CN1890401A - 用含钴合金对铜进行选择性自引发无电镀覆 - Google Patents

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CN1890401A CN 200480036506 CN200480036506A CN1890401A CN 1890401 A CN1890401 A CN 1890401A CN 200480036506 CN200480036506 CN 200480036506 CN 200480036506 A CN200480036506 A CN 200480036506A CN 1890401 A CN1890401 A CN 1890401A
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Abstract

本发明的实施方式一般性地提供了镀液组合物、混合镀液的方法和用所述镀液沉积覆盖层的方法。这里所述的镀液可用作无电沉积溶液以在导电构件上沉积覆盖层。所述镀液相当稀并且含有强还原剂，从而可在导电构件上自引发。所述镀液可以在沉积不含颗粒的覆盖层时对导电层提供原地清洁工艺。在一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，该方法包括将去离子水与包含第一络合剂的调节缓冲溶液、包含钴源和第二络合剂的含钴溶液以及包含次磷酸盐源和硼烷还原剂的缓冲还原溶液合并。

Description

用含钴合金对铜进行选择性自引发无电镀覆
相关申请的交叉引用
本申请要求通过引用结合于此的2004年10月7日提交的题为“Self-Activating Electroless Deposition Process for Cobalt-Containing Alloys”的美国临时专利申请(申请号未知)和2003年10月17日提交的题为“Self-Activating Electroless Deposition Process for CoWP Alloys”的美国临时专利申请No.60/512334的优先权。
发明背景
发明领域
本发明的实施方式一般性地涉及形成和使用在电子器件的导电层上沉积覆盖层的无电沉积溶液的组合物、工具包(kit)和方法，更具体地，涉及用于在铜表面上沉积含钴层的组合物、工具包和方法。
背景技术
铜及其合金已成为用于亚微米级互连技术的金属的选择，原因是铜与铝相比具有更低的电阻率(在室温下，铝为3.1μΩ-cm，而铜为1.67μΩ-cm)、更高的电流负载容量以及明显更高的电迁移阻抗。这些特性对于在高度集成下支持更高的电流密度以及提高器件速度来说是重要的。此外，铜具有良好的导热性并且可获得高纯态。
然而，铜也有一些负面性质，必须对这些负面性质进行处理，从而确保使用铜的器件模式达到所需的器件性能特性并得到可重现的结果。第一个负面性质是铜可以迅速地扩散通过硅、二氧化硅以及多数衬底上的介电材料。因此，为了防止层间扩散，需要加入阻挡层。第二个负面性质是铜与氧气接触时易形成氧化铜。对于作为与器件其它区域形成连接的界面的那些表面，如在CMP之后暴露的通孔或沟槽的表面，铜的氧化尤为重要。在金属层之间的界面上形成铜氧化物，可以增大电阻(例如铜互连)并降低所形成的器件中总电路的可靠性。一种解决方案是在铜表面上选择性地沉积金属合金，这为铜扩散、电迁移和氧化提供了有效的阻挡层。采用相对于介电材料而言对铜具有选择性的无电镀覆工艺，很容易实现上述方案。含钴合金，例如磷化钨钴(CoWP)，是为了满足很多或全部要求而确定的材料，且其可以通过无电沉积技术来沉积。使用标准的无电溶液在铜上进行无电沉积是有问题的，原因是这些材料通常不能令人满意地催化或引发沉积。虽然可以方便地对含钴合金的沉积进行电化学的引发(例如通过施加足够的负电压)，但需要衬底表面上存在连续的导电表面，但该表面在Cu-CMP工艺之后即不可用。
在铜表面上引发无电沉积的已有方法是通过置换镀覆工艺在铜表面上沉积催化金属薄层。然而，催化材料的沉积可能需要多个步骤或使用催化胶体化合物。催化胶体化合物可以粘附在衬底表面的介电材料上而导致不期望地、非选择性地沉积合金材料覆盖层。非选择性地沉积金属合金覆盖材料可导致表面污染以及由于短路和其它器件不规则性而引起器件失效。
现有技术公开了含钴覆盖层是由无电镀液沉积的。通常，镀液浓度越高，越容易形成沉淀。然而，常规上需要具有高化学浓度(例如约0.05M至1.0M)的镀液，原因是在沉积工艺中，溶液中单独组分的比率消耗得较慢。包含低化学浓度(例如＜0.05M)的镀液具有通过沉积/镀覆工艺或由周围氧气的氧化而迅速耗尽金属和还原剂的趋势。
现有技术从总体上描述了首先清洁铜导电层以去除例如氧化物和聚合残余物的各种污染物，然后在沉积覆盖层之前通过例如用钯的置换镀覆来进行活化的工艺。通常，在衬底被转移到用于沉积覆盖层的另一个室之前，对衬底进行清洁和活化。已清洁的铜表面在清洁室和沉积室之间移动时容易被进一步氧化/污染，因此对于形成坚固耐用的半导体器件，刚被清洁的表面暴露于大气中的时间是关键的。
因此，需要更简单、更坚固且缺陷更少的用于在导电层上选择性地沉积合金阻挡层的工艺。还需要结合预清洁和镀覆工艺而其间不使衬底暴露于空气的工艺。
发明概述
在一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，该方法包括形成具有第一pH值并且包含第一络合剂组合(例如柠檬酸盐、甘氨酸和DEA)的调节缓冲溶液，形成具有第二pH值并且包含钴源、钨源和第二络合剂的含钴溶液，形成具有第三pH值并且包含次磷酸盐源、硼烷还原剂和第三络合物的缓冲还原溶液。该方法还包括将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液合并以形成活性无电沉积溶液。该无电沉积溶液包含的钴浓度为约1mM至约30mM，钨浓度为约0.1mM至约5mM，次磷酸盐浓度为约5mM至约50mM，硼烷浓度为约5mM至约50mM，总pH值为约8至约10。
在另一种实施方式中，提供了用于形成无电沉积溶液的工具包，其包括具有第一pH值并且包含第一络合剂的调节缓冲溶液，具有第二pH值并且包含钴源、第二金属源和第二络合剂的含钴溶液，具有第三pH值并且包含次磷酸盐源、硼烷还原剂和附加还原剂的缓冲还原溶液。该工具包还包括至少将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原剂合并以形成无电沉积溶液的指令说明。
在另一种实施方式中，提供了用于形成基于柠檬酸盐的沉积溶液的工具包，其包括具有第一pH值并且包含柠檬酸盐和烷醇胺的调节缓冲溶液，具有第二pH值并且包含钴源、第二金属源和柠檬酸盐的含钴溶液，具有第三pH值并且包含次磷酸盐源、硼烷还原剂和柠檬酸盐的缓冲还原溶液。该工具包还包括至少将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原剂合并以形成柠檬酸盐基沉积溶液的指令说明。
在另一种实施方式中，提供了通过无电沉积工艺在布置于衬底表面的导电层上沉积含钴层的方法，其包括将第一体积的调节缓冲溶液、第二体积的含钴溶液和第三体积的缓冲还原溶液合并以形成镀液，并且通过将衬底表面暴露于镀液以在导电层上形成含钴层。
在另一种实施方式中，提供了镀液组合物，其包括浓度为约5mM至约20mM的钴源，浓度为约0.2mM至约5mM的钨源，浓度为约5mM至约50mM的次磷酸盐源，浓度为约2mM至约50mM的硼烷还原剂，浓度为约90mM至约200mM的柠檬酸盐，浓度为约50mM至约150mM的烷醇胺，浓度为约1mM至约20mM的硼酸，浓度为约50ppm或更小的表面活性剂和浓度可将pH保持在约8至约10的pH调节剂。可选地，组合物还可以包含一种或多种浓度为约100ppm或更小的稳定剂。
在另一种实施方式中，提供了镀液组合物，其包括浓度为约5mM至约20mM的钴源，浓度为约5mM或更小的第二金属源，浓度为约5mM至约50mM的次磷酸盐源，浓度为约2mM至约50mM的硼烷还原剂，浓度为约90mM至约200mM的柠檬酸盐，浓度为约50mM至约150mM的烷醇胺，浓度为约1mM至约20mM的硼酸，浓度为约50ppm或更小的表面活性剂和浓度可将pH保持在约8至约10的pH调节剂。
在另一种实施方式中，提供了通过无电沉积工艺来沉积含钴层的方法，其包括将衬底上的导电层暴露于活化溶液以形成活化导电层，将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液合并以形成镀液，将活化导电层暴露于镀液以沉积含钴层。
在另一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，其包括保持调节缓冲溶液在第一温度，保持含金属溶液在第二温度，保持还原溶液在第三温度，保持水在第四温度，将调节缓冲溶液、含金属溶液、还原溶液和水合并以形成第五温度的无电沉积溶液。
