CN102766891A - 一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，使用二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体作为电镀液，并在其中加入一定量的芳香族有机添加剂。本发明可以在NdFeB基体上得到银白色光亮、致密的铝镀层，经过电化学实验和盐雾测试表明，Al防护镀层明显地提高了NdFeB基体的耐腐蚀性能。而且离子液体由于不燃烧、不蒸发，可重复使用，不会产生电镀废水，对环境绿色友好。

Description

一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法

技术领域

本发明属于材料表面镀膜防护领域，尤其涉及到利用离子液体在NdFeB永磁材料表面电沉积Al防护镀层的方法。

背景技术

自从二十世纪八十年代NdFeB永磁体发明以来，由于其良好的磁性能和较丰富的资源储备，使得它在能源、汽车、家电和计算机工业中得到了广泛的应用。由于NdFeB永磁体表面疏松且多微孔，而且在其晶界处富集了非常活泼的稀土元素钕，因此NdFeB的耐蚀性非常差，使用前必须有一定的涂层对其进行防护。

目前，NdFeB永磁体表面常用的防护方式是电镀或者化学镀金属镀层，常用的金属镀层包括Ni、Zn、Cu、Ni-Cu和Ni-Cu-Ni等。电镀和化学镀具有成本较低、得到镀层均匀等优点，但是这一过程一般是在水溶液中进行，NdFeB是一种对水溶液很敏感的材料，在水溶液中电镀时镀液容易渗入NdFeB基体而且电镀时会析氢，从而导致了镀层结合力较差，耐腐蚀性能下降。

Al防护镀层是一种耐蚀性优良的镀层，Al防护镀层一般是由热浸镀和物理气相沉积(PVD)得到，但是这两种方式存在工艺复杂和成本较高的缺点。由于铝是一种较活泼的金属，其电位低到-1.67V，所以一般的水溶液电镀无法沉积得到铝镀层。

离子液体也称为室温离子液体或低温熔融盐，通常是指熔点在100℃以下的有机盐。由于它完全由阴阳离子构成，有着不同于一般有机溶剂的特点，如不挥发、不燃烧、强溶解能力和宽的电化学窗口等。自从离子液体被发明以来，人们就尝试使用离子液体作为电解质，在其中实现金属的电沉积。由于离子液体电沉积中离子液体既是溶剂又是电解质，所以沉积的电流效率比水溶液沉积要高，而且不存在析氢问题。离子液体由于其电化学窗口比较大，所以它可以作为溶剂电沉积较活泼的金属如铝、锂、钛等一些在水溶液中无法沉积的金属。

发明内容

本发明提供了一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，电沉积得到Al防护镀层致密完整，与NdFeB基体结合牢固，镀层对NdFeB起到较好的防护作用。

一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，以NaFeB磁体作为阴极，以Al材料作为阳极，以添加有芳香族化合物的离子液体作为镀液进行电沉积，得到所述的Al防护镀层；

所述的离子液体由二取代氯化咪唑和无水氯化铝配制而成；

所述的二取代氯化咪唑的结构如式(I)所示：

所述的R¹和R²独立的选自C₁～C₁₀烷基；

所述的芳香族化合物为苯和/或C₁～C₄烷基取代的苯，添加量为离子液体体积的1～60％。

本发明中，所述的离子液体对铝离子具有较强的溶解能力，同时具有宽的电化学敞口，能够使得铝离子在阴极被还原而析出。所述的二取代氯化咪唑优选为氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)、氯化1，3-双甲基咪唑(MMIC)、氯化1-己基-3-甲基咪唑(HMIC)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑(OMIC)和氯化1-癸基-3-甲基咪唑(DMIC)中的至少一种。

在本发明中，所述的二取代氯化咪唑的咪唑环1位N上的烷基的链长越长，得到的镀液的电导率越大，同时电化学窗口越宽，得到的Al防护镀层的外观和耐腐蚀性能越好，而且链长增加，离子液体的成本也降低，但是，链长过长的时候，粘度会随之增加，又会使制得的Al防护镀层的性能下降。所述的二取代氯化咪唑进一步优选为氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)，氯化1-己基-3-甲基咪唑(HMIC)，氯化1-辛基-3-甲基咪唑(OMIC)中的至少一种。所述的二取代氯化咪唑最优选为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，此时离子液体成本较低，得到的Al防护镀层防腐蚀性能效果最好。

二取代氯化咪唑和无水氯化铝的配比会影响到所述镀液的电导率，进而影响到所述的镀层的外观和耐腐蚀性，随着氯化铝比例的增加，镀层质量升高，但是氯化铝的比例太大，溶解不充分，影响到Al防护镀层的性能，综合考虑，所述二取代氯化咪唑和无水氯化铝的摩尔比例为1∶1.5～2.5。

