KR100684821B1 - 플라스틱 표면의 금속화 방법 - Google Patents

플라스틱 표면의 금속화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 표면을 금속화하는 방법으로서, 플라스틱 표면을 에칭하고, 활성화한 다음 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 환원 단계에서, 황화물 또는 폴리황화물 형태로 되어 있는 활성화제 금속 착체가 금속으로 환원되는 것을 특징으로 한다. 이로써 얻어지는 도전층 상에 금속층이 직접 전해 방식으로 적층될 수 있다.
금속화, 플라스틱 표면, 직접 전해 방식, 금속 황화물, 금속 착체, 에칭

Description

플라스틱 표면의 금속화 방법{METHOD FOR METALLIZING PLASTIC SURFACES}
본 발명은 플라스틱 표면을 에칭하고, 활성화시킨 다음 전기도금하는 단계를 포함하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법에 관한 것이다.
플라스틱 표면의 직접 금속화 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러한 방법은 관련된 플라스틱 특정용도-특이적 성질을 제공해준다. 예를 들면, 플라스틱 표면은 장식적 외관을 형성하기 위해 금속화된다. 전자 산업에서, 플라스틱 기판에는 집적회로 제조 시의 금속화 과정에서 금속 도전성 스트립(conductive strip) 및 접점(contact)이 제공된다.
공지된 방법에서, 플라스틱 표면은 먼저 조면화(roughening)를 위해 또는 화학적 변성을 위해 에칭된다. 이 공정은, 예를 들면, 무기산, 크롬산, 크롬황산(chromosulfuric acid), 또는 산성이나 알칼리성 과망간산염 용액을 이용하여 행해질 수 있다. 종래 기술로부터 공지되어 있는 다른 전처리 방법에는 플라즈마 처리 또는 산화성 에칭제를 사용한 처리 등이 포함된다.
에칭 조작중에, 플라스틱 표면은 조면화되거나 화학적으로 변성되어 플라스틱과 금속 코팅 사이에 접착이 가능해진다. 에칭된 플라스틱 부품을 헹군 다음 활 성화한다. 종래 기술에는 플라스틱 표면을 활성화하는 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 콜로이드 팔라듐, 이온성 팔라듐 또는 은 콜로이드와 같은 귀금속으로 플라스틱 표면을 활성화하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 직접 금속화용 활성제(activator)로서 부분 용해성 황화물 및 폴리황화물(polysulfide)을 형성하는 금속을 이용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 주석, 납, 은, 비스무트, 코발트, 망간 및 동은 이러한 용도에 적합한 것으로 입증되었다.
상기 활성화에 이어서 도전층을 형성하기 위한 표면의 무전류(currentless) 금속화 및 계속해서 전해질층 형성 또는 직접 화학적 금속 적층(deposition)이 행해진다. 팔라듐 활성화를 이용할 경우, 이 금속 적층은 통상 산성 구리 배스(acid copper bath)로부터 이루어지고, 황화물 또는 폴리황화물 활성제를 이용할 경우, 금속은 니켈 배스로부터 적층된다.
예로서, 특허문헌 EP 1 001 052 B1에는 플라스틱 표면의 에칭 처리 단계, 에칭된 플라스틱 표면의 활성화 단계, 활성화된 플라스틱 표면의 황화물 용액 처리 단계, 및 처리하고자 하는 플라스틱 표면의 금속화 단계를 차례로 수행하는 플라스틱 표면의 금속화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 금속의 첫번째 적층은 니켈과 같은 네거티브 적층 전위를 가진 전해질로부터만 가능하다.
상기 문헌에 기재된 방법을 이용하여 많은 형태의 플라스틱의 표면 금속화가 가능하다. 따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 플라스틱 외에도, 폴리아세테이트, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐옥사이드와 같은 다른 플라스틱 및 이들의 블렌드를 금속화할 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 일반적 금속화 방법의 단점 중 하나는 전해 방식의 금속화에 앞서서 기판 상에 도전층을 화학적으로 적층해야 하는 점이다. 이것은 부가적이고 일반적으로 비용이 많이 드는 처리 단계이다. 종래 기술로 공지되어 있는 방법으로 가능한 직접 금속화 처리는 ABS 플라스틱의 경우 및 활성제로서 팔라듐을 사용하는 경우뿐이다.