在另一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，其包括从水中去除氧气以使氧气浓度为约1ppm或更小，将调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水合并以形成具有约3ppm或更小的第二氧浓度的无电沉积溶液。
在另一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，其包括形成包含至少两种络合剂的调节缓冲溶液，形成含钴溶液，形成缓冲还原溶液以及将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液合并以形成无电沉积溶液。
在另一种实施方式中，提供了形成柠檬酸盐基沉积溶液的工艺，其包括将水、调节缓冲溶液、含金属溶液和缓冲还原溶液合并以形成柠檬酸盐基沉积溶液，其中调节缓冲溶液包含柠檬酸盐和烷醇胺，含金属溶液包含金属源和柠檬酸盐，还原溶液包含次磷酸盐源和柠檬酸盐。在一个方面，柠檬酸盐基沉积溶液的柠檬酸盐浓度为约50mM至约300mM，金属源的金属浓度为约8mM至约15mM。柠檬酸盐浓度与金属浓度的比为约8∶1或更大，优选约10∶1或更大，更优选约12∶1或更大。
在另一种实施方式中，提供了通过无电沉积工艺在包含导电层的衬底表面沉积含钴层的方法，其包括将衬底表面暴露于调节缓冲溶液以形成清洁的导电层，将该调节缓冲溶液、含钴溶液和还原溶液合并以形成镀液，并将清洁的导电层暴露于镀液以在导电层上沉积含钴层。
在另一种实施方式中，提供了通过无电沉积工艺在包含导电层的衬底表面沉积含钴层的方法，其包括将衬底表面暴露于缓冲还原溶液以形成清洁的导电层，将调节缓冲溶液、含钴溶液和该缓冲还原溶液合并以形成镀液，并将清洁的导电层暴露于镀液以在导电层上沉积含钴层。
在另一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的装置，其包括装有包含柠檬酸盐的调节缓冲溶液的第一容器，装有包含金属源和柠檬酸盐的含金属溶液的第二容器，装有包含次磷酸盐源和柠檬酸盐的缓冲还原溶液、热水源和脱气去离子水的第三容器以及与第一、第二和第三容器和水源流体连通的第四容器，其中第四容器包含无电沉积溶液。在一个方面，该装置包括用于降低废弃的无电沉积溶液中金属浓度的热挡板。
在另一种实施方式中，提供了形成无电沉积溶液的方法，其包括形成包含第一络合剂的调节缓冲溶液，形成包含钴源、钨源和第二络合剂的含钴溶液，形成包含次磷酸盐源和硼烷还原剂的缓冲还原溶液，将热水、调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液在在线(in-line)混合系统中合并以形成无电沉积溶液，形成无电沉积溶液之后，在约60分钟或更短、优选约10分钟或更短、更优选约2分钟或更短的时间内将该无电沉积溶液分散在衬底表面上。
附图说明
通过部分在附图中说明的实施方式来对上面概述的本发明进行更加具体的描述，可以详细理解本发明的上述特征。然而应当注意，由于本发明可以容许其它同样有效的实施方式，而附图仅示出了本发明的典型实施方式，因此不应该将附图看作是对本发明保护范围的限制。
图1A-1C示出了由这里所述的实施方式来对互连进行覆盖的各个阶段；
图2示出了具有由这里所述的另一种实施方式所形成的含钴覆盖层的双重镶嵌结构；
图3示出了由这里所述的各种实施方式所生成的含钴膜的扫描电子显微图像；
图4示出了互连线上含钴覆盖层的电流泄漏；
图5示出了互连线上含钴覆盖层的电阻增加；
图6示出了这里所述的各种实施方式所使用的用于沉积含钴膜的无电沉积系统的示意图。
具体实施方式
除非另外有所定义，这里所用的词和短语应被赋予如本领域的技术人员所理解的普通和惯常的含义。无电沉积在此被广泛地定义为在不存在外部电流的条件下，通过化学还原的方法将得自金属离子溶液的导电材料沉积在催化活化的表面上，例如通过均相还原剂的自催化氧化。
本发明的实施方式提供了镀液的组合物和工具包、混合镀液的方法和用镀液沉积覆盖层的方法。这里所述的镀液通常用作无电沉积溶液，从而在导电构件(feature)上沉积覆盖层。通常，导电构件包括铜或铜合金，而覆盖层包括含钴材料。
本发明的实施方式包括用于无电沉积含钴材料的方法和组合物。发明人发现了用于形成和使用无电镀液的成本上可行的方法。由于在无电沉积工艺中结合至镀膜中的颗粒可以降低所形成的半导体构件的质量，因此避免在镀液中形成颗粒是有利的。达到低金属浓度(＜0.05M)的同时减少了镀液中所形成的颗粒的量。螯合剂的高浓度，特别是相对于低金属浓度而言，也有助于减少颗粒形成。独立地保持镀液的各浓度直至镀液以小体积在线混合并在使用时被消耗。在每个加工步骤之后，除去废弃镀液，因此每个衬底均与不含颗粒的原始镀液接触。此外，将混合镀液与使用镀液之间的时间间隔保持最小化，从而避免颗粒形成。
一般来讲，能够用使用前才混合的多组分溶液在金属构件上进行选择性沉积的自引发化学品和工艺已被发现。每个组分溶液是通过其内的较高浓度的一种或多种螯合剂来稳定的。用热的脱气去离子水混合，优选在线混合，组分溶液。热水使合并的组分溶液得以迅速加热而不需要在传统的加热器中停留。避免了在传统加热器中停留使得活性自引发溶液被输送到要沉积的衬底上，而不含可形成颗粒的高度活化的化学品。高浓度的螯合剂在合并的组分溶液中被稀释，从而得到有利于控制沉积的螯合剂与金属的比率。如以下详细讨论的化学品的组合物被配制，使得关键的速率限制因素是螯合剂的高浓度，而不是简单扩散限制的金属离子与还原剂的反应。
在引发沉积工艺之前，优选在异地(ex situ)或原地(in situ)使用所需的清洁溶液对衬底进行清洁。沉积之后，衬底可以被清洁并进行退火处理。
以下对本发明的各个方面进行描述，首先对组分化学品、然后对称为镀液的合并的组分化学品、之后对用组合物形成无电层的硬件和方法进行描述。
在一种优选的实施方式中，第一络合剂例如柠檬酸盐被分布在调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液的每一种中，每种溶液可以以浓缩液提供，可以通过用热的脱气去离子水稀释浓缩液来制备活性镀液。当合并与混合所有组分时，避免钴离子或还原剂的总浓度超过其在最终镀液中的目标浓度的情况出现是有利的，除非柠檬酸盐的绝对浓度也较高，这可以通过在全部三个组分之间的分布而最容易达到。本发明的一个方面是通过降低粘度差来有效地混合这些组分的方法，粘度差是由于将柠檬酸盐离析至例如含钴溶液的单个组分中所导致的。
在一种实施方式中，通过将调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水混合在一起，形成镀液。优选地，当与水结合、形成所需的镀液时，调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液的每一种都是浓缩的组分溶液。添加的水构成镀液体积的超过50％，优选约60％或更多，更优选约70％。优选地，水是去离子化的、脱气的并且是经加热的。水的一种作用是将镀液中的每种组分溶液稀释到所需浓度。对水进行脱气可以去除大量氧气和其它被捕获的气体。水比混合的镀液更易于脱氧，而且由于水是镀液的主要组分，因此镀液的总氧气浓度被减小。而且，在与每种组分溶液合并时，热水将热能传递给镀液。因此，水被加热至足以将混合镀液升至所需温度的温度，其中所需温度是比在沉积工艺中当镀液被输送到衬底表面时所达到的温度低约5℃至约10℃的温度。
调节溶液是包含螯合剂/络合剂、pH缓冲化合物和pH调节化合物的缓冲溶液。而且，调节溶液包含有助于清洁衬底表面和螯合铜离子的化合物。含钴溶液是钴源、第二金属源(例如钨源或钼源)、螯合剂/络合剂、任选的表面活性剂和pH调节化合物的水溶液。缓冲还原溶液包含螯合剂/络合剂、还原剂或还原剂的混合物、可选的稳定剂和pH调节化合物。还原剂对镀液中的金属离子进行化学还原(例如，转移电子)，从而使金属被沉积。优选地，还原剂是次磷酸盐，例如得自次磷酸与四甲基氢氧化(TMAH)的中和的次磷酸盐。次磷酸在生长的合金层中充当磷源。第二还原剂，也可被看作活化剂，通常包含活性硼-氢键。第二还原剂的一个例子是二甲胺硼烷络合物。此助还原剂是高度活性的，并且是重要的，原因是它可以引发暴露的铜导体表面的金属离子的还原而不需要活化层。含硼-氢的活化剂充当含钴材料沉积工艺中的次磷酸盐源的助还原剂。
预清洁
在沉积含钴材料之前，对衬底表面进行预清洁工艺。清洁溶液输送或喷涂在衬底表面上以对该表面进行清洁和预处理。清洁工艺可以是在与后续的无电沉积工艺相同的加工单元(cell)中进行的原地工艺。或者，衬底可以在与后续无电沉积加工单元不同的加工单元中被预清洁。
在原地预清洁工艺的一种实施方式中，在暴露于完成的镀液之前，衬底表面最初先暴露于调节缓冲溶液。在沉积钴合金层之前，与去离子水结合的调节缓冲溶液被输送或喷涂在衬底表面上以对该表面进行清洁和预处理。调节缓冲溶液去除了铜氧化物和污染物。在另一个实施例中，衬底表面首先暴露于由调节缓冲溶液、含钴溶液和去离子水组成的混合物。优选地，在与后续沉积工艺相同的单元中进行暴露于由组分溶液形成的预清洁溶液的操作。因此，在镀覆工艺之前，衬底表面暴露在最小含氧量的环境中。在清洁工艺之后，已清洁的衬底暴露于由调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和去离子水组成的镀液。
