CN101941311B - 一种铜-金刚石复合镀层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜-金刚石复合镀层及其制备方法。所述复合镀层从下到上由铜镀层、铜-金刚石复合上砂镀层和铜加固层组成。制备方法包括以下步骤：在工件表面先用电镀法沉积铜镀层，然后在铜镀层的表面沉积铜-金刚石复合上砂镀层，最后在铜-金刚石复合上砂镀层的表面沉积铜加固层，即得到铜-金刚石复合镀层。该铜/金刚石复合镀层体积密度含量高，分散均匀，可用作CVD在铜基体上沉积金刚石薄膜的底层，沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面，提高CVD金刚石膜/铜基界面结合力。

Description

一种铜-金刚石复合镀层及其制备方法

技术领域

本发明属于金刚石薄膜技术及金刚石复合电镀技术领域，特别涉及一种铜-金刚石复合镀层及其制备方法。

背景技术

随着微电子技术高速发展，半导体集成电路封装密度越来越高。高功率集成电路、半导体发光器件、激光二极管阵列和微波器件常因散热问题而限制了其功率水平的提升。现有的电子热沉材料，如Cu/Invar/Cu(CIC)，Cu/Mo/Cu(CMC)，Ni/Mo/Ni等镶嵌材料，其热导率和热膨胀系数虽可根据镶嵌组合厚度来调整热导率和热膨胀系数，但整体效果是使热导率大幅度降低，难以满足未来高功率器件的散热需求，迫切需要开发研制具有高热导率，且热膨胀系数与半导体材料相匹配的新型微电子封装材料。

目前新型电子封装材料的研究与制备已经成为各国争相研发的热点。金刚石是已知的材料中热导率最高的物质，常温下热导率为2200W/m.K，热膨胀系数约为(0.86±0.1)×10^-6K^-1，且室温下金刚石是绝缘体，在半导体和光学等方面具有很多优良特性，但是纯金刚石难以成型加工，且成本很高，纯金刚石热沉难以在工业界广泛应用。铜(热导率383W/m.K)是具有较高热导率的金属材料，且成型加工方便，如能在铜上沉积金刚石膜，利用金刚石膜的高热导性能从微电子器件上将热量传输到铜散热器上，然后将热量散发到空气等介质中，铜可加工成各种增大散热面积的形状，是一种理想组合热沉。然而铜与金刚石化学相容性很差，铜与金刚石的润湿角达140°，且铜与金刚石的热膨胀系数差达16×10^-6/K。直接在铜上沉积金刚石膜形核率很低，即使采用增强形核处理，形成的金刚石膜在金刚石沉积结束后冷却时直接从铜基体上脱落，膜/基结合力很低；在铜基体上预沉积过渡层碳化物形成元素(如Cr，W，Mo，Ti，Si等)虽然能较大幅度提高金刚石膜/基结合力，但因增加过渡层后，金刚石与铜之间的热阻大幅度增加，铜基体沉积金刚石膜后整体热导率提高并不明显。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铜-金刚石复合镀层，该铜-金刚石复合镀层中金刚石的体积浓度高，用作CVD金刚石的过镀层，沉积出的CVD金刚石膜具有镶嵌结构界面，大幅度的提高CVD金刚石膜/基界面结合力。

本发明的另一目的在于提供一种上述铜-金刚石复合镀层的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种铜-金刚石复合镀层，所述复合镀层从下到上由铜镀层、铜-金刚石复合上砂镀层和铜加固层组成。

所述铜-金刚石复合上砂镀层和铜加固层的铜层厚度总和为金刚石颗粒高度的80～90％；所述铜镀层的厚度为1～2μm。

上述的一种铜-金刚石复合镀层的制备方法，包括以下步骤：在工件表面先用电镀法沉积铜镀层(称为底镀)，然后在铜镀层的表面沉积铜-金刚石复合上砂镀层(称为上砂镀)，最后在铜-金刚石复合上砂镀层的表面沉积铜加固层，即得到铜-金刚石复合镀层。

