CN103572268B - 一种化学镀铜液和一种化学镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、促进剂和pH调节剂的水溶液；其中，所述络合剂包括主络合剂和附络合剂，所述主络合剂为柠檬酸盐，所述附络合剂为三乙醇胺与甘油的混合物；所述还原剂为甲醛，所述促进剂为苯并三氮唑。本发明还提供了一种采用化学镀铜液进行化学镀铜的方法。采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能提高化学镀铜时的沉铜速率，从而能较快速、稳定地得到铜镀层，且镀层质量良好。

Description

一种化学镀铜液和一种化学镀铜方法

技术领域

本发明属于化学镀技术领域，尤其涉及一种化学镀铜液和一种化学镀铜方法。

背景技术

自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

反应式一：Cu²⁺+2e→Cu↓

反应式二：2HCHO+4OH^-→H₂↑+2H₂O+2HCOO^-+2e

化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。

上述反应式一和反应式二可以合并为化学镀铜的总反应式为：

反应式三：Cu²⁺+2HCHO+4OH^-→Cu↓+H₂↑+2H₂O+2HCOO^-

该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应：2HCHO+OH^-→CH₃OH+HCOO^-

以及非催化型反应：2Cu²⁺+HCHO+5OH^-→Cu₂O↓+2HCOO^-+3H₂O

通过上述非催化型反应，氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能经过下述反应被进一步还原成微粒铜，即：

反应式四：Cu₂O+2HCHO+2OH^-→2Cu↓+2HCOO^-+H₂↑+H₂O

康尼查罗(Cannizzaro)反应、非催化型反应、反应式四这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜、铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若氧化亚铜与铜共沉积，最终待镀件表面的铜沉积层疏松粗糙、进而使铜沉积层（即铜镀层）与待镀件基体结合力差，同时铜粉的增加会造成镀铜液的进一步破坏。

化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液（一般本领域的技术人员认为化学镀铜层的厚度在2微米以上即为厚铜）；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。

其中，以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液没有甲醛等毒物的溢出，但是，次磷酸盐的氧化反应必须在催化表面上发生，因此催化表面形成薄层镀铜后反应便停止，无法镀厚铜，该类化学镀铜液目前仅限于实验室研究。同时，次亚磷酸钠还原体系的化学镀铜液形成的镀层成分复杂，难以保证镀层质量。因此目前在工业上得以广泛应用的仍以甲醛为还原剂的化学镀铜液为主。

例如，CN101580953A公开了一种化学沉铜液，其组成包括硫酸铜、甲醛、EDTA、柠檬酸钠、氢氧化钠、吡啶类物质、炔醇聚合物以及聚乙二醇。该化学沉铜液中采用柠檬酸钠和EDTA作为化学镀的络合剂，导致化学沉铜液的镀速较慢，活性过低，很容易造成漏镀，镀层质量难以保证。

发明内容

本发明解决了现有技术中甲醛还原体系的化学镀铜液中采用柠檬酸钠作为络合剂存在的镀速慢、活性低、容易造成漏镀，难以保证镀层质量的技术问题。

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、促进剂和pH调节剂的水溶液；其中，所述络合剂包括主络合剂和附络合剂，所述主络合剂为柠檬酸盐，所述附络合剂为三乙醇胺与甘油的混合物；所述还原剂为甲醛，所述促进剂为苯并三氮唑。

本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其特征在于，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。

本发明提供的化学镀铜液中，为以甲醛为还原剂的化学镀铜液，能形成厚铜镀层；其中采用价格便宜的柠檬酸盐作为主络合剂，同时配合采用三乙醇胺、甘油作为附络合剂，可提高镀液的活性；另外，通过采用苯并三氮唑作为加速剂，能提高化学镀铜时的沉铜速率。因此，采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能较快速、稳定地得到铜镀层，且镀层质量良好。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、促进剂和pH调节剂的水溶液；其中，所述络合剂包括主络合剂和附络合剂，所述主络合剂为柠檬酸盐，所述附络合剂为三乙醇胺与甘油的混合物；所述还原剂为甲醛，所述促进剂为苯并三氮唑。

本发明提供的化学镀铜液中，为以甲醛为还原剂的化学镀铜液，能形成厚铜镀层，即能形成厚度为12微米以上的化学镀铜层。

本发明的发明人发现，现有技术中的化学沉铜液的镀速慢、活性低的因素之一为其采用的络合剂（例如柠檬酸钠）的络合能力过强，导致其与铜盐中的铜离子形成稳定的络合物，不能轻易释放铜离子。但是柠檬酸盐又具有价格便宜、环保的优点，因此本发明的发明人在考虑工艺成本和环境因素的前提下，本发明所提供的化学镀铜液中仍然选择采用柠檬酸盐作为络合剂。因此，本发明的发明人开始寻求降低柠檬酸盐络合能力的方法。

发明人通过大量实验发现，本发明中，在采用价格便宜的柠檬酸盐作为主络合剂，同时配合采用三乙醇胺、甘油作为附络合剂，可提高镀液的活性；另外，通过采用苯并三氮唑作为加速剂，能提高化学镀铜时的沉铜速率。从而，使得采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能较快速、稳定地得到铜镀层，且镀层质量良好。

本发明的发明人通过进一步的实验发现，本发明中，主络合剂与附络合剂的质量比为0.8-4时，化学镀铜液的活性较高，稳定性良好，铜层质量较好。

本发明的发明人通过进一步的实验发现，本发明中，所述附络合剂中，三乙醇胺与甘油的质量比为0.05-5时，化学镀铜液的活性更高，稳定性良好，得到的镀层质量更佳。更优选情况下，所述附络合剂中，三乙醇胺与甘油的质量比为1-5。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明提供的化学镀铜液中，柠檬酸盐的含量为10-30g/L，三乙醇胺的含量为5-20g/L，甘油的含量为1-15g/L。