在另一种实施方式中，用预清洁溶液对衬底表面进行预清洁，而不是用镀液的组分溶液。该预清洁工艺可以在与无电沉积室相同的单元或不同的单元中进行。该预清洁工艺通常包括酸性预清洁溶液，其pH为约4或更低，优选约1.5至约3。通常，表面氧化越严重，要求在更低的pH值下进行更强烈的清洁。预清洁溶液包含至少一种螯合剂或络合剂，例如羧酸或羧酸盐，例如柠檬酸盐、草酸、甘氨酸，其盐或其组合。在一个实施例中，预清洁溶液包含约0.05M至约0.5M的柠檬酸和可选地包含至多约0.25M的甲磺酸。
调节缓冲浓缩液
调节缓冲溶液是包含螯合剂或络合剂、缓冲剂、pH调节化合物和水的浓缩液。调节缓冲溶液中的螯合剂或络合剂的浓度通常为约200mM至约2M，优选约200mM至约600mM。络合剂通常可以具有官能团，例如氨基酸、羧酸、二羧酸、多聚羧酸、氨基酸、胺、二胺、聚胺、烷基胺、烷醇胺和烷氧胺。络合剂可以包括柠檬酸、甘氨酸、乙二胺(EDA)、单乙醇胺、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，其衍生物、其盐及其组合。在一种实施方式中，柠檬酸或相应的柠檬酸盐是优选的络合剂。在另一种实施方式中，柠檬酸和甘氨酸均被包含在调节缓冲溶液中。在另一种实施方式中，柠檬酸、DEA和甘氨酸均被包含在调节缓冲溶液中。
调节缓冲溶液通常包含pH在碱性范围内的碱化酸以形成与该酸相应的盐。例如，柠檬酸转化为柠檬酸盐，例如柠檬酸铵或四甲基柠檬酸氨。柠檬酸盐对溶液以及后续镀液中的螯合或络合的金属离子起缓冲作用。例如DEA或TEA的烷醇胺的作用是作为pH调节剂、缓冲剂、螯合剂/络合剂和抗干燥剂。作为抗干燥剂，烷醇胺保持镀液的浆液(puddles)不干燥并且不形成沉淀。烷醇胺还被认为可以改善镀液相对于较小极性的含碳介电材料的润湿特性。添加甘氨酸以提高所需pH下的缓冲容量，并确保将氧化铜和氧化亚铜从铜表面更彻底地去除。可以添加硼酸以提供附加的缓冲并对溶液的组合物进行稳定。硼酸是后续的使用硼烷还原剂的镀液还原反应的氧化副产物。因此，在调节缓冲溶液中添加硼酸有助于将新鲜的组合物的活性调整为已引发的镀液的活性。
在一种实施方式中，在调节缓冲溶液中添加pH调节剂，从而将pH范围调节为约8至约12，优选约8至约10，更优选约8.5至约9.5。一旦将调节缓冲溶液与约7体积当量的去离子水合并，即达到约9.5的pH。PH调节剂可以包括氨、胺或氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH，TMAH)、NH4OH、TEA、DEA，其盐、其衍生物及其组合。
在一个实施例中，调节缓冲溶液包含浓度为约300mM至约600mM、优选约450mM的DEA，浓度为约200mM至约500mM、优选约375mM的柠檬酸，浓度为约100mM至约300mM、优选约150mM的甘氨酸，浓度为约10mM至约100mM、优选约50mM的硼酸，去离子水和足以使pH为约8至约10、优选约9至约9.5、更优选约9.25的pH调节剂(例如TMAH)。
在另一个实施例中，调节缓冲溶液包含浓度为约800mM至约1.2M、优选约1M的DEA，浓度为约300mM至约400mM、优选约375mM的柠檬酸，浓度为约200mM至约600mM、优选约300mM的甘氨酸，浓度为约80mM至约120mM、优选约100mM的硼酸，去离子水和足以使pH为约8至约10、优选约9至约9.5、更优选约9.25的pH调节剂(例如TMAH)。
含钴浓缩液
通常，含钴溶液是浓缩液，其包括钴源、例如钨源或钼源的第二金属源、络合剂或螯合剂、pH调节剂、可选的表面活性剂、其它可选的添加剂和水。含钴溶液包含的钴源的浓度范围可以为约50mM至约200mM，优选约80mM至约150mM。钴源可以包括任何水溶性钴源(例如Co2+)、例如硫酸钴(CoSO4)、氯化钴(CoCl2)、乙酸钴((CH3CO2)2Co)、钨酸钴(CoWO4)，其衍生物、其水合物及其组合。某些钴源具有水合衍生物，例如CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O和(CH3CO2)2Co·4H2O。在一个实施例中，硫酸钴是优选的钴源。例如，CoSO4·7H2O可以在含钴溶液中以约50mM至约150mM的浓度存在。在另一个实施方式中，CoCl2·6H2O可以在含钴溶液中以约50mM至约150mM的浓度存在。
含钴溶液包括第二金属源，例如钨源或钼源。含钴溶液中的钨源的浓度范围可以为约0.5mM至约50mM，优选约1mM至约30mM更优选约10mM至约30mM。钨源可以包括钨酸(H2WO4)和各种钨酸盐，例如氧化钨铵或钨酸铵、钨酸钴(CoWO4)、钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)、其它水溶性WO4 2-源，其水合物、其衍生物和/或其组合。在一个实施例中，钨酸是优选的钨源，并且可以在含钴溶液中以约10mM至约30mM的浓度范围存在。
含钴溶液中的钼源的浓度范围可以为约20ppm至约1000ppm，优选约50ppm至约500ppm，更优选约100ppm至约300ppm。钼源可以包括三氧化钼(MoO3)和各种钼酸盐，例如四甲基钼酸铵((Me4N)2MoO4)、二钼酸铵、钼酸钠(Na2MoO4)、钼酸钾(K2MoO4)、其它MoO4 2-源，其水合物、其衍生物和/或其组合。在一个实施例中，三氧化钼是优选的钼源，并且可以在含钴溶液中以约100ppm至约300ppm的浓度范围存在。在另一个实施例中，四甲基钼酸铵是通过将氧化钼(VI)与四甲基氢氧化铵反应而形成的，并且可以在含钴溶液中以约100ppm至约300ppm的浓度范围存在。
含钴溶液中还可存在络合剂，其浓度范围为约100mM至约750mM，优选约200mM至约500mM。在含钴溶液中，络合剂或螯合剂与钴离子(例如Co2+)形成络合物。在含钴溶液中，络合剂也可以提供缓冲特性。络合剂通常可以具有官能团，例如氨基酸、羧酸、二羧酸、聚羧酸以及胺、二胺和聚胺。络合剂可以包括羧酸、氨基酸、胺，例如柠檬酸、甘氨酸、乙二胺(EDA)，其衍生物、其盐及其组合。在一种实施方式中，柠檬酸是优选的络合剂。例如，含钴溶液中存在的柠檬酸的浓度范围为约200mM至约500mM。在另一个实施例中，存在的甘氨酸的浓度范围为约100mM至约300mM。
通常为碱的pH调节剂被用来调节含钴溶液的pH。在一种实施方式中，添加一定浓度的pH调节剂，从而将pH调节为约7至约11，优选约8至约10，更优选约8.5至约9.5。pH调节剂可以包括碱，例如四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH，TMAH)或其衍生物。
而且，可以在含钴溶液中添加可选的表面活性剂。表面活性剂作为润湿剂以降低镀液与衬底表面的表面张力。添加至含钴溶液的表面活性剂的浓度通常为约1000ppm或更少，优选约500ppm或更少，例如约100ppm至约300ppm。表面活性剂可以具有离子或非离子特性。优选的表面活性剂包括十二烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。其它可以用于含钴溶液的表面活性剂包括二醇醚基表面活性剂(例如聚乙二醇)。例如，二醇醚基表面活性剂可以包含聚氧亚乙基单元，例如从Dow ChemicalCompany可得的TRITON100。其它可用的表面活性剂可以包含磷酸盐单元，例如聚(氧亚乙基)苯基醚磷酸钠，例如从Rhodia，Inc.可得的RHODAFACRE-610。表面活性剂可以是单独的化合物或包含不同长度烃链的分子的化合物的混合物。
在一个实施例中，含钴溶液包括浓度为约80mM至约120mM、优选约100mM的CoCl2·6H2O，浓度为约10mM至约30mM、优选约20mM的H2WO4，浓度为约300mM至约400mM、优选约375mM的柠檬酸，浓度为约100ppm至约300ppm、优选约200ppm的SDS，去离子水和使pH为约8至约10、优选约9至约9.5、更优选约9.25的足够的pH调节剂(例如TMAH)。
在另一个实施例中，含钴溶液包括浓度为约80mM至约120mM、优选约100mM的CoCl2·6H2O，浓度为约50ppm至约500ppm、优选约200ppm的MoO3，浓度为约300mM至约400mM、优选约375mM的柠檬酸，浓度为约100ppm至约300ppm、优选约200ppm的SDS，去离子水和使pH为约8至约10、优选约9至约9.5、更优选约9.25的足够的pH调节剂(例如TMAH)。
缓冲还原浓缩液
