KR102130947B1

KR102130947B1 - 비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법

Info

Publication number: KR102130947B1
Application number: KR1020147034195A
Authority: KR
Inventors: 레오나스 나루스케비키우스; 다나스 부딜로브스키스; 오나 기리에네; 타마시우나이테 로레타 타마사우스카이테
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2020-07-08
Also published as: CN104364421B; PT2855731E; WO2013182590A1; JP2015518924A; EP2855731A1; CN104364421A; EP2855731B1; LT2012042A; BR112014029353A2; US20150129540A1; LT5997B; JP6180518B2; ES2575001T3; CA2875323A1; KR20150024327A; CA2875323C; BR112014029353B1; PL2855731T3

Abstract

본 발명은 6가 크롬이 없는 에칭 용액을 사용하여 비전도성 플라스틱을 금속화하는 방법에 관한 것이다. 에칭 용액은 염소산염 이온의 소스를 함유하는 황산 용액에 근거한다. 에칭 용액을 사용한 플라스틱의 처리 후에, 플라스틱은 공지된 프로세스에 의해 금속화된다.

Description

비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법{PROCESS FOR METALLIZING NONCONDUCTIVE PLASTIC SURFACES}

본 발명은 비전도성 플라스틱 표면의 금속화 전의 비전도성 플라스틱 표면의 전처리에 관한 것이고, 플라스틱 부품의 장식적 또는 기능적 금속 코팅이 요구되는 다양한 산업에서 적용될 수 있다. 전처리는 6가 크롬이 없는 용액에서 행해진다.

비전도성 플라스틱 표면의 무전해 금속화 (대개 무전해 니켈-도금 또는 구리-도금) 전에 비전도성 플라스틱 표면을 전처리하는 종래 방법은, 6가 크롬 함유 용액에서의 표면 에칭, 이어서 각각 플라스틱 입자에 흡착된, 팔라듐 화합물의 이온성 또는 콜로이드성 용액에서의 활성화 및 팔라듐 이온 또는 콜로이드성 팔라듐 입자의 차아인산나트륨 용액 (대개의 경우) 에서의 환원이나 산 용액 (보통 염산) 에서의 가속화로 구성된다.

표면이 수용액에서 프로세스의 다른 단계에서 친수성이 되어서 충분한 양의 팔라듐 염이 흡착되도록 친수화 (hydrophylisation) 목적으로, 그리고 비전도성 플라스틱 표면에 대한 금속 코팅의 적절한 바인딩을 보정하기 위해, 비전도성 기판 표면의 전처리 동안 에칭이 요구된다. 플라스틱에의 금속의 무전해 용착 (electroless deposition) 을 개시하기 위해, 후속 환원 또는 가속화로 활성화가 행해진다. 그 후, 표면에 용착된 금속이 추가 용착을 위한 촉매로서 작용하는 자가촉매 작용을 통해 금속화 용액에서의 금속으로의 무전해 도금이 일어난다. 이러한 무전해 도금에 금속 니켈 및 구리가 대개 사용된다.

그 후, 제 1 금속 층에 전해 또는 갈바닉 도금을 행할 수 있다. 예컨대, 크롬, 니켈, 구리, 황동, 또는 상기 금속의 다른 합금과 같은 다양한 금속이 적용될 수 있다.

종래 방법의 주된 단점은 에칭 용액 중의 크롬 산의 발암성 (cancerogenicity) 에 관한 것이다. 더욱이, 무전해 용착 단계 동안에 용착된 금속, 예컨대, 니켈이 플라스틱으로 절연된 랙 부분을 또한 덮고, 그 결과, 전기화학적으로 후속 금속 도금의 용액에서의 금속 손실이 발생하고 따라서 바람직하지 않다.

이러한 문제를 극복하기 위한 다양한 방법이 종래 기술에서 제안되었다.

미국특허출원 2005/0199587 A1 은 20-70 g/l 의 과망간산칼륨을 함유하는 산성 용액에서의 비전도성 플라스틱 표면의 에칭 방법을 개시한다. 상기한 용액에서의 최적의 KMnO₄ 농도는 50 g/l 에 가깝다. 농도가 20 g/l 미만인 경우, 용액은 효과가 없고, 농도 상한은 과망간산칼륨의 용해도에 의해 결정된다. 에칭에 이어, 아민을 함유하는 팔라듐 염 용액에서의 활성화 및 추가 환원 처리, 예컨대 보로하이드라이드, 차아인산염 또는 히드라진 용액에서의 추가 환원 처리가 후속한다.

그렇지만, 이 방법은 실질적인 단점이 있다. 에칭 용액의 높은 과망간산염 농도 (추천되는 약 50 g/l, 그리고 인산 약 48% v/v) 에서, 특히 고온에서 매우 빠르게 분해된다. 추천되는 온도는 100℉, 즉 37℃ 이다. 시험에 따르면, 이 온도에서, 용액은 4 내지 6 시간 후에 효과가 없고, 즉 플라스틱 표면이 친수화되지 않고, 금속화 동안에 일부 부위에서 코팅되지 않은 채로 남고; 코팅된 영역에서는, 플라스틱과의 점착 (adhesion) 이 매우 약하다. 종종 값싸지 않은 신규 부분의 과망간산염을 사용한 용액의 조정이 요구된다. 더욱이, 불용성 과망간산염 분해 생성물이 형성되어, 금속화되는 표면을 오염시킨다.

