PT2855731E

PT2855731E - Processo para a metalização de superfícies plásticas não condutoras

Info

Publication number: PT2855731E
Application number: PT137275954T
Authority: PT
Inventors: Naruskevicius Leonas; Budilovskis Danas; Gyliene Ona; Tamasauskaite Tamasiunaite Loreta
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-06-15
Also published as: KR102130947B1; JP2015518924A; EP2855731A1; KR20150024327A; CA2875323C; JP6180518B2; LT2012042A; US20150129540A1; CA2875323A1; CN104364421A; WO2013182590A1; CN104364421B; EP2855731B1; BR112014029353B1; LT5997B; ES2575001T3; PL2855731T3; BR112014029353A2

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A METALIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES PLÁSTICAS NÃO

CONDUTORAS

Campo da invenção A invenção refere-se ao pré-tratamento de superfícies plásticas não condutoras antes da sua metalização e pode ser aplicada em várias indústrias onde é necessário o revestimento metálico decorativo ou funcional de partes de plástico. 0 pré-tratamento é realizado numa solução isenta de crómio hexavalente.

Antecedentes da invenção

Um método convencional de pré-tratamento de superfícies plásticas não condutoras antes da sua metalização não eletrolítica, principalmente revestimento com níquel ou revestimento com cobre não eletrolítico, consiste em fresagem química da superfície numa solução contendo crómio hexavalente, seguida pela ativação numa solução iónica ou coloidal de compostos de paládio e a redução na solução de hipofosfito de sódio (na maioria dos casos) ou a aceleração em solução ácida (normalmente de ácido clorídrico) dos iões de paládio ou partículas de paládio coloidais, respetivamente, adsorvidos sobre a superfície plástica. A fresagem química durante a etapa de pré-tratamento da superfície de substrato não condutor é necessária para fins de hidrofilização de modo que a superfície se torne hidrofílica noutras fases do processo em soluções aquosas, com quantidades suficientes de sais de paládio adsorvidas e para assegurar uma ligação apropriada do revestimento metálico à superfície plástica não condutora. A ativação com a redução ou aceleração subsequente é realizada de modo a iniciar a deposição não eletrolítica do metal sobre o plástico. Posteriormente, o revestimento não eletrolítico com metal na solução de metalização ocorre através de reação auto-catalítica onde o metal depositado sobre a superfície atua como um catalisador para a deposição adicional. Os metais níquel e cobre são principalmente utilizados para este revestimento não eletrolítico.

Posteriormente, o revestimento eletrolítico ou galvânico pode ser realizado sobre a primeira camada metálica. Podem ser aplicados vários metais, por exemplo, crómio, níquel, cobre e latão ou outras ligas dos metais anteriores.

As principais deficiências do método convencional estão relacionadas com a capacidade cancerígena do ácido crómico na solução de fresagem química. Além disso o metal depositado durante a etapa de deposição não eletrolítica, por exemplo um níquel, também cobre partes do suporte de banho galvânico isoladas com plastisol, que resulta nas perdas de metal nas soluções de revestimento metálico eletroquímico subsequente sendo, portanto, indesejável.

Na técnica anterior foram sugeridos vários métodos para superar este problema. 0 pedido de patente U.S. N.° 2005/0199587 AI divulga um método de fresagem química de superfícies plásticas não condutoras numa solução ácida que contém 20-70 g/1 de permanganato de potássio. A concentração ótima de KMnCb na solução supramencionada está próxima a 50 g/1. Quando a concentração está abaixo de 20 g/1, a solução é ineficaz, com o limite de concentração superior determinado pela solubilidade do permanganato de potássio. A fresagem química é seguida pela ativação numa solução de sal de paládio contendo amina e através de um tratamento de redução adicional, por exemplo, numa solução de borohidreto, hipofosfito ou hidrazina.