上述的一种铜-金刚石复合镀层的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)配制底镀铜镀液：所述底镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)55～65g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)10～20g/L、柠檬酸(C₆H₈O₇)250～290g/L、酒石酸钾钠(C₄O₆H₂KNa)40～50g/L和碳酸氢铵(NH₄HCO₃)15～20g/L，；将上述组分加入蒸馏水中溶解，调节pH值至8.3～9.5，制得底镀铜镀液，将所得底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

(2)配制上砂镀铜镀液：所述上砂镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)55～65g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)10～20g/L、柠檬酸(C₆H₈O₇)250～290g/L、酒石酸钾钠(C₄O₆H₂KNa)40～50g/L、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)15～20g/L和添加剂100～200ml/L；将上述组分加入蒸馏水中溶解，调节pH值至8.3～9.5，制得上砂镀铜镀液，将所得上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

(3)配制铜-金刚石复合上砂镀液：将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有上砂镀铜镀液的上砂镀槽内，每升上砂镀铜镀液所加入的金刚石颗粒量为30～40克，浸泡20～36小时后得到铜-金刚石复合上砂镀液；

(4)配制加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用；

(5)将工件表面经机械处理和化学清洗后，放入底镀槽中，用纯铜阳极，保持阴极电流密度为0.5～2.0A/dm²，底镀10～15分钟，得到镀有铜镀层的工件；

(6)将镀有铜镀层的工件放入上砂镀槽中，采用埋砂法上砂，再用电流密度为0.4～1A/dm²进行电镀，上砂镀时间为15～35分钟，得到镀有铜-金刚石复合上砂镀层的工件；

(7)将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀铜加固层，电流密度为1.5～2.0A/dm²，加固至金刚石颗粒高度的10～20％高出铜加固层表面后，取出工件，洗净干燥后，即得到铜-金刚石复合镀层。

步骤(2)所述添加剂为质量体积比浓度为10～20g/L的三乙醇胺的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液。

步骤(3)所述金刚石颗粒的粒度范围为W2～W20(即颗粒直径为2～20μm)，所述金刚石颗粒表面预处理按以下步骤：将金刚石颗粒置于质量分数为25～36％的浓盐酸中煮沸30～60分钟，然后用水洗至中性，得到经过表面预处理的金刚石颗粒。

步骤(4)所述加固镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：五水硫酸铜110～125g/L、乙二胺55～60g/L、十水硫酸钠55～60g/L和硫酸铵55～60g/L，将上述组分加入蒸馏水中溶解，调节pH值至6.0～7.5，制得加固镀铜镀液。

步骤(5)所述工件为紫铜片。

步骤(5)所述机械处理是将工件表面经1000#砂纸磨光除污；所述化学清洗是将工件在质量分数为8～10％的氢氧化钠溶液中超声清洗10～30分钟，然后用盐酸清洗3～5分钟，最后用水洗干净。

步骤(6)所述埋砂法按以下操作步骤：先充分搅拌铜-金刚石复合上砂镀液，使金刚石颗粒均匀散布于上砂镀铜镀液中，再将镀有铜镀层的工件水平放置在上砂镀槽底部，静置1～10分钟，使金刚石颗粒将工件表面覆盖住，电镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的铜嵌入镀层中。

步骤(1)和步骤(2)中的碱式碳酸铜(Cu₂(OH)₂CO₃)是复合镀的主盐，含量可在55～65g/L范围变化。当主盐含量取低限时，络合物柠檬酸(C₆H₈O₇)往往也取所属配方的低限值，保证柠檬酸与Cu²⁺的摩尔比为2.7～3。柠檬酸含量低于此比值会降低阴极极化，镀层结合力下降；高于此比值，镀液黏度增加，镀层的延展性下降，脆性增加。