더욱이, 과망간산염 용액에서의 에칭은 랙 (rack) 의 플라스틱 절연물의 표면을 활성화시키는데, 에칭 용액의 생성물, 즉 이산화망간으로 코팅되기 때문이다. 후자는 플라스티솔에서의 팔라듐 화합물의 흡착을 촉진하고, 이는 무전해 금속 용착의 용액에서 금속화하는 경향이 있다. 표면에서의 이산화망간의 형성은 임의의 조성의 과망간산염 에칭 용액의 특징이다. 그러므로, 본 발명의 매우 중요한 목적은, 랙 금속화를 회피하고 후속 금속화 단계에서의 금속 손실을 회피하는 것이다.

또한, 리투아니아 특허출원 LT 2008-082 는 금속화 전의 비전도성 플라스틱 표면의 전처리에 관한 것이다. 13 mol/L (약 75 부피%) 내지 17 mol/L (약 90 부피%) 의 농도의 황산의 0.005 - 0.2 M 산화성 용액, 10 - 80℃ 의 온도로 1 - 2 분 동안 예컨대 폴리이미드를 에칭하기 위한 전처리 조성이 개시되어 있고, 산화제가 KMnO₄, HClO₄, V₂O₅, KClO₃ 일 수 있다. 염소산염 (ClO₃ ^-, M = 83.5 g/mol) 의 경우, 이는 0.4 - 16.7 g/l 사이의 농도에 해당한다.

본 출원에서 표 2 에 일례가 제공되며, 이는 7 mol/L (약 50 부피%) 황산 및 0.2 mol/L (16.7 g/L) 염소산염을 함유한다. 그렇지만, 그러한 높은 염소산염 농도는 전처리 용액의 빠른 분해로 이어지고, 이는 바람직하지 않다.

그러므로, 본 발명은, 후속하여 적용되는 금속 층의 충분한 프로세스 신뢰도 및 점착 강도로 환경적으로 안전한 방식으로 전기적 비전도성 플라스틱으로 이루어진 물품의 금속화를 달성하는 것이 지금까지 가능하지 않았다는 문제에 기초한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면의 전처리를 위한 에칭 용액으로서, 무독성이지만 플라스틱 표면에 적용된 금속 층의 충분한 점착 강도를 제공하는 에칭 용액을 찾는 것이다.

이러한 목적은, 산화제를 갖는 무기 산 용액에 의한 플라스틱의 에칭, 팔라듐 염 용액에 의한 활성화, 및 환원성 또는 가속성 용액에 의한 처리로 이루어진, 플라스틱 표면의 무전해 금속화 전에 플라스틱 표면의 처리 방법으로서 적용에서 플라스틱의 에칭을 위해, 50-80% v/v 황산에서 0.2 내지 15.0 g/l 의 가용성 염소산염 (KClO₃ 기반, M = 122.55, 즉, 0.0016 mol/l 내지 0.12 mol/l) 을 포함하는 에칭 용액을 사용함으로써 달성된다. 에칭은 실온 (15 - 28℃, 바람직하게는 20 - 25℃) 에서 행해지는 것이 바람직하지만, 용액의 안정성이 제어된다면 40℃ 또는 50℃ 까지의 더 높은 온도에서 또한 행해질 수 있다. 전처리 용액은 염소산염의 표준 산화 포텐셜보다 큰 표준 산화 포텐셜을 갖는 20 g/l 까지의 다른 산화제를 선택적으로 함유할 수 있다.

에칭 시간은 기판 재료 및 그의 형상에 따라 달라지고, 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 1 내지 20 분에서 달라지며, 10 분을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

염소산염 이온의 소스는 임의의 수용성 염일 수 있다. 나트륨 및 칼륨 염소산염이 가장 흔하게 사용된다.

에칭 용액 중의 염소산염 이온의 농도는 0.0016 mol/l 내지 0.12 mol/l 이하, 바람직하게는 0.03 mol/l 이하, 더 바람직하게는 0.04 mol/l 이하이다. 바람직한 범위는 0.003 mol/l 내지 0.08 mol/l, 또는 0.01 mol/l 내지 0.06 mol/l, 또는 0.0041 mol/l 내지 0.04 mol/l 에서 달라진다.

황산의 농도는 50 내지 80 부피%, 바람직하게는 55 내지 70 부피%, 더 바람직하게는 60 내지 65 부피% 이다.

선택적으로 부가적인 산으로서 인산이 에칭 용액에 포함될 수 있다. 인산의 농도는 전형적으로 10 내지 40 부피%, 바람직하게는 15 내지 25 또는 30 부피% 이다. 인산이 부가적으로 사용되는 경우, 도금된 금속 층의 점착은 놀랍게도 부가적으로 증가될 수 있다.

60 내지 65 부피% 황산과 20 내지 30 부피% 인산의 혼합물이 특히 바람직하다.