이러한 모든 점을 감안하여, 본 발명은 종래 기술로부터 공지되어 있는 방법의 문제점을 해소하는 데 적합한, 다수의 플라스틱의 직접 전해 방식 금속화 방법을 제공하고자 하는 과제를 기초로 한다.
상기 과제는 본 발명에 따라 플라스틱 표면의 제조 방법으로서:
- 플라스틱 표면을 에칭 처리하는 단계,
- 코발트, 은, 주석, 납, 비스무트, 팔라듐, 동, 니켈, 금, 망간, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속염 및/또는 금속 착체(metal complex) 중 적어도 하나를 함유하는 금속염 용액 및/또는 금속 착체 용액에 상기 플라스틱 표면을 접촉시키는 단계,
- 상기 표면 상에 금속 황화물 착체를 형성하기 위해, 상기 처리된 플라스틱 표면을 황화물 용액에 접촉시키는 단계, 및
- 상기 처리된 플라스틱 표면을 금속화 배스에서 금속화하는 단계
를 포함하고,
상기 플라스틱 표면 상의 부분적으로 용해성인 금속 황화물이 상기 금속화 단계 이전에 환원 단계에서 금속으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
황화물 착체의 형태로 플라스틱 표면에 존재하는 금속의 환원을 통해, 플라스틱 표면 상에 추가 도전층을 금속화하지 않고 직접 전해 방식으로 금속화할 수 있는 도전성 금속층을 직접 얻을 수 있다.
코발트, 은, 주석, 비스무트 및 납은 특히 적합한 활성제 금속인 것으로 입증되었다. 그러나, 본 발명의 방법은 문헌을 통해 공지되어 있는 다른 모든 활성제 금속에 대해서도 적합하다.
활성제 금속은 염(예를 들면, 황산염, 질산염, 염화물, 메탄설포네이트 또는 아세테이트) 형태 또는 착체(예를 들면, 아미노, 옥소, 보로, 옥살레이트, 아쿠오 또는 혼합 착체) 형태로 사용하는 것이 유리하다.
플라스틱 표면 상에 황화물 착체를 제조하기 위한 황 함유 화합물로서 황화나트륨, 황화암모늄 또는 폴리황화암모늄이 특히 적합하지만, 상기 금속 또는 금속염의 황화물 착체 및 금속 착체를 형성하는 그 밖의 모든 화합물도 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에서 상기 활성제 금속은 나노스케일(nanoscale)로 적층된다. 이에 관해, 나노스케일이란 플라스틱 표면 상에 적층된 황화물 착체가 0.5∼500nm, 바람직하게는 5∼100nm의 두께를 갖는 것을 의미한다. 여기서, 출발점은 나노스케일 금속 착체 용액일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 금속염 용액과 황화 물 용액 사이의 반응 조건은 나노스케일 금속 황화물이 얻어지도록 설정된다.
이와 같이 하여 얻어진 나노스케일 금속 황화물의 환원에 의해 플라스틱 표면 상 제1 도전층으로서 나노스케일 비정질(amorphous) 금속이 적층된다.
본 발명에 따른 활성제 금속 황화물 착체의 환원을 위한 환원제로는, 예를 들면, 차아인산염 나트륨, 디메틸아미노 붕산염, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 황산하이드록실암모늄, 아황산염 또는 포름산염 등이 적합하다.
본 발명에 따라 황화물 착체에서 금속의 전기화학적 환원도 가능하다. 이 전기화학적 환원은 적층가능한 금속을 함유하지 않는 염기성 전해질 내에서 일어나는 것이 유리하다. 그러한 염기성 전해질 중의 하나로는, 예를 들면, pH 범위 1∼7에서 약산성 황산나트륨 용액이 있다.
이와 같이 화학적 또는 전기화학적으로 환원된 활성제 금속은, 보조층의 부가적 금속화 없이 직접 금속화될 수 있는 플라스틱 표면 상에 도전성 금속층을 형성하며, 니켈 이외에 동을 적층시킬 수도 있다.