Este método, contudo, tem deficiências substanciais. A concentrações elevadas de permanganato na solução de fresagem química (recomendada de aprox. 50 g/1, com ácido fosfórico a aprox. 48 % v/v) , a sua decomposição é muito rápida, em particular a temperaturas elevadas. A temperatura recomendada é de 100 °F, ou seja, 37 °C. Testes mostraram que a esta temperatura a solução se torna ineficaz depois de 4 a 6 horas, ou seja, a superfície plástica não é hidrofilizada e permanece não revestida em alguns locais durante a metalização; nas áreas revestidas, a adesão com o plástico é muito fraca. Normalmente são necessários ajustes da solução com novas porções de permanganato, o que não é económico. Além disso, são formados produtos de decomposição de permanganato insolúveis, contaminando a superfície a ser metalizada;

Adicionalmente, a fresagem química das soluções de permanganato ativa a superfície do isolamento de plastisol do suporte de banho galvânico à medida que é revestida com o produto da reação de fresagem química, ou seja, dióxido de manganésio. O último estimula a adsorção de compostos de paládio sobre o plastisol, o que tende a metalizar nas soluções de deposição metálica não eletrolítica. A formação de dióxido de manganésio sobre as superfícies é característica das soluções de fresagem química de permanganato de qualquer composição. Portanto, um objetivo muito importante da presente invenção consiste em evitar a metalização do suporte de banho galvânico e resultantes perdas de metal na etapa de metalização subsequente. O pedido de patente Lituano número LT 2008-082 também se refere ao pré-tratamento de superfícies plásticas não condutoras antes da metalização. É divulgada uma composição de pré-tratamento para a fresagem química, por exemplo, poliimida durante 1-2 minutos com uma temperatura de 10-80 °C, solução oxidante a 0,005-0,2 M em ácido sulfúrico numa concentração de entre 13 mol/1 (cerca de 75 % em vol.) e 17 mol/1 (cerca de 90 % em vol.), em que os oxidantes podem ser de KMnCt, HCICt, V2O5, KCIO3. No caso de um clorato (C1C>3“, M = 83,5 g/mol) , isto corresponde a uma concentração de entre 0,4-16,7 g/1. É proporcionado um exemplo neste pedido no Quadro 2 que contém 7 mol/1 (cerca de 50 % em vol.) de ácido sulfúrico e 0,2 mol/1 (16,7 g/1) de clorato. Foi demonstrado, contudo, que tais concentrações elevadas de clorato resultam numa rápida decomposição da solução de pré-tratamento que é indesejável. Descrição da invenção A presente invenção está, portanto, baseada no problema de que não foi possível, até à data, alcançar uma metalização de artigos feitos a partir de plástico eletricamente não condutor de uma maneira ambientalmente segura com uma fiabilidade do processo e força de adesão suficientes das camadas metálicas aplicadas subsequentemente. É, portanto, um objeto da presente invenção descobrir soluções de fresagem química para o pré-tratamento de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, estas sendo não tóxicas mas proporcionando uma força de adesão suficiente das camada metálicas aplicadas sobre a superfície plástica.

Esta finalidade é alcançada através da utilização de uma solução de fresagem química que compreende 0,2 a 15,0 g/1 de clorato solúvel (com base em KCIO3, M = 122,55, ou seja, 0,0016 mol/1 a 0,12 mol/1) em 50-80 % v/v de ácido sulfúrico, para a fresagem química da superfície plástica na aplicação como o método de tratamento da superfície plástica antes da sua metalização não eletrolítica consistindo na fresagem química do plástico por meio de uma solução ácida inorgânica com um oxidante, ativação através da solução de sal de paládio e tratamento através de solução de redução ou aceleração. A fresagem química é, preferentemente, realizada à temperatura ambiente (15-28 °C, preferida 20-25 °C) , mas também pode ser realizada a temperaturas mais elevadas de até 40 °C ou 50 °C desde que a estabilidade da solução seja controlada. A solução de pré-tratamento pode, opcionalmente, conter até 20 g/1 de outro oxidante, com o potencial de oxidação padrão excedendo aquele do clorato. O tempo de fresagem química varia com o material de substrato e a sua forma, e pode ser determinado através de experiências de rotina. No geral, varia entre 1 e 20 minutos, preferentemente não mais do que 10 minutos. A fonte de iões clorato pode ser qualquer sal hidrossolúvel. Os utilizados mais comumente são clorato de sódio e potássio. A concentração dos iões clorato na solução de fresagem química varia entre 0,0016 mol/1 e até 0,12 mol/1, ou preferentemente até 0,03 mol/1 ou mesmo mais preferentemente até 0,04 mol/1. Intervalos preferidos variam entre 0,003 mol/1 e 0,08 mol/1 ou entre 0,01 mol/1 e 0,06 mol/1 ou 0,004 mol/1 e 0,04 mol/1. A concentração do ácido sulfúrico varia entre 50 e 80 % em vol., preferentemente entre 55 e 60 % em vol. e ainda mais preferentemente entre 60 e 65 % em vol.