플라스틱 표면의 무전해 금속화 전에 플라스틱 표면을 전처리하는 방법은, 산화제가 첨가된 무기 산 용액에서의 플라스틱의 에칭, 팔라듐 염 용액에서의 활성화, 및 환원성 또는 가속성 용액에서의 처리를 포함하고, 실온에서 50 - 80% v/v 황산에서의 0.02 - 15.0 g/l 가용성 염소산염 (예컨대, 0.5 - 5 g/l 가용성 염소산염) 의 용액에 의한 플라스틱 표면의 에칭, 및 팔라듐 화합물 용액에 의한 활성화 및 환원성/가속성 용액을 사용한 처리 전의, 알칼리 금속 수산화물 용액에서의 부가적인 처리를 특징으로 한다.

에칭 용액은 염소산염 이온의 표준 산화 포텐셜보다 큰 표준 산화 포텐셜을 갖는 2 내지 20 g/l 의 부가적인 산화제를 선택적으로 함유할 수 있다.

알칼리 금속 염소산염과 황산은 노란색 화합물을 형성하고, H₂SO₄ 용액 매체에서의 이것의 정상 (normal) 산화 포텐셜은 실온에서 플라스틱 표면과의 반응에 충분하다. 이 반응으로 인해, 플라스틱 표면은 친수성이 되고, 충분한 강도로 팔라듐 화합물을 흡착한다. 염소산염과 황산 사이의 반응의 노란색 생성물은 팔라듐 촉매에 독이다. 이는, 에칭 동안, 랙의 플라스티솔 절연물의 표면 층을 관통하고 (penetrate), 무전해 금속화 용액에서의 플라스티솔에의 무전해 금속 용착을 막고; 비전도성 플라스틱 표면에서 일어나는 금속화 프로세스는 발생하지 않는다.

1 내지 2 g/l 의 나트륨 또는 칼륨 염소산염 플러스 5 내지 10 g/l 의 제 2 의 강한 산화제, 예컨대 NaBiO₃ 의 용해 시에, 에칭 특성은 실온에서 수일 동안 유지되고, 용액은 조정없이 사용될 수도 있다. 단지 나트륨/칼륨 염소산염이 용액에 함유된 경우라면, 에칭 특성은 훨씬 더 짧은 기간 (24 시간 이하) 동안 유지된다.

과망간산염 에칭과 구별되게 하는 제안된 방법의 중요한 특징은, 코팅과 플라스틱 사이에 매우 높은 점착치 (종종 1.2 내지 1.3 ㎏/㎝ 초과) 가 획득된다는 것이다. 이 값은, 에칭 용액의 조성 및 에칭 시간과 더불어 (각 조성에 대해 최적의 에칭 시간이 존재함), 활성화 용액의 조성에 의존한다. 보통, 실제 활성화 용액이 사용되는 때, 얻어지는 점착치는 콜로이드성 활성화 용액으로 획득되는 것보다 더 높다.

에칭 용액은 다음과 같이 제조될 수 있다:

700 ml 의 농축 황산을 300 ml 의 탈이온수와 혼합한다. 용액을 그대로 두어 냉각시킨다. 그리고 나서, 2 g 의 칼륨 염소산염 플러스 10 g 의 나트륨 과염소산염을 용액에 용해시킨다. 용액은 사용 준비되어 있다. 염화칼륨보다 더 강한 제 2 산화제 나트륨 과염소산염은 선택적이다. 이는 조성물의 수명을 강화하지만, 후속하여 도금되는 금속 층의 양호한 점착을 획득하는데 요구되지는 않는다.

용액의 제조에 사용되는 물의 양이 황산에 비해 50 부피% 를 초과하면, 염소산염 이온과 황산 분자 사이에 노란색 플라스틱-산화성 화합물이 형성되지 않으므로, 용액의 물 함량은 50 부피% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

용액의 제조에 사용되는 물의 양이 황산에 비해 20 부피% 미만이면, 황산의 너무 높은 농도로 인해 에칭 동안에 플라스틱의 표면이 분해되고, 따라서 화학적 니켈 코팅과 플라스틱 사이에 점착이 획득되지 않는다.

용액에 용해된 칼륨 염소산염의 양이 0.5 g/l 미만이면, 에칭 프로세스가 15 분 이상 걸리고, 따라서 그러한 농도는 용인되지 않는다.

용액에 용해된 칼륨 염소산염의 양이 5.0 g/l 초과이면, 최소 에칭 기간, 즉 2 내지 3 분 후에 오버에칭 (over-etching) 이 관찰될 수도 있고, 그 결과, 훨씬 더 약한 점착 강도이 발생할 수 있으며, 이 때문에 그러한 높은 농도의 염소산염도 용인되지 않는다. 그렇지만, 기판 재료에 따라서는, 15 g/l 이하의 더 높은 농도가 용인될 수도 있고, 충분한 점착이 얻어진다.

본 발명의 목적은 본 발명에 따른 이하의 방법에 의해 또한 달성된다:

물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법으로서,

A) 50 - 80% v/v 황산에서 0.0016 내지 0.12 mol/l 의 염소산염 이온의 농도가 얻어지는 염소산염 이온의 소스를 포함하는 전술한 에칭 용액으로 상기 플라스틱 표면을 에칭하는 단계;

B) 금속 콜로이드 또는 금속의 화합물의 용액으로 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계로서, 상기 금속은 원소 주기율표의 전이 I족 및 원소 주기율표의 전이 VIII족의 금속으로부터 선택되는, 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계; 및

C) 금속화 용액으로 상기 플라스틱 표면을 금속화하는 단계

를 포함하는, 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.