缓冲还原溶液是浓缩液，其包含次磷酸盐源、例如硼烷还原剂的活化剂或助还原剂、络合剂/螯合剂、pH调节剂、可选的稳定剂以及水。缓冲还原溶液中的次磷酸盐源的浓度范围可以为约50mM至约500mM，优选约100mM至约300mM。次磷酸盐源作为镀覆工艺中的还原剂，并且对镀液中的溶解的金属离子进行化学还原。次磷酸盐源也可以是沉积的含钴材料(例如CoP、CoWP或CoWPB)的磷源。次磷酸盐源可以选自次磷酸(H3PO2)，其盐及其组合。一旦在溶液中解离，次磷酸盐源即以H2PO2 1-存在，以及包括Na1+、K1+、Ca2+、NH4 1+、(CH3)4N1+(TMA)的盐及其组合物。优选地，次磷酸盐是一元的四甲基次磷酸铵([(CH3)4N][H2PO2])。在一个实施例中，缓冲还原溶液是由H3PO2(50vol％)制备的，得到的次磷酸盐浓度为约200mM至约300mM。
缓冲还原溶液还包含例如硼烷还原剂的活化剂或助还原剂，其浓度为约50mM至与500mM，优选约100mM至约300mM。硼烷还原剂作为还原剂并作为沉积的合金中的潜在硼源。在某些实施例中，发明人已发现，当镀液包含次磷酸盐源时，硼通常并不与含钴材料结合。作为还原剂，硼烷还原剂对镀液中溶解的离子进行化学还原(即转移电子)，从而引发无电镀覆工艺。还原工艺沉积各种元素和/或化合物以形成包含例如钴、钨或钼和磷的含钴合金的组合物。
硼烷还原剂可以是与至少一种供体配位体络合的硼烷，其中供体配位体是例如胺、膦、溶剂和其它具有Lewis碱性的化合物。一旦在溶液中溶解，硼烷络合物可以在镀液中解离或交换配位体。可用于本发明的实施方式的硼烷还原剂和硼源包括二甲胺硼烷络合物((CH3)2NH·BH3，DMAB)、三甲胺硼烷络合物((CH3)3N·BH3，TMAB)、叔丁胺硼烷络合物(tBuNH2·BH3)、四氢呋喃硼烷络合物(THF·BH3)、吡啶硼烷络合物(C5H5N·BH3)、氨硼烷络合物(NH3·BH3)、硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)，其衍生物、其络合物及其组合。
在一种实施方式中，硼烷还原剂可以被直接添加至溶液中，或首先与溶剂混合，其中溶剂例如是水或如二醇醚溶剂的有机溶剂。二醇醚溶剂包括二醇醚族的甲基、乙基、丙基和丁基衍生物，例如丙二醇甲醚，可作为Dowanol PMTM从Dow Chemical Company得到，这里称为PM溶剂。
缓冲还原溶液中存在的络合剂的浓度范围可以为约100mM至约750mM，优选约200mM至约500mM。在随后的镀液中，络合剂和/或螯合剂与钴离子(例如Co2+)形成络合物。在缓冲还原溶液中，络合剂还提供了缓冲特性。络合剂包括氨基酸、羧酸、二羧酸、多聚羧酸、胺、二胺和聚胺。缓冲还原溶液中使用的具体络合剂包括柠檬酸、甘氨酸、乙二胺(EDA)，其衍生物、其盐及其组合。在一种实施方式中，柠檬酸或柠檬酸盐是优选的络合剂。例如，含钴溶液中的柠檬酸盐浓度范围可以为约200mM至约600mM。
还可以向缓冲还原溶液中添加可选的稳定剂。稳定剂可以选择性地与铜离子(例如Cu1+或Cu2+)络合以减少溶液中颗粒的成核趋势。可用的稳定剂应是水溶性的，并具有络合铜离子的高度亲合性。在缓冲还原溶液中，稳定剂的浓度通常为约20ppm至约250ppm，优选约80ppm至约120ppm。优选的稳定剂是浓度为约80ppm至约120ppm的羟基吡啶或其衍生物。
添加pH调节剂以将缓冲还原溶液的pH调节为约7至约12，优选约8至约10，更优选约8.5至约9.5。pH调节剂可以包括碱，例如四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH，TMAH)或其衍生物。缓冲还原溶液中所用的pH调节剂可以与调节缓冲溶液和/或含钴溶液中所用的pH调节剂相同或不同。
在一个实施例中，缓冲还原溶液包括浓度为约100mM至约350mM、优选约250mM的H3PO2(50％)，浓度为约100mM至约300mM、优选约200mM的DMAB，浓度为约300mM至约400mM、优选约375mM的柠檬酸，浓度为约25ppm至约300ppm、优选约100ppm的羟基吡啶、去离子水和可以提供约8至约10、优选约9至约9.5、更优选约9.25的pH的足够的pH调节剂(例如TMAH)。
镀液
可以通过将调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液与去离子水合并来形成镀液。镀液的组合物包括减少pH波动并且有助于维持溶液中溶解的化学组分的缓冲剂。通过采用在线混合将镀液组分合并的使用点(point-of-use)混合是达到这些目标的有效方法。
在一个实施例中，镀液包括1体积当量的调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和7体积当量的去离子水。即，调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液与去离子水的体积比为1∶1∶1∶7。在另一个实施例中，镀液包括的调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液与水的体积比为2∶1∶1∶6。
用于形成镀液的水优选是脱气的、去离子化的水。水被脱气以降低溶解的氧气浓度。水的氧气浓度优选少于约3ppm，优选约1ppm或更少。在一种优选的实施方式中，水被加热，使其温度高于最终镀液的预期温度。例如，如果镀液的所需温度为约60℃至约70℃，则水的温度维持在约70℃至约95℃，优选约80℃至约90℃。因此，在一个形成镀液的实施例中，室温(约20℃)的调节缓冲溶液、室温(约20℃)的含钴溶液、室温(约20℃)的缓冲还原溶液和约80℃至约90℃的水的体积比为1∶1∶1∶7。在另一个实施例中，通过合并约30℃或更低的调节缓冲溶液、约30℃或更低的含钴溶液、约30℃或更低的缓冲还原溶液和约80℃至约90℃的水来形成镀液。
合并组分溶液以形成镀液的次序可以变化。优选地，刚好在将镀液沉积在衬底表面之前，通过在线混合将调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水混合。在该优选实施方式中，首先向水中添加调节缓冲溶液，然后依次添加含钴溶液和缓冲还原溶液，从而形成镀液。在另一种实施方式中，向水中添加调节缓冲溶液和含钴溶液，然后添加缓冲还原溶液，从而形成镀液。在另一种实施方式中，向水中添加调节缓冲溶液和缓冲还原溶液，然后添加含钴溶液，从而形成镀液。
镀液被保持在例如氮气或氩气的惰性气氛中。通常，在被用于沉积含钴层之前的一个小时内形成镀液。优选地，在进行沉积工艺之前约10分钟或更短，例如2分钟或更短，将镀液混合。衬底暴露于温度为约80℃至约85℃的镀液约1分钟至约2分钟。通常，约100mL至约300mL的镀液被用于沉积含钴层，该层厚度为约300或更小，优选约200或更小。在某些应用中，所需的厚度可以为约100。
在一种实施方式中，镀液的柠檬酸盐与例如钴和钨的金属离子的浓度比很高。柠檬酸盐与钴的浓度比为至少约8∶1，优选约10∶1与15∶1之间。镀液中的柠檬酸盐浓度被认为比金属浓度更能控制沉积速率。由于镀液的温度较高，随着沉积工艺进行，水会从镀液中蒸发。结果，镀液变得更浓。然而，由于水从镀液中蒸发而引起的柠檬酸盐浓度的增加使得沉积反应变慢并使反应正常化(normalize)。
以下的本发明的实施方式中的镀覆工艺有利地避免了镀液内的颗粒形成。低的金属浓度减少了镀液中形成的颗粒的量。特别是相对于低的金属浓度而言的高螯合剂浓度也减少了颗粒的形成。此外，镀液混合与使用之间的短暂的时间间隔被保持最小。而且，镀液是以小体积被在线混合并在使用时被消耗。因此，在每次使用之后，废弃的镀液被除去，并且每个衬底暴露于不含颗粒的新鲜镀液。
在一个实施例中，合并调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水之后的镀液组合物包括：钨源，其浓度为约0.1mM至约5mM，优选约1mM至约3mM，更优选约2mM；钴源，其浓度为约1mM至约约30mM，优选约5mM至约15mM，更优选约10mM；柠檬酸盐化合物，其浓度为约50mM至约300mM，优选约90mM至约200mM，更优选约150mM；可选的硼酸，其浓度为约1mM至约约50mM，优选约5mM至约20mM，更优选约10mM；次磷酸盐源，其浓度为约5mM至约50mM，优选约15mM至约35mM，更优选约25mM；硼烷还原剂，其浓度为约5mM至约50mM，优选约10mM至约30mM，更优选约20mM；烷醇胺，其浓度为约50mM至约200mM，优选约80mM至约120mM，更优选约90mM；甘氨酸，其浓度为约10mM至约80mM，优选约20mM至约60mM，更优选约30mM；可选的表面活性剂，其浓度为小于100ppm，优选小50ppm，更优选约20ppm；可选的稳定剂，其浓度为小于100ppm，优选小于20ppm，更优选约10ppm；以及至少一种碱，其浓度以使溶液的pH为约7至约12，优选约8至约10，更优选约8.5至约9.5，例如9.25。