Opcionalmente, o ácido fosfórico como um ácido adicional pode estar compreendido na solução de fresagem química. A concentração do ácido fosfórico varia, tipicamente, desde 10 até 80 % em vol., preferentemente entre 15 e 25 ou 30 % em vol. . Quando o ácido fosfórico é adicionalmente utilizado, a adesão da camada de metal revestida pode, adicionalmente, ser aumentada de forma surpreendente.

Uma mistura de entre 60 e 65 % em vol. de ácido sulfúrico e 20 e 30 % em vol. de ácido fosfórico é particularmente preferida. O método de pré-tratamento da superfície plástica antes da sua metalização não eletrolítica, compreende a fresagem química do plástico numa solução ácida inorgânica com um oxidante adicionado, a ativação na solução de sal de paládio e o tratamento em solução de redução ou aceleração, caracterizado pela fresagem química da superfície plástica pela solução de 0,02-15,0 g/1 de clorato solúvel (por exemplo, 0,5-5 g/1 de clorato solúvel) em 50-80 % v/v de ácido sulfúrico à temperatura ambiente e pelo tratamento adicional, antes da ativação por meio da solução de composto de paládio e pelo tratamento com uma solução de redução/aceleração, na solução de hidróxido de metal alcalino. A solução de fresagem química pode, opcionalmente, conter 2 a 20 g/1 de oxidante adicional, com o potencial de oxidação padrão excedendo aquele dos iões clorato. O clorato de metal alcalino e ácido sulfúrico formam um composto amarelo, cujo potencial de oxidação normal no meio de solução de H2SO4 é suficiente para a reação com a superfície plástica à temperatura ambiente. Devido a esta reação, a superfície plástica torna-se hidrofílica e absorve os compostos de paládio com força suficiente. O produto de cor amarela da reação entre clorato e o ácido sulfúrico é um veneno para o catalisador de paládio. Durante a fresagem química, ele penetra nas camadas superficiais do isolamento de plastisol do suporte de banho galvânico e impede a deposição metálica não eletrolítica sobre o plastisol nas soluções de metalização não eletrolítica; o processo de metalização que ocorre sobre a superfície plástica termocondutora não é afetado.

Após dissolução de 1 a 2 g/1 de clorato de sódio ou potássio mais 5 a 10 g/1 de um segundo oxidante forte, por exemplo, NaBiCú, as propriedades de fresagem química são mantidas, à temperatura ambiente, durante vários dias e a solução pode ser utilizada sem ajustes. No caso em que apenas seja contido na solução clorato de sódio/potássio, as propriedades de fresagem química são mantidas durante um período muito mais curto (até 24 horas).

Uma caracteristica distintiva importante do método proposto, que o torna diferente da fresagem química com permanganato, consiste em que são obtidos valores muito elevados de adesão entre o revestimento e os plásticos, normalmente excedendo 1,2 a 1,3 kg/cm) . Estes valores dependem, em adição à composição da solução de fresagem química e tempo de fresagem química (existe um tempo de fresagem químico ótimo para cada composição), da composição da solução de ativação. Normalmente, quando são utilizadas as soluções de ativação reais, os valores de adesão resultantes são mais elevados do que aqueles obtidos com as soluções de ativação coloidais. A solução de fresagem química pode ser preparada conforme se segue: 700 ml de ácido sulfúrico concentrado é misturado com 300 ml de água desionizada. A solução é deixada a arrefecer. Posteriormente, 2 g de clorato de potássio mais 10 g de perclorato de sódio são dissolvidos na solução. A solução está pronta para utilização. O segundo agente de oxidação perclorato de sódio, que é mais forte que o cloreto de potássio, é opcional. Ele potência o tempo de vida da composição, mas não é necessário para obter uma boa adesão da camada metálica subsequentemente revestida.

Quando a quantidade de água utilizada para a preparação da solução excede 50 % em volume, em comparação com o ácido sulfúrico, não se forma qualquer composto amarelo oxidante de plástico entre os iões clorato e as moléculas de ácido sulfúrico, como tal, o teor de água da solução não deverá, preferentemente, exceder 50 % em volume.