金刚石粒度小时，需要采用低粘度镀液，降低主盐浓度，可降低柠檬酸含量低，镀液粘度降低；金刚石粒度大时，需要采用相对高粘度镀液，增加主盐浓度，镀液粘度增加。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明采用铜-金刚石复合上砂镀层作过镀层，能将金刚石埋入于过镀层中，保持颗粒金刚石部分露头，在CVD环境中以露头金刚石作为籽晶，以同质外延方式就能生长出铜基体表面镶嵌界面金刚石膜，可大幅度提高金刚石膜/基结合力。在CVD过程中沉积出的金刚石薄膜具有镶嵌结构界面，缓解薄膜内部应力变化，比常规的平面结合界面金刚石膜涂层，抗剪切力大幅度提高。

附图说明

图1是制备本发明铜-金刚石复合镀层的埋砂法上砂镀装置示意图，其中1为水平放置工件(阴极)，2为上砂镀铜镀液，3为水平放置纯铜阳极，4为可调直流电源，5为金刚石颗粒，6为直流电流表。

图2是用本发明铜-金刚石复合上砂镀层用扫描电子显微镜观察到的表面形貌。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)配制底镀铜镀液：取柠檬酸27克和碱式碳酸铜6克依次溶解于盛有60ml蒸馏水的A烧杯中，取碳酸氢铵1.8克和乙二胺四乙酸1.5克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的B烧杯中，溶解完全后将B烧杯的溶液缓缓加入A烧杯中，然后取酒石酸钾钠4.5克加入A烧杯中，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，制成100ml底镀铜镀液，将所制得的底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

(2)配制上砂镀铜镀液：取柠檬酸27克和碱式碳酸铜6克依次溶解于盛有40ml蒸馏水的C烧杯中，取碳酸氢铵1.8克和乙二胺四乙酸1.5克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的D烧杯中，溶解完全后将D烧杯的溶液缓缓加入C烧杯中，取酒石酸钾钠4.5克加入C烧杯中，量取添加剂(质量体积比浓度为20g/L的三乙醇胺的N，N二甲基甲酰胺溶液)15ml加入C烧杯，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，配制100ml上砂镀铜镀液，将所制得的上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

(3)将粒度为W10(9～10μm)的金刚石颗粒，用质量分数为36％的盐酸中在通风橱中煮沸30min，用蒸馏水漂洗至中性，取3g放入C烧杯内，浸泡36小时后，得到铜-金刚石复合上砂镀液；

(4)取五水硫酸铜12克、乙二胺5.7克、十水硫酸钠5.7克和硫酸铵5.7克依次溶解在蒸馏水中，并用氢氧化钠将pH值调至6.0～7.5，制成100ml加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用；(参考：方景礼，电镀配合物-理论与应用，化学工业出版社，2007，364～365)

(5)用10×20mm的紫铜片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将紫铜片置于质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中用超声波清洗10分钟，将紫铜片表面的油污除去；然后用盐酸清洗5分钟，使紫铜片表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将干燥好的紫铜片放入底镀槽中，用纯铜作阳极，将紫铜片抛光的一面正对阳极，电流密度为1.5A/dm²底镀10min，得到镀有厚度为1μm铜镀层的紫铜片，取出；

(6)将镀有铜镀层的紫铜片平放在步骤(2)所述的上砂镀槽底部(放入前，上砂槽的铜-金刚石复合上砂镀液已被充分搅拌)，需要上砂的面朝上；纯铜阳极放在置于紫铜片正上方，静置3分钟，使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒，其上砂镀装置如图1所示，用电流密度0.8A/dm²镀20min后取出紫铜片，用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉。紫铜片上砂电镀后表面的扫描电子显微照片如图2所示，由图2可以看出颗粒金刚石分布均匀，部分埋入铜镀层中；

(7)将上砂镀后的紫铜片置入装有加固镀铜镀液的加固镀槽中电镀铜加固层，将需镀面正对阳极，用电流密度1.5A/dm²电镀10min，取出紫铜片，烘干，在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约0.5μm，出头太多需要补镀，出头太小则可用体积百分比浓度32％的硝酸溶液部分溶解；镀膜结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到金刚石/铜复合镀层。