在另一个实施例中，合并调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水之后的镀液组合物包括：钨源，其浓度为约0.1mM至约5mM，优选约1mM至约3mM，更优选约2mM；钴源，其浓度为约1mM至约约30mM，优选约5mM至约15mM，更优选约10mM；柠檬酸盐化合物，其浓度为约50mM至约300mM，优选约90mM至约200mM，更优选约113mM；可选的硼酸，其浓度为约1mM至约约50mM，优选约5mM至约20mM，更优选约10mM；次磷酸盐源，其浓度为约5mM至约50mM，优选约15mM至约35mM，更优选约25mM；硼烷还原剂，其浓度为约5mM至约50mM，优选约10mM至约30mM，更优选约20mM；烷醇胺，其浓度为约50mM至约200mM，优选约80mM至约120mM，更优选约100mM；甘氨酸，其浓度为约10mM至约80mM，优选约20mM至约60mM，更优选约30mM；可选的表面活性剂，其浓度为小于100ppm，优选小于50ppm，更优选约20ppm；可选的稳定剂，其浓度为小于100ppm，优选小于20ppm，更优选约10ppm；以及至少一种碱，其浓度以使溶液的pH为约7至约12，优选约8至约10，更优选约8.5至约9.5，例如9.25。
在另一个实施例中，合并调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水之后的镀液组合物包括：钴源，其浓度为约5mM至约15mM；第二金属源，其浓度为约5mM或更少(例如，约2mM的钨或约200ppm的钼)；次磷酸盐源，其浓度为约15mM至约35mM；硼烷还原剂，其浓度为约10mM至约30mM；柠檬酸盐，其浓度为约90mM至约200mM；烷醇胺，其浓度为约50mM至约200mM；硼酸，其浓度为5mM至约20mM；表面活性剂，其浓度为100ppm或更小；以及pH调节剂，其浓度以使pH保持为约8至约10，优选约8.5至约9.5。
可以采用浆镀(puddle plating)(例如，面朝上)或浸镀(例如，面朝下)工艺用镀液进行无电沉积工艺。面朝上的浆镀工艺是优选的。每种组分溶液可以被保存在独立的瓶或容器中以确保比合并后保存具有更长的存储寿命。因此，镀液工具包可被用来形成镀液并沉积含钴层。镀液工具包装有包含调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液中的一种或多种的独立的瓶，以及描述将组分溶液与水(例如加热的、脱气的和去离子的水)合并与混合的指令说明。
在一种实施方式中，每种组分溶液，即调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液，具有相似的特征，例如pH和螯合剂/络合剂。在一种优选的实施方式中，每种组分溶液可以具有相同的pH，或基本上相同的pH，例如约8.5至约9.5，优选约9.25。而且，每种组分溶液可以具有相同的螯合剂/络合剂，例如由柠檬酸衍生的柠檬酸盐。然而，调节缓冲溶液的pH值可以被选择以使得在用足够体积的水稀释之后，混合物的pH为约9.25。例如，这可以通过首先使调节缓冲溶液的pH为约9.5来实现。
在一种实施方式中，柠檬酸盐是存在于每种组分溶液或浓缩液例如调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液中的优选的螯合剂。当将每种组分溶液合并以形成镀液时，柠檬酸盐在对单个组分溶液进行缓冲中起到重要的作用。通常，在高浓度下，柠檬酸盐在水中的溶解度较差。而且，组分溶液是较浓的溶液。由于在最终的镀液中所需的柠檬酸盐浓度较高，而通常单个组分溶液不能完全包含全部的溶解柠檬酸盐，因此，柠檬酸盐可以溶解在每种组分溶液中，从而确保没有柠檬酸盐沉淀形成。
镀液可以被脱气以尽量减少溶解的氧气(O2)。脱气方法包括在不同阶段对任何溶液进行处理以降低氧气浓度。脱气方法包括膜接触系统、声波、加热、将惰性气体(例如，N2或Ar)鼓泡通过溶液、添加氧气清除剂和/或其组合。膜接触系统通常专门用于减少水中的氧气浓度。膜接触系统包括疏水性的微孔中空纤维，通常由例如聚丙烯的聚合物制成。该纤维对气体扩散具有选择性而不允许液体通过。氧气可以从任何溶液(例如，水、镀液、调节缓冲溶液、含钴溶液或缓冲还原溶液)中除去，从而使这些溶液中的氧气浓度小于约3ppm，优选约1ppm或更小。用于本发明的氧气清除剂的例子包括抗坏血酸、N，N-二乙基羟基胺、异抗坏血酸、甲基乙基酮肟、碳酰肼和/或其组合。镀液中的氧气清除剂的浓度可以低到为约10ppm，但是通常为约0.01mM至约10mM，优选约0.1mM至约5mM。在一种实施方式中，抗坏血酸被用作含钴溶液中的氧气清除剂，其浓度为约30mg/L至约300mg/L，优选约100mg/L。氧气清除剂可以添加至这些溶液中的任意一种或全部中，但优选被添加至缓冲的清洁溶剂中。或者，例如调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液中的每种组分溶液可以被脱气、预包装和在惰性气氛(例如，N2或Ar)中密封。
这里描述的工艺可以在适合进行无电沉积工艺(EDP)的设备中进行。合适的设备包括从位于California，Santa Clara的Applied Materials，Inc.可得的SLIMCELLTM加工平台(platform)。SLIMCELLTM平台包括例如能够通过无电工艺沉积导电材料的集成加工室，例如EDP单元，其可从位于California，Santa Clara的Applied Materials，Inc.获得。SLIMCELLTM平台通常包括一个或多个EDP单元以及一个或多个预沉积或后沉积单元，例如旋转-漂洗-干燥(SRD)单元或退火室。关于EDP平台和EDP单元的进一步说明可在下列文献中找到：已共同转让的2003年10月15日提交的题为“Apparatus for Electroless Deposition”的美国临时专利申请60/511236、2004年1月26日提交的题为“Apparatus for ElectrolessDeposition of Metals on Semiconductor Wafers”的美国临时专利申请60/539491、2004年5月28日提交的题为“Face Up Electroless PlatingCell”的美国临时专利申请60/575553、2004年5月28日提交的题为“Face Down Electroless Plating Cell”的美国临时专利申请60/575558，这些文献均以与本发明所要求的方面和说明书一致的程度通过引用结合于此。用于以不同比例合并溶液的混合工艺包括罐式混合、在线混合和/或其组合，优选在线混合。
图6一般性地示出了示例性无电镀覆系统400的示意图。无电镀覆系统400包括无电流体管路系统402，该管路系统402将由脱气、预热的去离子水和一系列无电加工浓缩液组成的无电镀液流提供至包含衬底510的面朝上式加工单元500。无电镀液的组成浓缩液包括调节缓冲浓缩液440、含钴浓缩液450和缓冲还原浓缩液460。衬底支撑体512通常被置于加工单元500的中心位置并具有旋转装置513。流体入口，例如喷嘴523，可以位于加工单元500中以输送无电镀液、原地清洁液或去离子水至衬底510的表面。喷嘴523可位于衬底510的中心之上，从而将流体输送至衬底510的中心，或喷嘴523可位于任意位置。绝热管道430、432、433和434可以与三向阀444、445和446共同使用以在系统402的清洁工艺中对余下的管道进行净化。以下参考文献更详细地对无电镀覆系统和无电流体管路系统进行了描述：共同转让的于2004年1月26日提交的题为“Method and Apparatus for Selectively Changing Thin Film CompositionDuring Electroless Deposition in a Single Chamber”的美国临时专利申请No.60/539543，该文以与本发明所要求的方面和说明书一致的程度通过引用结合于此。
在操作中，脱气、预热的去离子水414是使去离子水404通过在线脱气器408流至具有加热源的水容器410中来制备的。使去离子水404流过脱气器408通常降低了去离子水404中溶解的氧气(O2)的量。脱气器408优选为接触膜脱气器，尽管也可以使用其它的脱气方法，包括声波、加热、将惰性气体(例如，N2或Ar)鼓泡通过溶液、添加氧气清除剂和/或其组合。水容器410具有加热源，将预热的去离子水414加热至约80℃至约95℃的温度。加热源可以是水容器410(非金属容器)外部的微波加热源、水罐内部和/或包围水罐的加热元件，例如电阻加热元件或其中有热流体流过的流体通道，或其它已知的加热水的方法。在一种实施方式中，使用计量泵将来自水容器410的预热的去离子水414输送至将发生在线混合的区域。
除了脱气和预热之外，预热的去离子水414还可以在使用前被氢化。由于氢的存在可以缩短沉积工艺的引发时间，可以用氢对去离子水414进行饱和。去离子水的氢化可以在去离子水414包含在水容器410中时用氢气鼓泡或使氢气通过其中来实现。脱气并预热的去离子水414用于稀释和加热镀液。