본 발명에 따라 적합한 에칭 용액은, 예를 들면, 크롬산 400g/L와 황산 400g/L의 혼합물일 수 있다. 또한, 황산 1000g/L에 대해 크롬산 10∼50g/L 비율의 혼합물도 본 발명에 따른 에칭 용액으로서 사용할 수 있다. 메탄설폰산 500g/L에 대해 크롬산 0∼100g/L의 혼합물도 본 발명에 따른 에칭 용액으로서 사용할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시하는 것이며, 본 발명은 이들 구현예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 폴리아세테이트(PA) 및 폴리카보네이트(PC) 플라스틱
금속화할 플라스틱 표면을 표준 크롬황산 에칭제로 처리하여 플라스틱 표면을 조면화한다. 에칭 조작에 이어서 적절한 헹굼 단계를 행한다. 선택적으로, 중화 단계를 적절한 헹굼 단계와 연결할 수 있다.
에칭 또는 중화 및 적절한 헹굼 단계 후, 실제 활성화 이전에 표면을 준비하기 위해, 즉 예비활성화하기 위해 금속화할 플라스틱 표면을 용액 중에 침지한다. 이를 위해 KMnO4 5∼10g/L, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 습윤제 0.01∼0.1g/L 및 소듐 테트라보레이트 5∼15g/L를 함유하는 용액 중에 시편을 침지한다. 상기 용액의 온도는 30∼50℃이다. 상기 용액을 시편 주위로 흐르도록 하는데, 이것은 배스의 이동 및/또는 시편의 이동에 의해 이루어진다. 금속화할 플라스틱 부품을 용액 중에 4∼6분간 침지하는데, 이보다 더 긴 침지 시간(10∼15분 이내)은 지장이 없으며 플라스틱 표면에 바람직하지 않은 손상을 전혀 주지 않는다.
전술한 용액에 의한 예비활성화 및 필수적인 헹굼 단계에 이어서 실제 활성화를 행한다. 이것은 종래 기술에 공지되어 있고 단지 예로서 본 명세서에 열거되어 있는 활성화 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 전처리가 이루어지고 상기 용액에 의해 화학적으로 변성된 표면을 귀금속 활성제 또는 전술한 금속 착체로 활성화할 수 있다. 구현예에 따르면, CoSO4 0.1mol/L를 함유하고 pH가 10이며 온도가 약 20℃인 암모니아성 용액 중에 금속화할 시편을 10분간 침지한다. 다음에, 금속화할 플라스틱 부품을, NaOH 등의 알칼리로 pH 13이 되도록 알칼리성으로 만들 어 놓은 물로 처리한다. 이어서 Na2S2 0.01mol/L를 함유하는 황화물 용액으로 처리한다. 활성화 후, 상기 처리된 플라스틱 표면을 전술한 종류의 환원 용액에 접촉시킨다. 이를 위해서, 금속화할 플라스틱 표면을 아인산염 함량이 25g/L인 수용액 중에 침지한다. 환원 단계 다음에 Cuprostar 1530(Enthone사제)와 같은 산성 전해질로부터 동의 직접 전해 적층을 행한다.
실시예 2: ABS/PC 블렌드(85% PC)
금속화할 플라스틱 표면을 표준 크롬황산 에칭제로 처리하여 플라스틱 표면을 조면화한다. 에칭 조작에 이어서 적절한 헹굼 단계를 행한다. 선택적으로, 중화 단계를 적절한 헹굼 단계와 연결할 수 있다.
에칭 또는 중화 및 적절한 헹굼 단계 후, 실제 활성화 이전에 표면을 준비하기 위해, 즉 예비활성화하기 위해 금속화할 플라스틱 표면을 용액 중에 침지한다. 이를 위해 KMnO4 5∼10g/L, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 습윤제 0.01∼0.1g/L 및 인산이수소칼륨 5∼15g/L를 함유하는 용액 중에 시편을 침지한다. 상기 용액의 온도는 30∼50℃이다. 상기 용액을 시편 주위로 흐르도록 하는데, 이것은 배스의 이동 및/또는 시편의 이동에 의해 이루어진다. 금속화할 플라스틱 부품을 용액 중에 4∼6분간 침지하는데, 이보다 더 긴 침지 시간(10∼15분 이내)은 지장이 없으며 플라스틱 표면에 바람직하지 않은 손상을 전혀 주지 않는다.