Quando a quantidade de água utilizada para a preparação da solução é inferior a 20 % em volume, em comparação com o ácido sulfúrico, a superfície plástica é decomposta durante a fresagem química devido a uma concentração demasiado elevada de ácido sulfúrico, como tal, não foi obtida qualquer adesão entre o revestimento de níquel químico e o plástico.

Se a quantidade de clorato de potássio dissolvida na solução é inferior a 0,5 g/1, o processo de fresagem química demora mais do que 15 min., como tal, tal concentração não é aceitável.

Se a quantidade de clorato de potássio dissolvida na solução excede 5, 0 g/1, pode ser observada uma fresagem química excessiva depois do período mínimo de fresagem química, ou seja, 2 a 3 min., que resulta numa força de adesão mais fraca, devido ao que uma tal concentração elevada de clorato não é, igualmente, aceitável. Contudo, dependendo do material do substrato, concentrações mais elevadas de até 15 g/1 podem ser aceitáveis, resultando numa adesão suficiente. 0 objetivo da presente invenção é adicionalmente alcançado pelo seguinte processo de acordo com a invenção: Processo para metalização de superficies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo as etapas de processo de: A) fresagem química da superfície plástica com uma solução de fresagem química conforme descrita acima compreendendo uma fonte de iões clorato resultando numa concentração de 0,0016 a 0,12 mol/1 de iões clorato em 50-80 % v/v de ácido sulfúrico; B) tratamento da superfície plástica com uma solução de um coloide metálico ou de um composto de um metal, o metal sendo selecionado a partir dos metais do grupo I de transição da Tabela Periódica dos Elementos e grupo VIII de transição da Tabela Periódica dos Elementos, e C) metalização da superfície plástica com uma solução de metalização;

Entende-se que artigos, no contexto desta invenção, significam artigos que foram fabricados a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor ou que foram cobertos com pelo menos uma camada de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Assim, os artigos têm superfícies de pleo menos um plástico eletricamente não condutor. Entende-se que superfícies plásticas, no contexto desta invenção, significam estas ditas superfícies dos artigos.

As etapas do processo da presente invenção são realizadas na sequência especificada, mas não necessariamente em sucessão imediata. É possível que etapas de processo adicionais e, adicionalmente, etapas de enxaguamento em cada caso, preferentemente com água, seja realizadas entre as etapas.

As superfícies plásticas foram fabricadas a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Numa forma de realização da presente invenção, o pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado a partir do grupo que compreende um copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copolímero de ABS), uma poliamida (PA), um policarbonato (PC) e uma mistura de um copolímero ABS com pelo menos um polímero adicional.

Numa forma de realização preferida da invenção, o plástico eletricamente não condutor é um copolímero de ABS ou uma mistura de um copolímero de ABS com pelo menos um polímero adicional. 0 pelo menos um polímero adicional é, mais preferentemente, policarbonato (PC), o que significa que é dada preferência particular a misturas de ABS/PC. A solução de fresagem química da invenção não contém qualquer crómio ou compostos de crómio; a solução de fresagem química não contém iões crómio(III) nem iões crómio(VI). A solução de fresagem química da invenção é assim isenta de crómio ou compostos de crómio; a solução de fresagem química é isenta de iões crómio(III) e iões crómio(VI).

Numa forma de realização preferida adicional da invenção, a seguinte etapa de processo adicional é realizada entre as etapas de processo A) e B): A i) tratamento da superfície plástica numa solução que compreende uma solução alcalina. A etapa de processo adicional A i) é também referida como tratamento neutralizante. Pode ser utilizada qualquer fonte de alcalinidade, sendo preferida uma solução de hidróxido de sódio.