通过在线混合去离子水和组成浓缩液，特别是调节缓冲浓缩液440、含钴浓缩液450和缓冲还原浓缩液460，来形成无电镀液。在一种实施方式中，组成浓缩液与去离子水合并，之后用于在预清洁的衬底510表面沉积含钴层。
将计量流量的预热去离子水414首先与保存在容器436中的计量流量的调节缓冲浓缩液440合并并混合。在约A点，使用计量泵427输送所需流量的调节缓冲浓缩液440，之后使用在线混合器470促进完全混合。通过计量泵428添加来自容器448的含钴浓缩液450流，并在约B点采用在线混合器472与计量流量的加热的脱气水和调节缓冲浓缩液440混合。
最后，在约C点，采用计量泵429添加保存在容器458中的缓冲还原浓缩液460流，通过最终在线混合装置474混合，从而提供完全混合的镀液。通常，混合点A、B和C接近于衬底表面。可将此混合的无电镀液流直接分配在欲镀覆的晶圆上，或为了更大的灵活性和精确性而输送至温控缓冲容器480。缓冲容器480可以利用外部热水夹套来调控温度。缓冲容器480将无电镀液的温度保持在约60℃至约70℃，或更一般地保持在比晶圆表面上的目标镀覆温度低约5℃-10℃，这通过使热水流过晶圆背面来控制。
在另一种实施方式中，在沉积含钴层之前对衬底510表面进行原地清洁工艺。在一个实施例中，通过合并调节缓冲浓缩液440与去离子水以形成清洁溶液，来提供原地清洁工艺。用计量泵427将所需流量的调节缓冲浓缩液440输送至绝热管道418，并在约A点与预热去离子水414流合并，从而形成稀释的调节缓冲溶液流，其具有所需的稀释比例，通常基于已规定的配方在约7∶1与约3∶1之间。稀释的调节清洁剂可以在分配喷嘴扫过衬底时直接分配在以约60rpm或更快的速度旋转的衬底上。预清洁时间通常为约5秒至约15秒，之后稀释预清洁流切换成来自缓冲容器的完全混合的镀液。如前述规定，缓冲容器中的稀释的、完成的镀液混合物是在使用前约10分钟内制备的，并且保持在比所需的镀覆温度低约5℃至约10℃，该温度是通过撞击在衬底背面的热水来确定的。采用此原地清洁工序的优点包括与酸性预清洁操作相比，显著缩短加工时间并且减少漂洗液和废液体积。与可在沉积室外部进行的酸性预清洁步骤相比，恰好在镀覆之前在沉积室内进行基于碱性调节缓冲剂/清洁剂预清洁步骤是有利的，从而消除了中间漂洗步骤。对于在基本上不含氧气从而避免铜表面氧化的环境中进行这样的预清洁来说，这尤为关键。优选用含有小于1ppm氧气的脱气热水制备稀释调节/清洁剂，并优选在含氧气量小于约150ppm的环境中操作，从而避免与铜氧化相关的电阻增大。
与传统的无电镀液相比，使用更小体积量的镀液来沉积所需膜具有很多优点，例如每个衬底可一致沉积更多的层，以及更少的有害废液。通常，每个连续的衬底均暴露于新鲜的镀液。与更传统的无电镀液相比，本发明的镀液中的单个组分的浓度较烯。传统的用于无电沉积工艺的镀液中每种组分的浓度较高，使得每批衬底中的每个单独衬底与镀液中的每种组分接触较一致。本发明的实施方式提供了以下工艺：将衬底暴露于小体积的镀液，就足以使每个衬底暴露于具有可重复的浓度的原始镀液。
而且，本发明的实施方式利用镀液中各种组分的低浓度使未被使用组分的废料量最小。一旦已沉积足够厚的含钴合金层，则其它镀液成分的大部分也被消耗，因此减少了废料量。废料流比传统溶液的危害性小，原因是此溶液中金属离子少。在一种实施方式中，废弃的镀液流过热板(例如，约75℃至约95℃)，以从溶液中进一步沉析(plate out)出残余金属原子。只要全部或大部分金属离子或还原剂被去除，即可通过离子交换纯化溶液和/或将其作为无害废料排放。
图1A示出了包含布置在例如低k介电材料的介电材料8中的导电材料12的互连6a的剖面图。导电材料12是金属，例如铜或铜合金。导电材料通常通过沉积工艺沉积，例如电镀、无电镀覆、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和/或其组合。如图1A所示，导电材料12可以是已被抛光或平整化的，例如通过化学机械抛光(CMP)技术。介电材料8可以在整个层(未示出)中包括例如电极或互连的构件(features)。阻挡层10将介电材料8与导电材料12分离。阻挡层10的材料包括钽、氮化钽、氮化硅钽、钛、氮化钛、氮化钨、氮化硅和/或其组合，并且通常用PVD、ALD或CVD技术沉积。
互连6a以及其它半导体构件形成于衬底表面。本发明的实施方式可以使用的衬底包括但不限于半导体晶圆，例如硅晶(例如，Si<100>或Si<111>)、氧化硅、硅锗、掺杂或未掺杂的多晶硅、掺杂或未掺杂的硅晶圆、氮化硅和图案化或未图案化的晶圆。表面可以包括裸硅晶圆、膜、层和具有介电、导电或阻挡性质的材料，以及包括氧化铝和多晶硅。衬底可以包括含有铜构件的玻璃平板显示型衬底。可以通过一种或多种工艺对衬底进行预处理，这些工艺包括平整化(例如，CMP)、镀覆(例如，ECP)、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和烘焙。这里使用的衬底表面是指其上存在的任何半导体构件，包括构件的暴露表面，例如通孔、沟槽、双重镶嵌结构、触点等的壁和/或底面。
图1B示出了互连6b的剖面图，互连6b包括含钴合金层14，其为沉积在导电材料12上的覆盖层。通过将导电材料12暴露于本发明的各个实施方式中所述的镀液来沉积含钴合金层14。沉积的含钴合金层的厚度为约单原子厚度至约500，优选约10至约300，更优选约50至约200。含钴合金层可以分几个步骤被沉积。例如，将衬底表面暴露于第一体积的镀液以沉积第一厚度(例如，100)的第一层，然后将衬底表面暴露于第二体积的镀液以沉积第二厚度(例如，100)的第二层，从而形成整个含钴合金层。
含钴合金层可以包括包含钴、钨或钼、磷、硼及其组合的各种组合物。通常，含钴合金的组成以原子百分比表示，例如钴浓度为约85％至约95％，钨浓度为约1％至约6％或钼浓度为约1％至约6％，磷浓度为约1％至约12％，优选约3％至约9％。由于包含硼烷还原剂，以本发明的方法制备的含钴合金中可以存在不同量的硼。在某些实施方式中，在含钴合金的沉积工艺中以钼替代钨可能是有利的。
含钴合金中的磷和/或硼的浓度可以影响所得的沉积覆盖层的无定形性。通常，随着覆盖层变得更无定形，阻挡性质(例如，铜、氧或水的低扩散)增强。或者，磷或硼的作用可能得自晶粒边界的“填充”，这趋于抑止铜扩散通过覆盖层。
通常，氧气偶然地进入含钴合金。金属氧化物通常在含钴合金表面附近，并且浓度为小于0.5at％。在导电材料12附近的含钴合金的氧气浓度小于0.05％。在含钴合金内不期望含有实质量的氧气，原因是阻挡性质和导电性随氧气浓度提高而下降。在本发明的某些实施方式中，含钴合金的氧气浓度被最小化为约5×1018原子/cm3至5×1019原子/cm3。氧气浓度较低的部分原因是由例如次磷酸盐源和硼烷基助还原剂之类的前体所得的含钴合金的更有效的还原，以及金属离子与还原剂的较高浓度比。
在由图1C所示的另一种实施方式中，在沉积含钴合金14之前，通过催化性金属的置换镀覆在暴露的导电材料12上可以形成引发层13，其中催化性金属例如是钯、铂、钌、锇、铑或铱。典型的清洁工艺和以钯置换铜的镀覆工艺应用稀释的钯盐的酸性水溶液，例如氯化钯、硝酸钯或硫酸钯。合适的酸性活化溶液的例子是通过向1L去离子水中添加1mL的10wt％的Pd(NO3)2在10％的硝酸中的溶液来制备的。在另一个实施例中，活化溶液包含约120ppm的氯化钯和提供约1.5至约3的pH的足够的盐酸。在环境温度下，欲活化的衬底暴露于活化溶液约30秒。
为了避免沉积硬件被颗粒污染，引发工艺和含钴合金沉积工艺通常分别进行，并且/或者在其之后进行络合和漂洗步骤。或者，可以通过无电镀覆沉积催化性金属而不置换任何显著量的铜。在一种实施方式中，合适的金属前体可以被添加至含钴溶液中，或者预混或在线混合，从而引发和沉积可以在单个步骤中进行。
在另外的实施方式中，衬底暴露于络合剂溶液以清洁衬底表面以及去除来自先前工艺的残余污染物。络合剂溶液可以在CMP工艺和引发层13的沉积之间与衬底接触，和/或在引发层13的沉积和含钴合金的沉积之间与衬底接触，和/或在CMP工艺和含钴合金的沉积之间与衬底接触。络合剂被用来螯合和浸取来自介电表面和导电表面的金属离子，例如铜(例如，Cu2O或CuO)或Pd2+。通常，衬底表面暴露于络合剂溶液约5秒至约60秒，优选约10秒至约30秒。络合剂溶液是包含络合剂的水溶液。络合剂通常可以具有官能团，例如氨基酸、羧酸、二羧酸、聚羧酸以及胺、二胺和聚胺。络合剂可以包括柠檬酸、甘氨酸、氨基酸、EDA，其衍生物、其盐及其组合。在一个实施例中，络合剂溶液包含浓度为约50mM至约200mM的柠檬酸，并且通过添加TMAH或(CH3)4NOH将其pH调节至约3。
在另外的实施方式中，对衬底进行漂洗工艺以进一步清洁衬底表面并去除来自先前工艺的残余污染物。通常，漂洗工艺会伴随每个步骤，例如CMP工艺、引发层沉积、含钴合金层沉积和/或与络合溶液接触。漂洗工艺包括用去离子水洗涤表面。衬底被漂洗的时间为约1秒至约30秒，优选约5秒至约10秒。
图2示出了双重镶嵌结构26的剖面图，该结构包含布置在介电材料28中的导电材料32，导电材料32与介电材料28由阻挡层30分离。在双重镶嵌结构26中，通过采用本发明的各种实施方式将含钴合金层34沉积在导电材料32上。如上所述，导电材料32的表面可被贵金属引发。