본 발명의 내용에서 물품은, 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱으로부터 제조되거나 또는 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱의 적어도 하나의 층으로 덮인 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 물품은 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱의 표면을 갖는다. 플라스틱 표면은 본 발명의 내용에서 물품의 이러한 상기 표면을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 프로세스 단계는 명시된 시퀀스로 행해지지만, 반드시 직접 연속적이지는 않다. 각 경우에 다른 프로세스 단계 및 부가적인 헹굼 단계, 바람직하게는 물을 사용한 헹굼 단계가 단계들 사이에 행해지는 것이 가능하다.

플라스틱 표면은 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱으로부터 제조되었다. 본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS 코폴리머), 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC) 및 적어도 하나의 다른 폴리머와 ABS 코폴리머의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전기적응로 비전도성 플라스틱은 ABS 코폴리머 또는 적어도 하나의 다른 폴리머와 ABS 코폴리머의 혼합물이다. 적어도 하나의 다른 폴리머는 더 바람직하게는 폴리카보네이트 (PC) 이고, 이는 ABS/PC 혼합물이 특히 바람직하다는 것을 의미한다.

본 발명의 에칭 용액은 임의의 크롬 또는 크롬 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하고; 에칭 용액은 크롬(III) 이온 또는 크롬(VI) 이온을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 에칭 용액은 크롬 또는 크롬 화합물이 없고; 에칭 용액은 크롬(III) 이온 및 크롬(VI) 이온이 없다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 프로세스 단계 A) 및 B) 사이에 이하의 다른 프로세스 단계가 행해진다:

A i) 알칼리성 용액을 포함하는 용액에서 플라스틱 표면을 처리하는 단계.

다른 프로세스 단계 A　i) 는 또한 중화 처리라고 칭한다. 알칼리성의 임의의 소스가 사용될 수 있고, 수산화나트륨의 수용액이 바람직하다. A i) 는 수산화물 이온의 소스를 함유하는 중화제를 포함하는 용액에서 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계일 수 있다.

본 발명의 다른 대안적인 실시형태에서, 프로세스 단계 A) 및 B) 사이에 이하의 다른 프로세스 단계가 행해진다:

A i) 염소산염 이온을 위한 환원제 및 선택적으로 제 2 산화제를 포함하는 용액에서 플라스틱 표면을 처리하는 단계.

다른 프로세스 단계 A　i) 는 또한 환원 처리라고 칭한다. 이 환원 처리는 플라스틱에 점착하는 염소산염 이온 및 선택적으로 제 2 산화제를 감소시키고, 그러한 이온의 제거를 용이하게 한다. 환원제는 예컨대, 히드록실암모늄 설페이트, 히드록실암모늄 클로라이드 및 과산화수소를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 방법은, 금속 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액으로 플라스틱 표면이 처리되는 프로세스 단계 B) 를 또한 포함한다. 금속 콜로이드 또는 금속 화합물의 금속은 원소 주기율표 (PTE) 의 전이 I족 및 PTE 의 전이 VIII족의 금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

PTE 의 전이 VIII 족의 금속은 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 및 이 금속들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. PTE 의 전이 I 족의 금속은 금, 은, 및 이 금속들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

금속 콜로이드에서의 바람직한 금속은 팔라듐이다. 금속 콜로이드는 보호 콜로이드로 안정된다. 보호 콜로이드는 금속 보호 콜로이드, 유기 보호 콜로이드 및 다른 보호 콜로이드를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 금속 보호 콜로이드로서, 주석 이온이 바람직하다. 유기 보호 콜로이드는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 젤라틴을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리비닐 알코올이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 프로세스 단계 B) 의 금속 콜로이드의 용액은 팔라듐/주석 콜로이드를 갖는 활성제 (activator) 용액이다. 이 콜로이드 용액은 팔라듐 염, 주석(II) 염 및 무기 산으로부터 획득된다. 바람직한 팔라듐 염은 팔라듐 클로라이드이다. 바람직한 주석(II) 염은 주석(II) 클로라이드이다. 무기 산은 염산 또는 황산, 바람직하게는 염산으로 구성될 수도 있다. 콜로이드 용액은 주석(II) 클로라이드의 도움으로 팔라듐 클로라이드의 팔라듐으로의 환원을 통해 형성된다. 팔라듐 클로라이드의 콜로이드로의 전환이 완료되고; 따라서, 콜로이드 요액은 어떠한 팔라듐 클로라이드를 더 이상 함유하지 않는다. 팔라듐의 농도는 Pd²⁺ 에 근거하여 5 mg/l - 100 mg/l, 바람직하게는 20 mg/l - 50 mg/l, 더 바람직하게는 30 mg/l - 45 mg/l 이다. 주석(II) 클로라이드의 농도는 Sn²⁺ 에 근거하여 0.5　g/l - 10　g/l, 바람직하게는 1　g/l - 5　g/l, 더 바람직하게는 2　g/l - 4　g/l 이다. 염산의 농도는 100　ml/l - 300　ml/l (37 중량% 의 HCl) 이다. 그리고, 팔라듐/주석 콜로이드 용액은 주석(II) 이온의 산화를 통해 형성되는 주석(IV) 이온을 부가적으로 포함한다. 프로세스 단계 B) 동안의 콜로이드 용액의 온도는 20℃ - 50℃, 바람직하게는 35℃ - 45℃ 이다. 활성제 용액을 사용한 처리 시간은 0.5 분 - 10 분, 바람직하게는 2 분 - 5　분, 더 바람직하게는 3 분 - 5 분이다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 프로세스 단계 B) 에서, 금속 콜로이드 대신에 금속 화합물의 용액이 사용된다. 사용되는 금속 화합물의 용액은 산 및 금속 염을 포함하는 용액이다. 금속 염의 금속은 PTE 의 전이 I 족 및 VIII 족의 상기한 금속의 하나 이상으로 구성된다. 금속 염은 팔라듐 염, 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 설페이트 또는 팔라듐 아세테이트, 또는 은 염, 바람직하게는 은 아세테이트일 수도 있다. 산은 바람직하게는 염산이다. 대안적으로, 금속 착물, 예컨대 팔라듐-아미노피리딘 착물과 같은 팔라듐 착염을 사용하는 것도 또한 가능하다. 프로세스 단계 B) 에서의 금속 화합물은 금속에 근거하여 40　mg/l 내지 80　mg/l 의 농도로 존재한다. 금속 화합물의 용액은 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 25℃ 의 온도에서 채용될 수 있다. 금속 화합물의 용액을 사용한 처리 시간은 0.5 분 - 10 분, 바람직하게는 2　분 - 6 분, 더 바람직하게는 3　분 - 5 분이다.