Numa forma de realização alternativa adicional da invenção, a seguinte etapa de processo adicional é realizada entre as etapas de processo A) e B): A i) tratamento da superfície plástica numa solução que compreende um agente redutor para iões clorato e, opcionalmente, um segundo agente oxidante. A etapa de processo adicional A i) é também referida como tratamento de redução. Este tratamento de redução reduz os iões clorato e, opcionalmente, um segundo agente oxidante que adere às superfícies plásticas e facilita a remoção de tais iões. 0 agente redutor é, por exemplo, selecionado a partir do grupo que compreende sulfato de hidroxilamónio, cloreto de hidroxilamónio e peróxido de hidrogénio. 0 processo da presente invenção compreende adicionalmente a etapa de processo B) , na qual uma superfície plástica é tratada com uma solução de um coloide metálico ou de um composto de um metal. 0 metal do coloide metálico ou do composto metálico é selecionado a partir do grupo que compreende os metais do grupo I de transição da Tabela Periódica dos Elementos (TPE) e grupo VIII de transição da TPE. 0 metal do grupo VIII de transição da TPE é selecionado a partir do grupo que compreende paládio, platina, irídio, ródio e uma mistura de dois ou mais destes metais. 0 metal do grupo I de transição da TPE é selecionado a partir do grupo que compreende ouro, prata e uma mistura destes metais.

Um metal preferido no coloide metálico é o paládio. 0 coloide metálico é estabilizado com o coloide protetor. 0 coloide protetor é selecionado a partir do grupo que compreende coloides protetores metálicos, coloides protetores orgânicos e outros coloides protetores. É dada preferência a iões estanho como o coloide protetor metálico. 0 coloide protetor orgânico é selecionado a partir do grupo que compreende álcool polivinílico, polivinilpirrolidona e gelatina, preferentemente álcool polivinílico.

Numa forma de realização preferida da invenção, a solução do coloide metálico na etapa de processo B) é uma solução ativadora com um coloide de paládio/estanho. Esta solução de coloide é obtida a partir de um sal de paládio, um sal de estanho(II) e um ácido inorgânico. Um sal de paládio preferido é cloreto de paládio. Um sal de estanho (II) preferido é cloreto de estanho (II). 0 ácido inorgânico pode consistir num ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, preferentemente ácido clorídrico. A solução coloidal forma-se através da redução do cloreto de paládio em paládio com o auxílio do cloreto de estanho(II). A conversão do cloreto de paládio em coloide está

completa; como tal, a solução de coloide já não contém qualquer cloreto de paládio. A concentração de paládio é de 5 mg/1-100 mg/1, preferentemente 20 mg/1-50 mg/1 e mais preferentemente 30 mg/1-45 mg/1, com base em Pd2+. A concentração de cloreto de estanho (II) é de 0,5 g/1-10 g/1, preferentemente 1 g/1-5 g/1 e mais preferentemente 2 g/1-4 g/1, com base em Sn2+. A concentração de ácido clorídrico é de 100 ml/1-300 ml/1 (37 % em peso de HC1) . Adicionalmente, a solução coloidal de paládio/estanho compreende, adicionalmente, iões estanho (IV) que se formam através da oxidação dos iões estanho (II). A temperatura da solução de coloide durante a etapa de processo B) é de 20 °C-50 °C e preferentemente 35 °C-45 °C. O tempo de tratamento com a solução ativadora é de 0,5 min-10 min, preferentemente 2 min-5 min e mais preferentemente 3 min-5 min.

Numa forma de realização adicional da invenção, na etapa de processo B) , a solução de um composto de um metal é utilizada em vez do coloide metálico. A solução de um composto metálico utilizada é uma solução que compreende um ácido e um sal metálico. O metal no sal metálico consiste em um ou mais dos metais listados anteriormente dos grupos I e VIII de transição da TPE. O sal metálico pode ser um sal de paládio, preferentemente cloreto de paládio, sulfato de paládio ou acetato de paládio, ou um sal de prata, preferentemente acetato de prata. O ácido é preferentemente ácido clorídrico. Alternativamente, também é possível utilizar um complexo metálico, por exemplo um sal de complexo de paládio, tal como um sal de um complexo de paládio-aminopiridina. O composto metálico na etapa de processo B) está presente numa concentração de 40 mg/1 a 80 mg/1, com base no metal. A solução do composto metálico pode ser empregue a uma temperatura de 25 °C a 70 °C, preferentemente a 25 °C. O tempo de tratamento com a solução de um composto metálico é de 0,5 min - 10 min, preferentemente 2 min-6 min e mais preferentemente 3 min-5 min.