上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出碳(金刚石)的质量比分比后，用公式：

$D_{\mathrm{vol}}=\frac{1}{1+\frac{1}{D_{\mathrm{wt}}}\·\frac{{\mathrm{\ρ}}_D}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Cu}}}}$

式中：D_vol是金刚石在镀层中的体积百分浓度，ρ_D是金刚石的密度，ρ_Cu是Cu的密度，D_wt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为48.19％，换算出体积浓度为55.09％。

实施例2

(1)配制底镀铜镀液：取柠檬酸27克和碱式碳酸铜6克依次溶解于盛有60ml蒸馏水的A烧杯中，取碳酸氢铵1.8克和乙二胺四乙酸1.5克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的B烧杯中，溶解完全后将B烧杯的溶液缓缓加入A烧杯中，然后取酒石酸钾钠4.5克加入A烧杯中，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，制成100ml底镀铜镀液，将所制得的底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

(2)配制上砂镀铜镀液：取柠檬酸27克和碱式碳酸铜6克依次溶解于盛有40ml蒸馏水的C烧杯中，取碳酸氢铵1.8克和乙二胺四乙酸1.5克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的D烧杯中，溶解完全后将D烧杯的溶液缓缓加入C烧杯中，取酒石酸钾钠4.5克加入C烧杯中，量取添加剂(质量体积比浓度为10g/L的三乙醇胺的N，N二甲基甲酰胺溶液)20ml加入C烧杯，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，配制100ml上砂镀铜镀液，将所制得的上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

(3)将粒度为W5(4～5μm)的金刚石颗粒，用质量分数为25％的盐酸中在通风橱中煮沸60min，用蒸馏水漂洗至中性，取4g放入C烧杯内，浸泡20小时后，得到铜-金刚石复合上砂镀液；

(4)取五水硫酸铜12克、乙二胺5.7克、十水硫酸钠5.7克和硫酸铵5.7克依次溶解在蒸馏水中并用氢氧化钠将pH值调至6～7.5，制成100ml加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用(参考：方景礼，电镀配合物一理论与应用，化学工业出版社，2007，364～365)；

(5)用10×20mm的紫铜片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将紫铜片置于质量分数为8％的NaOH溶液中用超声波清洗30分钟，将紫铜片表面的油污除去；然后用盐酸清洗3分钟，使紫铜片表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将干燥好的紫铜片放入底镀槽中，用纯铜作阳极，将紫铜片抛光的一面正对阳极，电流密度为1.5A/dm²稳恒电流底镀15min，得到镀有厚度为2μm铜镀层的紫铜片，取出；

(6)将镀有铜镀层的紫铜片平放在步骤(2)所述的上砂镀槽底部(放入前，上砂槽的铜-金刚石复合上砂镀液已被充分搅拌)，需要上砂的面朝上；纯铜阳极放在置于紫铜片正上方，静置5分钟，使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒，其上砂镀装置如图1所示，用电流密度0.75A/dm²镀18min后取出紫铜片，用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉；

(7)将上砂镀后的紫铜片置入装有加固镀铜镀液的加固镀槽中电镀铜加固层，将需镀面正对阳极，用电流密度2A/dm²电镀8min，取出紫铜片，烘干，在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约0.5μm，出头太多需要补镀，出头太小则可用体积百分比浓度32％的硝酸溶液部分溶解；镀膜结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到金刚石/铜复合镀层。

上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出碳(金刚石)的质量比分比后，用公式：

$D_{\mathrm{vol}}=\frac{1}{1+\frac{1}{D_{\mathrm{wt}}}\·\frac{{\mathrm{\ρ}}_D}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Cu}}}}$

式中：D_vol是金刚石在镀层中的体积百分浓度，ρ_D是金刚石的密度，ρ_Cu是Cu的密度，D_wt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为51.43％，换算出体积浓度为56.69％。