本发明中，所述铜盐为化学镀铜的主盐，用于提供二价铜离子，后续被还原剂还原形成金属铜，并沉积于待镀件表面，形成化学镀铜层。其中，所述铜盐为现有技术中常用的各种水溶性铜盐，包括但不局限于五水硫酸铜、无水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种。所述化学镀铜液中，铜盐的含量在本领域的常用范围内即可，例如可以为5-20g/L，但不局限于此。

本发明中，所述还原剂为甲醛，其含量在现有的甲醛还原体系化学镀铜液的常用范围即可，本发明没有特殊限定。例如，所述化学镀铜液中，还原剂的含量为1-5g/L。

所述促进剂为苯并三氮唑，其用作化学镀铜的加速剂，能加速沉铜反应的速率。本发明中，促进剂（即苯并三氮唑）的含量为0.001-0.1g/L。

所述稳定剂为化学镀铜液中常见的各种稳定剂，例如可以选自亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇中的一种或多种。作为本发明的一种优选实施方式，所述稳定剂为亚铁氰化钾与联吡啶的混合物。更优选情况下，所述化学镀铜液中，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，所述联吡啶的含量为0.001-0.01g/L。

所述pH调节剂，用于调节镀液的pH值；其可以选自碳酸钠、氢氧化钠、硼酸中的一种或多种。优选情况下，所述化学镀铜液中，pH调节剂的含量为5-15g/L。

作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂。表面活性剂，能减少还原剂甲醛的挥发，一方面保证化学镀铜液组分稳定性，保证其使用寿命，另一方面可避免甲醛挥发过程中影响镀层的致密度，保证镀层质量。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的一种或多种。优选情况下，所述化学镀铜液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其特征在于，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。

采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能较快速、稳定地得到铜镀层，且镀层质量良好。

本发明中，化学镀铜过程中，所述化学镀铜液的温度以及接触的时间可根据所需镀铜层的厚度进行适当选择即可。优选情况下，所述化学镀铜液的温度为30-50℃，所述接触时间为5-200分钟。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1-4

按表1中的配方分别配制化学镀铜液S1-S5。

表1

。

对比例1-2

按表2中的配方分别配制化学镀铜液DS1-DS2。

表2

。

对比例3

采用CN101580953A具体实施方式中公开的化学沉铜液作为本对比例的化学镀铜液DS3。

实施例5

取10cm×10cm的ABS塑料件，将其先浸于50℃的除油液（NaOH1mol/L、Na₂CO₃1mol/L、十二烷基磺酸钠0.1mol/L），浸泡8分钟，取出后水洗。将清洗后的ABS塑料件转入60℃的粗化剂（铬酐150g/L、硫酸150g/L）中浸泡15min时间，然后转入30℃的10wt%草酸溶液中浸泡3min时间，取出后水洗，并转入30wt%的盐酸中预浸1min，然后转入25℃胶体钯活化液（胶体钯活化液：取安美特NoviganthActivatorPL药水6ml/L，将其加入已溶解有8g/L氯化亚锡、300g/L盐酸的水溶液中搅拌即可）中浸泡3min，水洗后转入45℃的10wt%盐酸中浸泡3min，取出后水洗，得到待镀件。然后将待镀件整体放入200mL化学镀镀液S1中，化学镀时间为20min。化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为S10。

实施例6-8

采用与实施例5相同的方法制备镀件S20-S40，不同之处在于分别采用化学镀铜液S2-S4替代实施例5中的S1。

对比例4-6

采用与实施例5相同的方法制备镀件DS10-DS30，不同之处在于分别采用化学镀铜液DS1-DS3替代实施例5中的S1。

性能测试

1、记录实施例5-8和对比例4-6中待镀件表面开始产生气泡的时间，记为起始反应时间T1；

2、记录实施例5-8和对比例4-6中待镀件表面完全被铜覆盖的时间，记为完全镀覆时间T2；

3、采用X-RAY膜厚测试仪检测各镀件表面镀层的厚度，计算实施例、对比例中化学镀的镀速；

4、肉眼观察各镀件S10-S40和DS10-DS30的表面情况。

测试结果如表3所示。

表3

。

从上表3的测试结果可以看出，采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，可大大提高化学镀铜的镀速，从而能较快速、稳定地得到铜镀层，且镀层质量良好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液为含有铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、促进剂和pH调节剂的水溶液；其中，所述络合剂包括主络合剂和附络合剂，所述主络合剂为柠檬酸盐，所述附络合剂为三乙醇胺与甘油的混合物；所述还原剂为甲醛，所述促进剂为苯并三氮唑；

所述化学镀铜液中，所述柠檬酸盐的含量为10-30g/L，所述三乙醇胺的含量为5-20g/L，所述甘油的含量为1-15g/L，所述还原剂的含量为1-5g/L，所述促进剂的含量为0.001-0.1g/L。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述主络合剂与附络合剂的质量比为0.8-4。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述附络合剂中，三乙醇胺与甘油的质量比为0.05-5。

4.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述铜盐选自五水硫酸铜、无水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种；所述化学镀铜液中，铜盐的含量为5-20g/L。

5.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂选自亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂为亚铁氰化钾与联吡啶的混合物；所述化学镀铜液中，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，所述联吡啶的含量为0.001-0.01g/L。

7.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、硼酸中的一种或多种；所述化学镀铜液中，pH调节剂的含量为5-15g/L。

8.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

10.一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其特征在于，所述化学镀铜液为权利要求1-9任一项所述的化学镀铜液。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述化学镀铜液的温度为30-50℃，所述接触时间为5-200分钟。