Entre as etapas de processo A) e B), pode ser realizada a seguinte etapa de processo adicional: A ii) tratamento da superfície plástica numa solução ácida aquosa. É dada preferência à realização da etapa de processo A ii) entre as etapas de processo Ai) e B) . Se, no processo de acordo com a invenção, a etapa de processo A i) for realizada através da proteção dos suportes de banho galvânico, a etapa de processo A ii) é, mais preferentemente, realizada entre a proteção dos suportes de banho galvânico e a etapa de processo B). 0 tratamento das superfícies plásticas na etapa de processo A ii) também é referida como imersão precedente e a solução ácida aquosa é utilizada como uma solução de imersão precedente. A solução de imersão precedente tem a mesma composição que a solução coloidal na etapa de processo B) , sem a presença do metal no coloide e do coloide protetor do mesmo. A solução de imersão precedente, no caso da utilização de uma solução de coloide de paládio/estanho na etapa de processo B) , compreende exclusivamente ácido clorídrico se a solução de coloide compreende, igualmente, ácido clorídrico. Para a imersão precedente, é suficiente uma breve imersão na solução de imersão precedente à temperatura ambiente. Sem enxaguar as superfícies plásticas, elas são adicionalmente tratadas de forma direta com a solução de coloide da etapa de processo B) depois do tratamento na solução de imersão precedente. A etapa de processo A ii) é preferentemente realizada quando a etapa de processo B) envolve o tratamento de uma superfície plástica com uma solução de um coloide metálico. A etapa de processo A ii) também pode ser realizada quando a etapa de processo B) envolve o tratamento de uma superfície plástica com uma solução de um composto de um metal.

Depois do tratamento das superfícies plásticas com o coloide metálico ou composto metálico na etapa de processo B) , estas podem ser enxaguadas.

Numa forma de realização adicional da invenção, as seguintes etapas de processo adicionais são realizadas entre as etapas de processo B) e C): B i) tratamento da superfície plástica numa solução ácida aquosa e B ii) metalização não eletrolítica da superfície plástica numa solução de metalização. A forma de realização é mostrada esquematicamente no Quadro 1.

Quadro 1: Forma de realização da metalização de plástico

Estas etapas de processo adicionais B i) e B ii) são empregues quando os artigos devem ser metalizados através de um processo de metalização não eletrolítica, ou seja, deve ser aplicada uma primeira camada metálica às superfícies plásticas através de um processo não eletrolítico.

Se a ativação na etapa de processo B) foi realizada com um coloide metálico, as superfícies plásticas são tratadas na etapa de processo B i) com uma solução aceleradora de modo a remover constituintes do coloide na solução de coloide, por exemplo, um coloide protetor, a partir das superficies plásticas. Se o coloide na solução de coloide na etapa de processo B) é um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora utilizada é, preferentemente, uma solução aquosa de um ácido. 0 ácido é selecionado, por exemplo, a partir do grupo que compreende ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico e ácido tetrafluorobórico. No caso de um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora ajuda a remover os compostos de estanho que serviram como o coloide protetor.

Alternativamente, na etapa de processo B i) , é realizado um tratamento redutor quando, na etapa de processo B), foi utilizada uma solução de um composto metálico em vez de um coloide metálico para a ativação. A solução redutora utilizada para esta finalidade compreende então, se a solução do composto metálico foi uma solução de ácido clorídrico de cloreto de paládio ou uma solução ácida de um sal de prata, ácido clorídrico e cloreto de estanho(II). A solução redutora também pode compreender outro agente redutor, tal como NaíhPCb ou de outra forma um borano ou borohidrato, tal como um borano de metal alcalino ou borano de metal alcalinoterroso ou dimetilaminoborano. É dada preferência à utilização de NaH2PC>2 na solução redutora.

Depois da aceleração ou tratamento com a solução redutora na etapa de processo Bi), as superfícies plásticas podem, em primeiro lugar, ser enxaguadas. A etapa de processo B i) e, opcionalmente, uma ou mais das etapas de enxaguamento são seguidas pela etapa de processo B ii) na qual as superfícies plásticas são metalizadas de forma não eletrolítica. 0 revestimento de níquel não eletrolítico é alcançado, por exemplo, utilizando um banho de níquel convencional que compreende, inter alia, sulfato de níquel, um hipofosfito, por exemplo, hipofosfito de sódio, como um agente redutor e também agentes de complexação orgânicos e ajustadores do pH (por exemplo, um tampão) . 0 agente redutor utilizado pode, igualmente, ser dimetilaminoborano ou uma mistura de hipofosfito e dimetilaminoborano.