프로세스 단계 A) 와 B) 사이에, 이하의 다른 프로세스 단계가 행해질 수 있다:

A ii) 수성의 산성 용액에서 플라스틱 표면을 처리하는 단계.

프로세스 단계 A　i) 와 B) 사이에 프로세스 단계 A ii) 를 행해는 것이 바람직하다. 만약, 본 발명에 따른 방법에서, 프로세스 단계 A i) 다음에 랙의 보호가 후속한다면, 프로세스 단계 A　ii) 는 랙의 보호와 프로세스 단계 B) 사이에 행해지는 것이 더 바람직하다.

프로세스 단계 A ii) 에서의 플라스틱 표면의 처리는 앞선 침지 (preceding dipping) 라고도 또한 칭하고, 사용된 수성의 산성 용액은 앞선 침지 용액이라고도 또한 칭한다. 앞선 침지 용액은, 콜로이드 및 그의 보호 콜로이드에서의 금속의 존재 없이, 프로세스 단계 B) 의 콜로이드 용액과 동일한 조성을 갖는다. 프로세스 단계 B) 에서 팔라듐/주석 콜로이드 용액의 사용의 경우에, 콜로이드 용액이 유사하게 염산을 포함한다면, 앞선 침지 용액은 오로지 염산을 포함한다. 앞선 침지의 경우, 주위 온도에서의 앞선 침지 용액에의 잠시 동안의 침적 (immersion) 이 충분하다. 플라스틱 표면의 헹굼 없이, 플라스틱 표면은 앞선 침지 용액에서의 처리 후에 프로세스 단계 B) 의 콜로이드 용액으로 직접 더 처리된다.

프로세스 단계 A　ii) 는 프로세스 단계 B) 가 금속 콜로이드의 용액으로의 플라스틱 표면의 처리를 수반하는 때에 행해지는 것이 바람직하다. 프로세스 단계 A　ii) 는 프로세스 단계 B) 가 금속 화합물의 용액으로의 플라스틱 표면의 처리를 수반하는 때에 또한 행해질 수 있다.

프로세스 단계 B) 에서의 금속 콜로이드 또는 금속 화합물로의 플라스틱 표면의 처리 후에, 플라스틱 표면은 헹구어질 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 프로세스 단계 B) 와 C) 사이에 이하의 다른 프로세스 단계들이 행해진다:

B i) 수성의 산성 용액에서 플라스틱 표면을 처리하는 단계, 및

B ii) 금속화 용액에서 플라스틱 표면을 무전해 금속화하는 단계.

실시형태를 표 1 에 개략적으로 나타낸다.

이러한 다른 프로세스 단계 B　i) 및 B　ii) 는 물품이 무전해 금속화 프로세스에 의해 금속화되어야 하는 때에, 즉 무전해 프로세스에 의해 제 1 금속 층이 플라스틱 표면에 적용되어야 하는 때에 채용된다.

프로세스 단계 B) 에서의 활성화가 금속 콜로이드로 행해지면, 플라스틱 표면은 플라스틱 표면으로부터 콜로이드 용액의 콜로이드의 구성성분, 예컨대 보호 콜로이드를 제거하기 위해 가속제 용액 (accelerator solution) 으로 프로세스 단계 B　i) 에서 처리된다. 만약 프로세스 단계 B) 의 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드라면, 사용되는 가속제 용액은 산의 수용액인 것이 바람직하다. 산은 예컨대 황산, 염산, 시트르산 및 테트라플루오로붕산을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 팔라듐/주석 콜로이드의 경우, 가속제 용액은 보호 콜로이드로서 역할하는 주석 화합물을 제거하는 것을 돕는다.