本发明中，所述的芳香族化合物起着极化剂和整平剂的作用，一方面它可以提高电沉积中的极化作用，使得电沉积的Al防护镀层的晶粒更加的细密，另一方面作为整平剂可以使得镀层更加平整，外观得到改善，所述的芳香族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、甲乙苯和乙苯中的至少一种，随着所述的芳香族化合物添加量的增加，镀液的导电能力先升高后降低，所述的芳香族化合物的添加量优选为离子液体体积的5～30％。

本发明中，当所述的二取代氯化咪唑为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，所述的芳香族化合物优选为甲苯，所述的氯化1-丁基-3-甲基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为1∶1.8～2.2，所述的甲苯的添加量为所述的离子液体体积的15～25％，此时得到的镀层的微观形貌更加致密，镀层的晶粒更加细小，耐腐蚀性大大提高。

在进行电沉积之前，NdFeB磁体必须进行严格的前处理，确保其表面洁净以保证镀层结合良好。前处理的步骤包括：先使用除油剂进行除油，再使用稀的无机酸进行除锈，然后使用去离子水清洗洁净再真空干燥，以确保NdFeB磁体表面的孔隙中的水分完全被去除，取出之后真空包装待用。真空干燥后尽量不要接触空气，以防止其表面氧化，处理完后的NdFeB表面呈银白色。本发明中的阳极Al材料一般使用高纯铝丝或铝板，前处理步骤包括：先除油，再使用氢氧化钠溶液溶解表面氧化层，使用去离子水清洗后干燥待用。

本发明中，NdFeB磁体是一种化学性质非常活泼的材料，在空气中极易氧化，而且由粉末烧结而成，其表面充满的气孔很容易吸附水分和杂质。本发明使用的离子液体对水分十分敏感，所以要求电沉积试样严格无水，所述的电沉积在氮气、氩气或氦气氛围下进行。

电沉积时，镀液的温度越高，电极反应越容易进行，所需要施加的电压越小，但是温度的升高也会降低电极的极化作用，影响电沉积的Al防护镀层晶粒的细密程度，而且温度高时镀液稳定性降低，能耗增加，所述的镀液的温度为30～100℃，进一步优选为40～70℃。

电沉积时，保持电流恒定，使得阴极上Al的析出速率稳定，得到的镀层更加细密，电流密度越高，Al的析出速率越快，得到的晶粒越细小，但是析出速率太快时，易导致镀层起皮和枝晶，本发明中，阴极电流密度优选为0.1～10A/dm²，更优选为1～3A/dm²。

本发明中，电沉积时间越长，得到的镀层厚度增加，但是镀层的晶粒会增大，外观质量下降，电沉积的时间优选为20min～5h，更优选为30min～120min。

电沉积时，对电镀液进行搅拌，可以提高电镀时镀液的扩散速率，提高镀层的沉积速率和质量，但是搅拌速率太快，能耗更大，且速率过高时候提高的效果一般，本发明中搅拌速率优选为50～500转/分钟，进一步优选为100～200转/分钟。本发明中，电镀需要在手套箱中进行，一般使用磁力搅拌，操作方便。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)离子液体电沉积是一种无水电镀，得到的镀层相对于普通水溶液电镀镀层而言，不会产生氢脆和由于水渗入而导致的镀层分层起泡等缺陷。

(2)离子液体电沉积Al的方式相对于PVD镀Al和热浸镀Al而言，工艺过程和操作比较简单，成本比较低，易于推广施行。

(3)离子液体由于不燃烧、不蒸发，可重复使用，不会产生电镀废水，对环境绿色友好。

附图说明

图1是实施例1得到的NdFeB的Al防护镀层的SEM图；

图2是实施例2得到的NdFeB的Al防护镀层的SEM图。

具体实施方式

实施例1

(1)离子液体的配制

按照1∶2的摩尔比称量BMIC(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)和无水氯化铝，将无水氯化铝分多次慢慢地加入到BMIC中，并且不断地进行搅拌，加入氯化铝的速率要尽量慢，否则由于反应放热会导致离子液体过热发生分解并冒出白烟。在氯化铝加入完毕以后，再将混合完毕的离子液体磁力搅拌约24小时，以确保氯化铝完全溶解，最终得到淡黄色透明的离子液体。配制好的离子液体中放入一段铝丝，用来精制离子液体以将其中的微量杂质重金属离子置换出，大约处理24小时候后即可用于做电沉积使用。离子液体的配置和之后的电沉积都是在手套箱中进行，手套箱中冲入高纯氩气并加入一些吸水药品以保证气氛无水无氧。