实施例3

(1)配制底镀铜镀液：取柠檬酸25克和碱式碳酸铜5.5克依次溶解于盛有60ml蒸馏水的A烧杯中，取碳酸氢铵1.5克和乙二胺四乙酸1克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的B烧杯中，溶解完全后将B烧杯的溶液缓缓加入A烧杯中，然后取酒石酸钾钠4克加入A烧杯中，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，制成100ml底镀铜镀液，将所制得的底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

(2)配制上砂镀铜镀液：取柠檬酸25克和碱式碳酸铜5.5克依次溶解于盛有40ml蒸馏水的C烧杯中，取碳酸氢铵1.5克和乙二胺四乙酸1克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的D烧杯中，溶解完全后将D烧杯的溶液缓缓加入C烧杯中，取酒石酸钾钠4克加入C烧杯中，量取添加剂(质量体积比浓度为20g/L的三乙醇胺的N，N二甲基甲酰胺溶液)10ml加入C烧杯，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，配制100ml上砂镀铜镀液，将所制得的上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

(3)将粒度为W2(1.7～2μm)的金刚石颗粒，用质量分数为30％的盐酸中在通风橱中煮沸40min，用蒸馏水漂洗至中性，取3.5g放入C烧杯内，浸泡30小时后，得到铜-金刚石复合上砂镀液；

(4)取五水硫酸铜11克、乙二胺5.5克、十水硫酸钠5.5克和硫酸铵5.5克依次溶解在蒸馏水中，并用氢氧化钠将pH值调至6.0～7.5，制成100ml加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用；

(5)用10×20mm的紫铜片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将紫铜片置于质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中用超声波清洗10分钟，将紫铜片表面的油污除去；然后用盐酸清洗5分钟，使紫铜片表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将干燥好的紫铜片放入底镀槽中，用纯铜作阳极，将紫铜片抛光的一面正对阳极，电流密度为0.5A/dm²底镀15min，得到镀有厚度为1μm铜镀层的紫铜片，取出；

(6)将镀有铜镀层的紫铜片平放在步骤(2)所述的上砂镀槽底部(放入前，上砂槽的铜-金刚石复合上砂镀液已被充分搅拌)，需要上砂的面朝上；纯铜阳极放在置于紫铜片正上方，静置10分钟，使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒，其上砂镀装置如图1所示，用电流密度0.4A/dm²镀12min后取出紫铜片，用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉；

(7)将上砂镀后的紫铜片置入装有加固镀铜镀液的加固镀槽中电镀铜加固层，将需镀面正对阳极，用电流密度1.2A/dm²电镀6min，取出紫铜片，烘干，在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约0.5μm，出头太多需要补镀，出头太小则可用体积百分比浓度32％的硝酸溶液部分溶解；镀膜结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到金刚石/铜复合镀层。

上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出碳(金刚石)的质量比分比后，用公式：

$D_{\mathrm{vol}}=\frac{1}{1+\frac{1}{D_{\mathrm{wt}}}\·\frac{{\mathrm{\ρ}}_D}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Cu}}}}$

式中：D_vol是金刚石在镀层中的体积百分浓度，ρ_D是金刚石的密度，ρ_Cu是Cu的密度，D_wt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为53.57％，换算出体积浓度为57.67％。

实施例4

(1)配制底镀铜镀液：取柠檬酸29克和碱式碳酸铜6.5克依次溶解于盛有60ml蒸馏水的A烧杯中，取碳酸氢铵2克和乙二胺四乙酸2克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的B烧杯中，溶解完全后将B烧杯的溶液缓缓加入A烧杯中，然后取酒石酸钾钠5克加入A烧杯中，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，制成100ml底镀铜镀液，将所制得的底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