在另一种实施方式中，含钴合金被沉积在衬底表面上而不进行独立的预清洁或活化步骤。在这样的情况下，混合溶液中存在的清洁剂、缓冲剂和调节剂足够去除表面污染物氧化物并使镀覆均匀且粘合良好。因此，在沉积含钴合金之前，不必清洁或活化衬底表面。在沉积含钴合金之前，衬底表面通常包含污染物，例如氧化物、铜氧化物、BTA、表面活性剂残余物、其衍生物及其组合。污染物包括各种由之前的CMP和后清洁工艺步骤留下的残余物。因此，直接在衬底表面使用包含调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水的镀液。
实施例
在下面的实施例中，使用300mm的AMAT MTC CD90 E-测试模式硅晶圆作为无电沉积含钴合金的样品衬底。衬底包含暴露的铜互连结构，例如线、垫和通孔，这些在介电膜内是电绝缘的。通过CMP工艺对衬底表面进行抛光，随后通过如上面的实施方式所述的无电镀覆工艺选择性地在衬底表面涂覆CoWP合金膜。镀覆工艺采用面朝上的“浆镀”工艺。如图3所示，由扫描电镜(SEM)得到的图像表明，在不同的铜表面上选择性地生成了连续且均匀的含钴膜。
在图4中，测得的具有钴覆盖层的互连线的电气性能表明，与无含钴覆盖层的相同线结构相比，电流泄漏并无显著差异，如图5所示。而且，与无含钴覆盖层的相同线结构相比，钴覆线结构的线电阻的增长不超过2％。可以控制沉积工艺使得沉积的含钴覆盖层的厚度为约50至约300，镀覆速率为约60/min。可以通过调节沉积溶液的pH和温度来控制镀覆速率，例如较高的pH和温度使速率增大。
在这些实施例中，通过四个主要步骤来处理衬底：1)表面预清洁以去除氧化铜和介电表面上的残余物；2)无电镀覆含钴层；3)后清洁以去除表面上特别是介电表面上的残余物；和4)漂洗和干燥步骤。在一个实施例中，步骤1-4是在一个配有两个单元的室中进行的。该室被填充以干燥氮气，所含氧气浓度为约150ppm或更小。在室温(约20℃)下，在预清洁单元中进行预清洁步骤。衬底被送至该单元内的基座上，使暴露的铜结构面朝上。衬底顶上的分配臂能够控制扫描并控制几种化学进料，包括预清洁溶液和去离子水。衬底被去离子水润湿。接着，当衬底以120rpm旋转时，将预清洁溶液分配在衬底表面上。在约30秒之后，用去离子水漂洗衬底。预清洁水溶液含有pH值为约1.7至约3.0的柠檬酸。通常，表面氧化越严重，则要求在越低的pH值下进行更剧烈的清洁。
然后，将衬底送至热扩散板(未示出)，去离子水从基座中心流过，从而与衬底背面接触。在预清洁步骤完成后，衬底被输送至保持在相同氮气环境下的镀覆单元。流过扩散板的热去离子水的温度给衬底提供了热量并避免了衬底背面被化学污染。衬底的温度保持在约70℃与85℃之间，优选约80℃。然后将由上述在线混合工具包制备的镀液输送至衬底表面。镀液包含调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液，这些与温度保持在约80℃与95℃之间，优选约85℃的脱气热去离子水混合。调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和水的体积比为2∶1∶1∶6、
在混合镀液分配在衬底表面之前，将其保存在恒定保持在约60℃至约70℃、优选约65℃的500mL容器中，保存时间为约10分钟，优选约2分钟或更短。镀液中使用的热去离子水被脱气使得氧气浓度为约2ppm或更小。在加入含钴溶液之前，首先合并缓冲还原溶液、调节缓冲溶液和热去离子水。这种溶液的混合次序有利于避免镀液中钴颗粒的形成。衬底被输送至沉积单元并且位置下移，在旋转的同时与流过扩散板的热水直接接触。用约7秒将镀液分配到衬底表面，衬底以约30rpm至约100rpm的速率旋转，从而快速且均匀的将镀液分散到整个衬底表面。将衬底的旋转速率降至低于约10rpm，进行约30秒至约70秒的镀覆。
对于单一分配工艺，使用约150mL的镀液来形成含钴层，而在某些多次分配例如三次分配的情况下，总共约250mL的镀液被用于形成含钴层。为了形成厚度约100或更大的含钴层，已发现镀液的多次分配可改善沉积工艺，这是由于避免了水的蒸发带来的影响。
每个镀覆工艺的最后进行去离子水漂洗。在邻近去离子水漂洗步骤结束时，将衬底从基座上抬起使其温度降为约室温。在室温下，在衬底以约120rpm旋转时，将后清洁溶液分配到衬底表面上。优选的后清洁溶液包含甲磺酸(MSA)在去离子水中的溶液，浓度为约10mM至约50mM，优选约20mM。随后，用去离子水漂洗衬底，然后干燥。
尽管以上涉及本发明的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的前提下，还可以设计出其它的实施方式，本发明的范围由权利要求确定。

Claims (89)

1.一种形成无电沉积溶液的方法，包括：
形成具有第一pH值并包含第一络合剂的调节缓冲溶液；
形成具有第二pH值并包含钴源、钨源和第二络合剂的含钴溶液；
形成具有第三pH值并包含次磷酸盐源和硼烷还原剂的缓冲还原溶液；
合并所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液以形成无电沉积溶液，该溶液包含：
浓度为约1mM至约30mM的钴；
浓度为约0.1mM至约5mM的钨；
浓度为约5mM至约50mM的次磷酸盐；
浓度为约5mM至约50mM的硼烷；和
为约8至约10的总pH值。
2.如权利要求1的方法，其中所述缓冲还原溶液还包含第三络合剂。
3.如权利要求2的方法，其中所述第一、第二和第三络合剂独立地选自柠檬酸、柠檬酸盐、甘氨酸、烷醇胺，其衍生物、其盐及其组合。
4.如权利要求3的方法，其中所述第一、第二和第三络合剂为柠檬酸盐。
5.如权利要求4的方法，其中所述无电沉积溶液含有浓度为约50mM至约300mM的柠檬酸盐。
6.如权利要求3的方法，其中所述第一、第二和第三pH值基本上相同并且其值为约8至10。
7.如权利要求6的方法，其中水与所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液合并以形成所述无电沉积溶液。
8.如权利要求7的方法，其中所述水的温度高于所述缓冲还原溶液的温度。
9.如权利要求8的方法，其中所述水的温度为约70℃至约95℃。
10.如权利要求9的方法，其中所述无电沉积溶液的温度为约50℃至约80℃。
11.如权利要求7的方法，其中所述水的氧气浓度为约1ppm或更小。
12.如权利要求7的方法，其中所述无电沉积溶液的氧气浓度为约3ppm或更小。
13.用于形成无电沉积溶液的工具包，包含：
具有第一pH值并包含第一络合剂的调节缓冲溶液；
具有第二pH值并包含钴源、第二金属源和第二络合剂的含钴溶液；
具有第三pH值并包含次磷酸盐源和硼烷还原剂的缓冲还原溶液；
合并至少所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液以形成无电沉积溶液的指令说明。
14.如权利要求13的工具包，其中所述第二金属源选自钨源或钼源组成的组。
15.如权利要求14的工具包，其中所述第二金属源为钨源并且其在所述含钴溶液中的浓度为约1mM至约30mM。
16.如权利要求14的工具包，其中所述第二金属源为钼源并且其在所述含钴溶液中的浓度为约100ppm至约300ppm。
17.如权利要求15的工具包，其中所述钴源在所述含钴溶液中的浓度为约50mM至约150mM。
18.如权利要求17的工具包，其中所述次磷酸盐源在所述缓冲还原溶液中的浓度为约200mM至约300mM。
19.如权利要求18的工具包，其中所述硼烷还原剂在所述缓冲还原溶液中的浓度为约100ppm至300mM。
20.如权利要求19的工具包，其中所述缓冲还原溶液还包含第三络合剂。
21.如权利要求20的工具包，其中所述第一、第二和第三络合剂独立地选自柠檬酸、柠檬酸盐、甘氨酸、烷醇胺，其衍生物、其盐及其组合。
22.如权利要求21的工具包，其中所述第一、第二和第三络合剂为柠檬酸盐。
23.如权利要求22的工具包，其中所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液的每一种的柠檬酸盐浓度为约200mM至约500mM。
24.如权利要求23的工具包，其中所述第一、第二和第三pH值基本上相同并且其值为约8至约10。
25.用于形成柠檬酸盐基沉积溶液的工具包，包含：
具有第一pH值并包含柠檬酸盐和烷醇胺的调节缓冲溶液；
具有第二pH值并包含钴源、第二金属源和柠檬酸盐的含钴溶液；
具有第三pH值并包含次磷酸盐源、硼烷还原剂和柠檬酸盐的缓冲还原溶液；
合并至少所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液以形成柠檬酸盐基沉积溶液的指令说明。
26.如权利要求25的工具包，其中所述柠檬酸盐基沉积溶液的柠檬酸盐浓度为约50mM至约300mM。
27.如权利要求26的工具包，其中所述钴源和所述第二金属源总的金属浓度为约8mM至约15mM。