대안적으로, 프로세스 단계 B　i) 에 있어서, 프로세스 단계 B) 에서 활성화를 위해 금속 콜로이드 대신에 금속 화합물의 용액이 사용되는 때에, 리덕터 처리 (reductor treatment) 가 행해진다. 그리고, 이러한 목적을 위해 사용되는 리덕터 용액은, 금속 화합물의 용액이 팔라듐 클로라이드의 염산 용액 또는 은 염의 산 용액이라면, 염산 및 주석(II) 클로라이드를 포함한다. 리덕터 용액은 NaH₂PO₂ 와 같은 다른 환원제, 또는 알칼리 금속 보레인 또는 알칼리 토금속 보레인 또는 디메틸아미노보레인과 같은 보레인 (borane) 또는 보로하이드라이드를 또한 포함할 수도 있다. 리덕터 용액에서 NaH₂PO₂ 를 사용하는 것이 바람직하다.

프로세스 단계 B　i) 에서의 리덕터 용액을 사용한 처리 또는 가속화 후에, 플라스틱 표면은 먼저 헹구어질 수 있다.

프로세스 단계 B　i) 및 선택적으로 하나 이상의 헹굼 단계 다음에, 플라스틱 표면이 무전해 금속화되는 프로세스 단계 B　ii) 가 후속한다. 예컨대 특히 환원제로서 니켈 설페이트, 차아인산염, 예컨대 차아인산나트륨을 포함하고 또한 유기 착화제 및 pH 조정제 (예컨대, 버퍼) 를 포함하는 종래의 니켈 욕을 이용하여 무전해 니켈-도금이 달성된다. 유사하게, 사용되는 환원제는 디메틸아미노보레인 또는 차아인산염과 디메틸아미노보레인의 혼합물일 수도 있다.

대안적으로, 무전해 구리-도금을 위해 무전해 도금 욕을 사용하는 것이 가능하고, 무전해 도금 욕은 전형적으로 구리 염, 예컨대 구리 설페이트 또는 구리 차아인산염, 및 포름알데히드와 같은 환원제 또는 차아인산염의 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 또는 차아인산, 및 부가적으로 타르타르산과 같은 하나 이상의 착화제, 및 수산화나트륨과 같은 pH 조정제를 또한 포함한다.

따라서 전도성이 된 표면은 기능적 또는 장식적 표면을 얻기 위해 후속하여 전해적으로 더 금속화될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 C) 는 금속화 용액을 사용한 플라스틱 표면의 금속화이다. 프로세스 단계 C) 에서의 금속화는 전해적으로 행해질 수 있다. 전해 금속화를 위해, 예컨대 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 이들의 합금의 용착을 위해 임의의 희망 금속 용착 욕을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 용착 욕은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다. 밝은 니켈 욕으로서 전형적으로 Watts 니켈 욕이 사용되고, 이는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산을 포함하고 또한 첨가제로서 사카린을 포함한다. 밝은 구리 욕으로서 사용되는 조성물의 일례가 첨가제로서 구리 설페이트, 황산, 염화나트륨, 및 황이 낮은 산화 상태에 있는 유기 황 화합물, 예컨대 유기 설파이드 또는 디설파이드를 포함하는 조성물이다.

프로세스 단계 C) 에서의 플라스틱 표면의 금속화의 효과는, 플라스틱 표면이 용착 욕을 위해 상기한 금속들로부터 선택되는 금속으로 코팅된다는 것이다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 프로세스 단계 C) 후에, 다음의 다른 프로세스 단계가 행해진다:

C　i) 상승된 온도에서 금속화된 플라스틱 표면을 저장하는 단계.

부도체가 습식 화학적 수단에 의해 금속으로 코팅되는 모든 전기도금 프로세스에서처럼, 금속 층의 적용 후에 제 1 기간에서 금속과 플라스틱 표면 사이의 점착 강도가 증가한다. 실온에서, 이 프로세스는 약 3 일 후에 완료된다. 이는 상승된 온도에서의 저장에 의해 상당히 가속될 수 있다. 프로세스는 80℃ 에서 약 1 시간 후에 완료된다. 초기의 낮은 점착 강도는 금속과 비전도성 기판 사이의 경계에 놓이는 얇은 물 층 (water layer) 에 의해 야기되고 정전력 (electrostatic force) 의 형성을 방해한다고 추정된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은, 후속하여 적용되는 금속층의 우수한 점착 강도 및 양호한 프로세스 신뢰도로, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면의 금속화를 달성할 수 있게 한다. 플라스틱 표면에 적용되는 금속 층의 점착 강도는 2.7 N/㎜ 이하 (대략 2.7 ㎏/㎝ 에 해당함, 1 ㎏/㎝ = 0.98 N/㎜) 또는 그 이상의 값에 달한다. 따라서, 달성되는 점착 강도는 크로모황산을 사용한 플라스틱 표면의 에칭 후에 종래 기술에 따라 획득가능한 것보다 훨씬 더 높다 (예 2 및 예 3 참조).

일반적으로, 산업적 적용에는 0.8 N/㎜ 초과의 점착치가 요구되고, 복잡하지 않은 형상의 물품이 도금되어야 한다. 일반적으로, 점착치가 높을수록, 용착물의 안정성이 더 양호하다.

그리고, 본 발명에 따른 방법에 의해 단지 평평한 플라스틱 표면만이 높은 점착 강도로 금속화되는 것이 아니고; 대신에, 불균질한 형상의 플라스틱 표면 (예컨대, 샤워기 헤드) 에도 균질하고 강하게 점착된 금속 코팅이 제공된다.