(2)配制上砂镀铜镀液：取柠檬酸29克和碱式碳酸铜6.5克依次溶解于盛有40ml蒸馏水的C烧杯中，取碳酸氢铵2克和乙二胺四乙酸2克依次溶解于盛有20ml蒸馏水的D烧杯中，溶解完全后将D烧杯的溶液缓缓加入C烧杯中，取酒石酸钾钠5克加入C烧杯中，量取添加剂(质量体积比浓度为20g/L的三乙醇胺的N，N二甲基甲酰胺溶液)15ml加入C烧杯，接着用氢氧化钠调节pH值至8.3～9.5，配制180ml上砂镀铜镀液，将所制得的上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

(3)将粒度为W20(18～20μm)的金刚石颗粒，用质量分数为36％的盐酸中在通风橱中煮沸30min，用蒸馏水漂洗至中性，取3g放入C烧杯内，浸泡25小时后，得到铜-金刚石复合上砂镀液；

(4)取五水硫酸铜12.5克、乙二胺6克、十水硫酸钠6克和硫酸铵6克依次溶解在蒸馏水中，并用氢氧化钠将pH值调至6.0～7.5，制成100ml加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用；

(5)用10×20mm的紫铜片做工件，对非电镀面(背面)用绝缘漆保护，将紫铜片经机械研磨、抛光后进行镀前清洗，即将紫铜片置于质量分数为8％的氢氧化钠水溶液中用超声波清洗30分钟，将紫铜片表面的油污除去；然后用盐酸清洗3分钟，使紫铜片表面活化；再用酒精脱水，自然干燥；将干燥好的紫铜片放入底镀槽中，用纯铜作阳极，将紫铜片抛光的一面正对阳极，电流密度为2.0A/dm²底镀10min，得到镀有厚度为1μm铜镀层的紫铜片，取出；

(6)将镀有铜镀层的紫铜片平放在步骤(2)所述的上砂镀槽底部(放入前，上砂槽的铜-金刚石复合上砂镀液已被充分搅拌)，需要上砂的面朝上；纯铜阳极放在置于紫铜片正上方，静置5分钟，使紫铜片表面沉积有一层金刚石颗粒，其上砂镀装置如图1所示，用电流密度1A/dm²镀20分钟后取出紫铜片，用蒸馏水冲洗掉没能镀牢固的金刚石粉；

(7)将上砂镀后的紫铜片置入装有加固镀铜镀液的加固镀槽中电镀铜加固层，将需镀面正对阳极，用电流密度1.8A/dm²电镀30min，取出紫铜片，烘干，在光学显微镜或扫描电子显微镜下观察镀层中金刚石的出头情况，使金刚石颗粒出头约0.5μm，出头太多需要补镀，出头太小则可用体积百分比浓度32％的硝酸溶液部分溶解；镀膜结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗干净后烘干，即得到金刚石/铜复合镀层。

上砂镀完毕后的样品，可直接在电子探针(EPMA)下作波谱分析，测出碳(金刚石)的质量比分比后，用公式：

$D_{\mathrm{vol}}=\frac{1}{1+\frac{1}{D_{\mathrm{wt}}}\·\frac{{\mathrm{\ρ}}_D}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Cu}}}}$

式中：D_vol是金刚石在镀层中的体积百分浓度，ρ_D是金刚石的密度，ρ_Cu是Cu的密度，D_wt是用波谱仪测量到的金刚石的质量百分浓度。本实例测量到的复合涂层中金刚石的质量浓度平均值为45.32％，换算出体积浓度为53.54％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：所述复合镀层从下到上由铜镀层、铜-金刚石复合上砂镀层和铜加固层组成；

在工件表面先用电镀法沉积铜镀层，然后在铜镀层的表面沉积铜-金刚石复合上砂镀层，最后在铜-金刚石复合上砂镀层的表面沉积铜加固层，即得到铜-金刚石复合镀层，包括以下具体步骤：