28.如权利要求27的工具包，其中所述柠檬酸盐浓度与所述总的金属浓度的摩尔比为约8∶1或更大。
29.如权利要求28的工具包，其中所述摩尔比为约10∶1或更大。
30.如权利要求29的工具包，其中所述摩尔比为约12∶1或更大。
31.通过无电沉积工艺在布置在衬底表面上的导电材料上沉积含钴层的方法，包括：
合并第一体积的调节缓冲溶液、第二体积的含钴溶液和第三体积的缓冲还原溶液以形成镀液；和
通过将所述衬底表面暴露于所述镀液而在所述导电层上形成含钴层。
32.如权利要求31的方法，其中所述镀液还包含第四体积的水。
33.如权利要求32的方法，其中所述第四体积的水的温度高于镀液的温度。
34.如权利要求33的方法，其中所述水的温度为约70℃至约95℃。
35.如权利要求34的方法，其中所述镀液温度为约50℃至约80℃。
36.如权利要求35的方法，其中所述第一体积、第二体积、第三体积和第四体积是以约为1∶1∶1∶7的近似体积比合并的。
37.一种镀液组合物，包含：
浓度为约5mM至约15mM的钴源；
浓度为约1mM至约3mM的钨源；
浓度为约15mM至约35mM的次磷酸盐源；
浓度为约10mM至约30mM的硼烷还原剂；
浓度为约90mM至约200mM的柠檬酸盐；
浓度为约50mM至约150mM的烷醇胺；
浓度为约5mM至约20mM的硼酸；
浓度为约100ppm或更小的表面活性剂；和
浓度可将pH保持在约8至约10的pH调节剂。
38.如权利要求37的组合物，其中所述镀液的氧气浓度为3ppm或更小。
39.如权利要求38的组合物，其中所述烷醇胺选自DEA、TEA，其衍生物及其组合。
40.如权利要求39的组合物，其中所述钴源选自CoSO4、CoCl2、乙酸钴、水溶性Co2+源，其衍生物、其水合物及其组合。
41.如权利要求40的组合物，其中所述钨源选自氧化钨铵、钨酸、水溶性WO4 2-源，其衍生物及其组合。
42.如权利要求41的组合物，其中所述硼烷还原剂选自DMAB、TMAB、tBuNH2·BH3、THF·BH3、C5H5N·BH3、NH3·BH3、硼烷、二硼烷，其衍生物、其络合物及其组合。
43.如权利要求42的组合物，其中所述表面活性剂包含十二烷基硫酸钠，其盐或其衍生物。
44.一种镀液组合物，包含：
浓度为约5mM至约15mM的钴源；
浓度为约约5mM或更小的第二金属源；
浓度为约15mM至约35mM的次磷酸盐源；
浓度为约10mM至约30mM的硼烷还原剂；
浓度为约90mM至约200mM的柠檬酸盐；
浓度为约50mM至约200mM的烷醇胺；
浓度为约5mM至约20mM的硼酸；
浓度为约100ppm或更小的表面活性剂；和
浓度可将pH保持在约8至约10的pH调节剂。
45.如权利要求44的组合物，其中所述第二金属源选自钨源或钼源。
46.如权利要求45的组合物，其中所述第二金属源为钨源且其浓度为约1mM至约3mM。
47.如权利要求45的组合物，其中所述第二金属源为钼源且其浓度为约50ppm至约500ppm。
48.通过无电沉积工艺沉积含钴层的方法，包括：
使衬底上的导电层暴露于活化溶液以形成活化导电层；
合并热水、调节缓冲溶液、含钴溶液和缓冲还原溶液以形成镀液；和
使所述活化导电层暴露于所述镀液以沉积所述含钴层。
49.如权利要求48的方法，其中所述活化溶液包含钯源。
50.一种形成无电沉积溶液的方法，包括：
保持调节缓冲溶液在第一温度；
保持含金属溶液在第二温度；
保持还原溶液在第三温度；
保持水在第四温度；和
合并所述调节缓冲溶液、所述含金属溶液、所述还原溶液和所述水以形成第五温度的无电沉积溶液。
51.如权利要求50的方法，其中所述第一、第二和第三温度基本上相同。
52.如权利要求51的方法，其中所述第一、第二和第三温度为约30℃或更低。
53.如权利要求50的方法，其中所述第四温度高于所述第五温度。
54.如权利要求53的方法，其中所述第四温度为约75℃至约95℃。
55.如权利要求54的方法，其中所述第五温度为约55℃至约75℃。
56.形成无电沉积溶液的方法，包括：
从水中去除氧气以使氧气浓度为约1ppm或更小；和
合并调节缓冲溶液、含钴溶液、缓冲还原溶液和所述水以形成第二氧气浓度为约3ppm或更小的无电沉积溶液。
57.一种形成无电沉积溶液的方法，包括：
形成包含至少两种络合剂的调节缓冲溶液；
形成含钴溶液；
形成缓冲还原溶液；和
合并热水、所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液以形成无电沉积溶液。
58.如权利要求57的方法，其中所述至少两种络合剂选自羧酸、烷醇胺、氨基酸，其盐、其衍生物及其组合。
59.如权利要求58的方法，其中所述至少两种络合剂选自柠檬酸盐、DEA、TEA、甘氨酸，其衍生物及其组合。
60.一种形成柠檬酸盐基沉积溶液的工艺，包括：
合并水、调节缓冲溶液、含金属溶液和缓冲还原溶液以形成柠檬酸盐基沉积溶液，其中所述调节缓冲溶液包含柠檬酸盐和烷醇胺，所述含金属溶液包含金属源和柠檬酸盐，所述缓冲还原溶液包含次磷酸盐源和柠檬酸盐。
61.如权利要求60的工艺，其中所述柠檬酸盐基沉积溶液的柠檬酸盐浓度为约50mM至约300mM。
62.如权利要求61的工艺，其中所述金属源在所述柠檬酸盐基沉积溶液中的金属浓度为约8mM至约15mM。
63.如权利要求62的工艺，其中所述柠檬酸盐浓度与所述金属浓度的摩尔比为约8∶1或更大。
64.如权利要求63的工艺，其中所述摩尔比为约10∶1或更大。
65.如权利要求64的工艺，其中所述摩尔比为约12∶1或更大。
66.通过无电沉积工艺在包含导电层的衬底表面上沉积含钴层的方法，包括：
使所述衬底表面暴露于调节缓冲溶液以形成清洁的导电层；
合并调节缓冲溶液、含钴溶液和还原溶液以形成镀液；以及
使所述清洁的导电层暴露于所述镀液以在其上沉积所述含钴层。
67.如权利要求66的方法，其中所述调节缓冲溶液包含至少两种络合剂。
68.如权利要求67的方法，其中所述至少两种络合剂选自羧酸、烷醇胺、氨基酸，其盐、其衍生物及其组合。
69.如权利要求68的方法，其中所述至少两种络合剂选自柠檬酸盐、DEA、TEA、甘氨酸，其衍生物及其组合。
70.通过无电沉积工艺在包含导电层的衬底表面上沉积含钴层的方法，包括：
使所述衬底表面暴露于含钴溶液以形成清洁的导电层；
合并热水、调节缓冲溶液、所述含钴溶液和缓冲还原溶液以形成镀液；和
使所述清洁的导电层暴露于所述镀液以在其上沉积所述含钴层。
71.如权利要求70的方法，其中所述缓冲还原溶液包括浓度为约200mM至约300mM的次磷酸盐源。
72.如权利要求71的方法，其中缓冲还原溶液包括浓度为约100mM至约300mM的硼烷还原剂。
73.一种用于形成无电沉积溶液的装置，包括：
装有含有柠檬酸盐的调节缓冲溶液的第一容器；
装有含有金属源和柠檬酸盐的含金属溶液的第二容器；
装有含有次磷酸盐源和柠檬酸盐的缓冲还原溶液的第三容器；
加热的、去离子化的脱气水的水源；和
与所述第一、第二和第三容器和所述水源流体连通的第四容器，其中所述第四容器装有所述无电沉积溶液。
74.如权利要求73的装置，还包括与所述第四容器流体连通的喷嘴，其中所述喷嘴位于衬底表面上方。
75.如权利要求74的装置，还包括用于降低废弃无电沉积溶液的金属浓度的热板。
76.如权利要求75的装置，其中至少一个在线混合器位于所述第一容器与所述第四容器之间。
77.如权利要求76的装置，其中至少三个在线混合器位于所述第一容器与所述第四容器之间。
78.形成无电沉积溶液的方法，包括：
保持含金属浓缩液在第一温度；
保持还原浓缩液在第二温度；
保持水在第四温度；和
合并所述含金属浓缩液、所述还原浓缩液和所述水以形成第四温度的无电沉积溶液。
79.如权利要求78的方法，其中所述第一和第二温度基本上相同。
80.如权利要求79的方法，其中所述第一和第二温度为约30℃或更低。
81.如权利要求78的方法，其中所述第三温度高于所述第四温度。
82.如权利要求81的方法，其中所述第三温度为约75℃至约95℃。
83.如权利要求82的方法，其中所述第四温度为约55℃至约75℃。
84.形成无电沉积溶液的方法，包括：
形成包含第一络合剂的调节缓冲溶液；
形成包含钴源、钨源和第二络合剂的含钴溶液；
形成包含次磷酸盐源和硼烷还原剂的缓冲还原溶液；
以在线混合工艺合并热水、所述调节缓冲溶液、所述含钴溶液和所述缓冲还原溶液以形成所述无电沉积溶液；和
形成所述无电沉积溶液后，在约60分钟或更短的时间内将所述无电沉积溶液分散在衬底表面上。
85.如权利要求84的方法，其中所述时间为约10分钟或更短。
86.如权利要求85的方法，其中所述时间为约2分钟或更短。
87.如权利要求84的方法，其中在所述衬底暴露于所述无电沉积溶液之前，对其进行预清洁工艺。
88.如权利要求87的方法，其中所述预清洁工艺在第一单元中进行，所述无电沉积溶液被分散至第二单元。
89.如权利要求88的方法，其中所述预清洁工艺包括柠檬酸盐。
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