본 발명에 따른 방법에 의한 플라스틱 표면의 처리는 종래의 침지 프로세스에서, 각 처리가 일어나는 용기의 용액에 물품을 연속적으로 침지함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 물품은 랙에 고정되거나 또는 드럼에 수용된 용액에 침지될 수도 있다. 랙에의 고정이 바람직하다. 대안적으로, 물품은, 예컨대 트레이에 높여서 수평방향으로 컨베이어 플랜트를 통해 연속적으로 운반됨으로써, 컨베이어 플랜트로 불리는 것에서 처리될 수 있다.

실시예

이하에서 설명하는 실시예는 본 발명을 상세하게 묘사하려는 것이다.

예 1

5 분 동안 (ABS 의 경우) 또는 15 분 동안 (PC/ABS 의 경우) 37℃ 에서 50 g/l KMnO₄ 를 함유하는 45% v/v 인산 용액에서, 또는 1 내지 12 분 동안 20℃ 에서 0.5 내지 5.0 g/l KClO₃ 및 첨가된 산화제를 갖는 50 내지 80% v/v 황산 용액에서, US 특허출원 2005/0199587 A1 에 따라, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머) 및 PC/ABS (45% 의 폴리카보네이트와 55% 의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머의 혼합물) 가 에칭된다. 에칭 시에, 플라스틱은 10 g/l NaOH 를 함유하는 실온의 중화 용액에 1 내지 2 분간 침적된 후, 팔라듐 화합물의 실제 (20℃ 에서 5 분) 또는 콜로이드성 (35℃ 에서 2 분) 용액에서 활성화된다 (콜로이드성 용액은 DOW Chemical Company ("DOW") 의 등록된 용액이다). 실제 용액의 PdCl₂ 농도는 0.1 g/l 이고, 용액 pH 는 2.7 이다. 실제 Pd 용액에서의 활성화 시에, 플라스틱은 60℃ 에서 pH 9, 20 g/l 의 차아인산나트륨을 함유하는 용액에서 5 분 동안 유지된다. 등록된 콜로이드성 용액에서의 활성화 시에, 플라스틱은 DOW 의 등록된 가속화 용액으로 40℃ 에서 2 분 동안 처리된다. 그리고 나서, 플라스틱은 DOW 의 Niposit-PM 니켈-도금 프로세스를 이용하여 니켈 도금된다. 코팅 질은 완전하게/불완전하게 도금된 플라스틱 표면, 도금된 또는 도금되지 않은 플라스티솔 절연 랙, 및 플라스틱과의 무전해 니켈의 점착 강도와 같은 인자들에 근거하여 평가된다. 점착을 평가하기 위해, Ni 도금은 갈바닉 구리 욕에서 두꺼워지고, 플라스틱에서 1 ㎝ 폭의 스트립을 벗기는데 필요한 강도가 측정된다 (㎏/㎝). ABS 시편의 경우, 과망간산염 용액에서의 에칭 시간은 5 분이었고, PC/ABS 시편의 경우, 15 분이었다. 염소산염 용액에서의 에칭 시간은 모든 시편에 대해 5 분이었다. 금속화를 위한 플라스틱 전처리의 조건 및 금속화 (무전해 니켈-도금) 의 결과를 아래의 표 2 에 나타낸다.

시편 1 내지 4 는, 과망간산염-기반 에칭의 경우, 랙의 플라스티솔 절연물이 무전해 니켈로 부분적으로 코팅되는 반면, 염소산염-기반 에칭의 경우, 절연물이 깨끗한 상태로 남는다는 것을 보여준다. 더욱이, Ni 코팅과 ABS 사이의 점착치는 이온성 및 콜로이드성 활성화 용액 쌍방에 대한 염소산염 에칭의 경우에 상당히 더 높다.

PC/ABS 의 무전해 니켈-도금의 경우에 동일한 결과가 관찰되고 (시편 5 내지 8): 염소산염 에칭 프로세스에서, 플라스티솔 절연물은 전혀 코팅되지 않고, 점착치는 특히 이온성 활성화 용액이 사용되는 때에 상당히 더 높다.

에칭 용액의 KClO₃ 농도가 0.5 g/l 미만인 때, ABS 는 무전해 니켈로 코팅되지 않거나 또는 불완전하게 코팅된다 (시편 9). KClO₃ 농도가 5 g/l 초과인 때 (시편 10), 5 분의 에칭 후에 오버에칭이 일어나고, 따라서 코팅 점착치는 상당히 더 낮다 (실질적으로 적용하기에 불충분하다). 추천되는 KClO₃ 농도 값을 초과하는 때, PC/ABS 금속화에 대해서도 유사한 결과가 획득된다 (시편 11 및 12).

에칭 용액의 H₂SO₄ 농도가 50% v/v 보다 더 낮은 경우, 에칭제는 충분히 유효하지 않고, 따라서 플라스틱은 무전해 니켈로 전혀 코팅되지 않거나 또는 불완전하게 코팅된다 (시편 13). H₂SO₄ 농도가 80% v/v 보다 더 높은 때 (시편 14), 플라스틱의 오버에칭이 일어나고, 화학적 니켈 코팅과 플라스틱 사이의 점착이 불충분하다.