（1）配制底镀铜镀液：所述底镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：碱式碳酸铜55～65g/L、乙二胺四乙酸10～20g/L、柠檬酸250～290g/L、酒石酸钾钠40～50g/L和碳酸氢铵15～20g/L；所述的底镀铜镀液的配制方法为：将碱式碳酸铜、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸钾钠和碳酸氢铵加入蒸馏水中溶解，调节pH值至8.3～9.5，制得底镀铜镀液，将所得底镀铜镀液装在底镀槽中备用；

（2）配制上砂镀铜镀液：所述上砂镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：碱式碳酸铜55～65g/L、乙二胺四乙酸10～20g/L、柠檬酸250～290g/L、酒石酸钾钠40～50g/L、碳酸氢铵15～20g/L和添加剂100～200ml/L；所述的上砂镀铜镀液的配制方法为：将碱式碳酸铜、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸钾钠、碳酸氢铵和添加剂加入蒸馏水中溶解，调节pH值至8.3～9.5，制得上砂镀铜镀液，将所得上砂镀铜镀液装在上砂镀槽中备用；

（3）配制铜-金刚石复合上砂镀液：将经过表面预处理的金刚石颗粒放入装有上砂镀铜镀液的上砂镀槽内，每升上砂镀铜镀液所加入的金刚石颗粒量为30～40克，浸泡20～36小时后得到铜-金刚石复合上砂镀液；

（4）配制加固镀铜镀液，将所制得的加固镀铜镀液装在加固镀槽中备用；

（5）将工件表面经机械处理和化学清洗后，放入底镀槽中，用纯铜阳极，保持阴极电流密度为0.5～2.0A/dm²，底镀10～15分钟，得到镀有铜镀层的工件；

（6）将镀有铜镀层的工件放入上砂镀槽中，采用埋砂法上砂，再用电流密度为0.4～1A/dm²进行电镀，上砂镀时间为15～35分钟，得到镀有铜-金刚石复合上砂镀层的工件；

（7）将上砂镀后的工件放入加固镀槽中电镀铜加固层，电流密度为1.5～2.0A/dm²，加固至金刚石颗粒高度的10～20%高出铜加固层表面后，取出工件，洗净干燥后，即得到铜-金刚石复合镀层；

步骤（2）所述添加剂为质量体积比浓度为10～20g/L的三乙醇胺的N,N二甲基甲酰胺溶液。

2.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：所述铜-金刚石复合上砂镀层和铜加固层的铜层厚度总和为金刚石颗粒高度的80～90%；所述铜镀层的厚度为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：步骤（3）所述金刚石颗粒的粒度范围为W2～W20，所述金刚石颗粒的表面预处理按以下步骤：将金刚石颗粒置于质量分数为25～36%的浓盐酸中煮沸30～60分钟，然后用水洗至中性，得到经过表面预处理的金刚石颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：步骤（4）所述加固镀铜镀液包括以下按质量体积比计的组分：五水硫酸铜110～125g/L、乙二胺55～60g/L、十水硫酸钠55～60g/L和硫酸铵55～60g/L；所述的加固镀铜镀液的配制方法为：将五水硫酸铜、乙二胺、十水硫酸钠和硫酸铵加入蒸馏水中溶解，调节pH值至6.0～7.5，制得加固镀铜镀液。

5.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：步骤（5）所述工件为紫铜片。

6.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：步骤（5）所述机械处理是将工件表面经1000#砂纸磨光除污；所述化学清洗是将工件在质量分数为8～10%的氢氧化钠溶液中超声清洗10～30分钟，然后用盐酸清洗3～5分钟，最后用水洗干净。

7.根据权利要求1所述的一种铜-金刚石复合镀层，其特征在于：步骤（6）所述埋砂法按以下操作步骤：先充分搅拌铜-金刚石复合上砂镀液，使金刚石颗粒均匀散布于上砂镀铜镀液中，再将镀有铜镀层的工件水平放置在上砂镀槽底部，静置1～10分钟，使金刚石颗粒将工件表面覆盖住，电镀时靠近工件表面的金刚石颗粒被阴极析出的铜嵌入镀层中。

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