전술한 용액에 의한 예비활성화 단계 및 필수적인 헹굼 단계에 이어서 실제 활성화를 행한다. 이것은 종래 기술에 공지되어 있고 단지 예로서 본 명세서에 열 거되어 있는 활성화 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 해서, 전처리가 이루어지고 상기 용액에 의해 화학적으로 변성된 표면을 귀금속 활성제 또는 전술한 금속 착체로 활성화할 수 있다. 구현예에 따르면, 팔라듐 200∼250mg/L, 주석(II) 10g/L 및 HCl 110g/L를 함유하고 온도가 약 40℃인 Pd/Sn 콜로이드 함유 용액 중에 금속화할 시편을 5분간 침지한다. 다음에, 금속화할 플라스틱을 헹구고, 각각의 경우에 티오설퍼(thiosulfur) 화합물 10g/L 및 하이드록시카르복시산을 함유하고 온도가 약 55℃인 용액 중에 약 4분간 침지한다. 그 후, 금속화할 시편의 표면 상에 금속 황화물 착체를, 황산으로 pH 5로 조절한 황산나트륨 용액 중에서 전해 방식으로 환원하고, 금속화할 표면 상에 동을 산성 전해질로부터 직접 적층한다.
실시예 3: ABS/PC 블렌드(85% PC)
금속화할 플라스틱 표면을 크롬산 30g을 함유하는 황산 1000g/L 중에서 에칭한다. 에칭 단계 후, 비스무트 메탄 설포네이트(10g/L Bi)를 함유하고 메탄설폰산에 의해 pH값이 1 미만으로 조절된 수용액에 상기 표면을 25℃에서 2분간 접촉시킨다. 이 처리 단계 후, 표면 상에 비스무트 황화물을 형성하기 위해, 상기 처리된 플라스틱 표면을 Na2S2 용액 0.01mol/L에 1분간 접촉시킨다. 이 처리 단계를 거쳐 형성된 비스무트 황화물은 실시예 2에서 설명한 바와 같이 전해 방식으로 환원되어 금속 비스무트로 된다. 이와 같이 처리된 플라스틱 표면 상에, 공지된 종류의 산성 동 전해질로부터 접착성 동층이 직접 적층될 수 있다.
전해 방식 환원의 대안으로서, 표면에 형성된 비스무트 황화물을 실시예 1에 기재된 조건 하에서 디메틸아미노보란에 의해 화학적으로 환원하여 금속으로 바꿀 수 있다.
본 발명에 의하면 종래 기술의 일반적 금속화 방법의 단점인 전해 방식의 금속화에 앞서서 기판 상에 도전층을 화학적으로 적층하지 않고, 다수의 플라스틱을 직접 전해 방식으로 금속화할 수 있으므로, 부가적 단계 없이 저비용으로 처리하는 방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. 플라스틱 표면을 금속화(metallizing)하는 방법으로서:
    상기 플라스틱 표면을 에칭 처리하는 단계,
    코발트, 은, 주석, 납, 비스무트, 팔라듐, 동, 니켈, 금, 망간, 아연 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속염 또는 금속 착체(metal complex) 중 적어도 하나를 함유하는 금속염 용액, 금속 착체 용액, 또는 이들의 혼합물에 상기 플라스틱 표면을 접촉시키는 단계,
    상기 플라스틱 표면 상에 금속 황화물(metal sulfide) 착체를 형성하기 위해, 상기 처리된 플라스틱 표면을 황화물 용액에 접촉시키는 단계, 및
    상기 처리된 플라스틱 표면을 금속화 배스(bath)에서 금속화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 플라스틱 표면 상에 형성된 상기 금속 황화물이 상기 금속화 단계 이전에 환원 단계에서 금속으로 환원되는 것을 특징으로 하는
    플라스틱 표면의 금속화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 착체가 화학적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화물 착체가 적층가능한(depositable) 금속을 함유하지 않는 염기성 전해질 중에서 전기화학적으로 환원되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    환원제로서, 차아인산염 나트륨, 디메틸아미노보란, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 황산하이드록실암모늄, 아황산염, 포름산염 또는 이들 화합물의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 처리는 과망간산염, 인산, 메탄설폰산, 크롬산, 황산, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산성 에칭 수용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 처리는 알칼리성 과망간산 함유 에칭 수용액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    황화나트륨, 황화암모늄 및 폴리황화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물이 상기 황화물 용액 중에서 황화물 착체를 형성하는 황 함유 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화제인 상기 금속 착체 및 황화물이 나노스케일(nanoscale) 수준으로 상기 플라스틱 표면 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 표면의 금속화 방법.
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