예 2

7 ㎝ 의 직경을 갖는 ABS 플라스틱 (Ineos 로부터의 Novodur P2MC) 둥근 형상 기판의 디스크를 스테인리스강 와이어에 고정시켰다. 그리고 나서, 표 4 에 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 다양한 전처리 에칭 용액에, 22℃ 의 온도에서 4 분간 기판을 침지시켰다 (프로세스 시퀀스는 표 3 에 기재되어 있다). 후속하여, 흐르는 물에 약 1 분간 기판을 헹구었다. 후속하는 헹굼, 중화 (프로세스 단계 A　i)) 및 300　ml/l 36% 염산의 용액에의 잠시 동안의 침지 (프로세스 단계 A　ii)) 다음에, 40℃ 에서 3 분간 팔라듐 콜로이드에 근거한 콜로이드성 활성제 (Atotech 으로부터의 Adhemax Aktivator NA, 100 ppm 의 팔라듐) 에서 기판을 활성화시켰다 (프로세스 단계 B)).

후속하는 헹굼 다음에, 40℃ 에서 3 분간 팔라듐 입자의 보호 셸을 제거하였다 (Atotech 으로부터의 Adhemax ACC1 가속제, 프로세스 단계 B　i)). 후속하여, 기판을 10 분간 외부 전류 없이 45℃ 에서 니켈-도금하였고 (Atotech 로부터의 Adhemax LFS, 프로세스 단계 B　ii)), 헹구고, 70 분간 실온에서 3.5 A/d㎡ 로 구리-도금하였다 (Atotech 으로부터의 Cupracid HT, 프로세스 단계 C)). 헹굼 후에, 70℃ 에서 60 분간 패널을 저장하였다 (프로세스 단계 C　i)). 후속하여, 약 1 ㎝ 의 폭의 금속화된 플라스틱 기판의 스트립을 잘라내는데 나이프를 사용하였고, 플라스틱으로부터 금속 층을 떼어 내는데 인장 시험기 (Instron 제조) 를 사용하였다 (ASTM B 533 1985 Reapproved 2009). 표 4 에 기재된 바와 같은 점착 강도가 획득되었다.

표 4 로부터, 황산과 함께 염소산염의 농도의 세심한 선택에 의해 매우 높은 점착치가 획득될 수 있다는 것이 분명해진다. 시편 번호 1 은 칼륨 염소산염의 0.2 g/l 만큼 낮은 농도 (0.0016 mol/l 의 ClO₃ ^- 농도에 해당함) 가 양호한 점착을 획득하기에 충분하다는 것을 보여준다. 약 1.5 g/l 의 칼륨 염소산염의 범위에서 최대값이 획득된다. 그러므로, 점착 강도의 감소가 관찰될 수 있다. 황산과 인산의 혼합물을 포함하는 조성물 (표 4, 시편 번호 9 내지 16) 이 황산만을 함유하는 용액에서의 에칭에 비해 동일한 염소산염 이온 농도에서 더 높은 점착치를 일반적으로 나타내고 따라서 특히 바람직하다고 할 수 있다.

Claims

물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법으로서,
A) 수성의 (aqueous) 에칭 용액으로 상기 플라스틱 표면을 에칭하는 단계;
B) 금속 콜로이드 또는 금속의 화합물의 용액으로 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계로서, 상기 금속은 원소 주기율표의 전이 I족 및 원소 주기율표의 전이 VIII족의 금속으로부터 선택되는, 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계; 및
C) 금속화 용액으로 상기 플라스틱 표면을 금속화하는 단계
를 포함하고,
상기 에칭 용액은, 50-80% v/v 황산 및 염소산염 이온의 0.0041 내지 0.08 mol/l 라는 농도가 얻어지는 염소산염 이온의 소스를 포함하고,
상기 에칭 용액은 크롬 Ⅲ 이온 및 크롬 Ⅵ 이온을 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 A) 의 상기 에칭 용액의 상기 염소산염 이온의 소스는 나트륨 및 칼륨 염소산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 염소산염 이온의 농도가 0.01 내지 0.06 mol/l 인 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 염소산염 이온의 농도가 0.0041 내지 0.04 mol/l 인 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
황산 이온 농도가 60 내지 70 부피% 인 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에칭 용액은 염소산염 이온의 표준 산화 포텐셜보다 더 큰 표준 산화 포텐셜을 갖는 제 2 산화제를 2 내지 20 g/l 의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 에칭 용액은 인산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 인산의 농도가 10 내지 30 부피% 인 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
단계 B) 의 금속이 팔라듐인 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 플라스틱 표면은 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱으로 제조되고, 상기 적어도 하나의 전기적 비전도성 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 및 적어도 하나의 다른 폴리머와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 A) 와 단계 B) 사이에, 이하의 추가 단계:
A i) 염소산염 이온을 위한 환원제를 포함하는 용액에서 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계
를 행하는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 환원제는 히드록실암모늄 설페이트, 히드록실암모늄 클로라이드 및 과산화수소를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 A) 와 단계 B) 사이에, 이하의 추가 단계:
A i) 수산화물 이온의 소스를 함유하는 중화제를 포함하는 용액에서 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계
를 행하는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 B) 와 단계 C) 사이에, 이하의 추가 단계들:
B i) 수성의 산성 용액에서 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계, 및
B ii) 금속화 용액에서 상기 플라스틱 표면을 무전해 금속화하는 단계
를 행하는 것을 특징으로 하는, 물품의 전기적 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법.