(2)电沉积试样的准备：

NdFeB的前处理：先水洗，然后在60℃下用除油剂除油，再热水洗，之后用3％稀硝酸除锈处理3分钟，然后依次用水洗、酒精洗、去离水洗后吹干。为了确保试样严格无水，处理后的试样再放入到真空干燥箱中加热到60℃真空干燥处理2小时。冷却之后快速取出试样，真空包装后待用。NdFeB除锈之后要尽量少接触空气和水，以防止其表面产生氧化，处理完后的NdFeB表面呈银白色。

铝丝阳极前处理：将直径为2mm的高纯铝丝卷成一矩形，作为电沉积阳极，先用除油剂除油，之后热水洗，然后将其放入1mol/L的氢氧化钠溶液中处理十分钟以去除氧化膜，然后水洗、酒精洗，再去离子水洗后再吹干备用。

(3)电沉积过程在一个烧杯中进行，进行恒流电沉积，NdFeB作为阴极，铝丝作为阳极，阴阳极正对，其间距为2cm。电沉积时间为60分钟，电流密度为1A/dm²。使用油浴锅加热镀液，温度控制为50±1℃，在电沉积过程中对镀液进行磁力搅拌，转速为200转/分钟。电沉积结束以后，所得电镀产品立即从手套箱中取出，用酒精进行超声清洗，再用去离子水冲洗后吹干保存。

电沉积完成后，在NdFeB磁体上得到银白色致密的铝镀层，镀层的表面的扫描电镜照片如附图1所示。得到的镀层的自腐蚀电流密度相对于无镀层的NdFeB，下降了1～2个数量级，自腐蚀电位也明显下降，标准盐雾实验时间可达到72小时。

实施例2：

本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，电沉积前在镀液中加入离子液体体积20％的甲苯添加剂，将镀液搅拌一段时间以确保二者混合均匀。

得到的镀层与实施例1相比，镀层的微观形貌变的更加致密，镀层的晶粒变的更加细小，如附图2所示。镀层的耐腐蚀性能相比于实施例1也有所提高，盐雾实验时间达到了240小时。

实施例3：

本实施例与实施例1中的步骤基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)代替实施例1中的BMIC。此种离子液体相对于实施例1中的离子液体电导率有所下降，电沉积时相同电流下电压有所提高。电沉积得到Al防护镀层的外观和耐腐蚀性能相对于实施例1有所下降，盐雾实验时间为120小时

实施例4：

本实施例与实施例2中的步骤基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，电沉积时在电流密度提高到2A/dm²。与实施例2相比，镀层的外观质量基本不变，厚度有明显增加。

实施例5：

本实施例与实施例2中的步骤基本相同，不同之处在于，在步骤(3)中，电沉积的时间增加到80分钟。与实施例2相比，镀层的厚度有明显增加，微观结构观察镀层的晶粒有明显的长大，外观质量也有所下降。

Claims (10)

1.一种利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，以NaFeB磁体作为阴极，以Al材料作为阳极，以添加有芳香族化合物的离子液体作为镀液进行电沉积，得到所述的Al防护镀层；

所述的离子液体由二取代氯化咪唑和无水氯化铝配制而成；

所述的二取代氯化咪唑的结构如式(I)所示：

所述的R¹和R²独立的选自C₁～C₁₀烷基；

所述的芳香族化合物为苯和/或C₁～C₄烷基取代的苯，添加量为离子液体体积的1～60％。

2.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述的二取代氯化咪唑选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1，3-双甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑和氯化1-癸基-3-甲基咪唑中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述二取代氯化咪唑与无水氯化铝的摩尔比为1∶1.5～2.5。

4.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述的芳香族化合物选自苯、甲苯、二甲苯、甲乙苯和乙苯中的至少一种，所述的芳香族化合物的添加量为离子液体体积的5～30％。

5.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述的二取代氯化咪唑为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，所述的氯化1-丁基-3-甲基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为1∶1.8～2.2；

所述的芳香族化合物为甲苯，所述的甲苯的添加量为所述的离子液体体积的15～25％。

6.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述的电沉积在氮气、氩气或氦气氛围下进行。

7.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，电沉积时，所述的镀液的温度为30～100℃。

8.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，电沉积时，保持电流恒定，阴极电流密度为0.1～10A/dm²。

9.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，所述的电沉积所用的时间为20min～5h。

10.根据权利要求1所述的利用离子液体在NdFeB磁体表面电沉积Al防护镀层的方法，其特征在于，电沉积时，对电镀液进行搅拌，搅拌速度为50～500转/分钟。

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