Alternativamente, é possível utilizar um banho de cobre não eletrolítico para o revestimento de cobre não eletrolítico, o banho de cobre não eletrolítico compreendendo, tipicamente, um sal de cobre, por exemplo sulfato de cobre ou hipofosfito de cobre, e também um agente redutor, tal como um sal de hipofosfito ou formaldeído, por exemplo um sal de amónio ou metal alcalino, ou ácido hipofosfórico e adicionalmente um ou mais agentes de complexação tal como ácido tartárico e também um ajustador de pH tal como hidróxido de sódio. A superfície assim tornada condutora pode, subsequentemente, ser adicionalmente metalizada de forma eletrolítica de modo a ser obtida uma superfície funcional ou decorativa. A etapa C) do processo de acordo com a invenção é a metalização da superfície plástica com uma solução de metalização. A metalização na etapa de processo C) pode ser efetuada de forma eletrolítica. Para a metalização eletrolítica, é possível utilizar quaisquer banhos de deposição metálica desejados, por exemplo, para deposição de níquel, cobre, prata, ouro, estanho, zinco, ferro, chumbo ou ligas dos mesmos. Tais banhos de deposição são familiares para os peritos na especialidade. Um banho de níquel de Watts é tipicamente utilizado como um banho de níquel brilhante, compreendendo sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico e também sacarina como um aditivo. Um exemplo de uma composição utilizada como um banho de cobre brilhante é um que compreende sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloreto de sódio e compostos de enxofre orgânicos nos quais o enxofre se encontra num estado de baixa oxidação, por exemplo sulfuretos ou dissulfuretos orgânicos, como aditivos. 0 efeito da metalização da superfície plástica na etapa de processo C) consiste em que a superfície plástica é revestida com metal, o metal sendo selecionado a partir dos metais listados anteriormente para os banhos de deposição.

Numa forma de realização adicional da invenção, depois da etapa de processo C) , é realizada a seguinte etapa de processo adicional: C i) armazenamento da superfície plástica metalizada a uma temperatura elevada.

Tal como em todos os processos de eletrodeposição nos quais um não condutor é revestido por meio químicos húmidos com metal, a força de adesão entre metal e o substrato plástico aumenta no primeiro período depois da aplicação da camada metálica. À temperatura ambiente, este processo está completo depois de cerca de três dias. Isto pode ser consideravelmente acelerado através do armazenamento a temperatura elevada. 0 processo está completo depois de cerca de uma hora a 80 °C. Assume-se que a força de adesão inicialmente baixa seja causada por uma fina camada de água que permanece no limite entre metal e substrato não condutor e impede a formação de forças eletroestáticas. O processo de acordo com a invenção permite assim alcançar, com uma boa fiabilidade do processo e uma excelente força de adesão das camadas metálicas aplicadas subsequentemente, a metalização de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos. A força de adesão das camadas metálicas aplicadas às superfícies plásticas atinge valores de até 2,7 N/mm (correspondendo aproximadamente a 2,7 kg/cm, 1 kg/cm = 0,98 N/mm) ou superior. Assim, as forças de adesão alcançadas encontram-se, também, bastante acima daquelas obtidas de acordo com a técnica anterior depois de fresagem química das superfícies plásticas com ácido cromossulfúrico (vejam-se os Exemplos 2 e 3).

No geral, valores de adesão de mais do que 0,8 N/mm são necessários para aplicações industriais e para quando objetos de formas não complexas devem ser revestidos. No geral, quanto mais elevada for a adesão de, melhor é a estabilidade do depósito .

Adicionalmente, não só as superficies plásticas planares são metalizadas com uma elevada força de adesão através do processo de acordo com a invenção; em vez disso, superficies plásticas com uma forma não homogénea, por exemplo, cabeças de chuveiro, também são providas com um revestimento metálico homogéneo e fortemente aderido. 0 tratamento das superfícies plásticas através do processo de acordo com a invenção é preferentemente realizado num processo de imersão convencional, através da imersão dos artigos sucessivamente dentro de soluções em recipientes, nos quais ocorre o dito tratamento. Neste caso, os artigos podem ser imersos nas soluções fixos a suportes de banho galvânico ou acomodados em tambores. É preferida a fixação a suportes de banho galvânico. Alternativamente, os artigos também podem ser tratados no que são denominadas instalações transportadoras, deitando-se, por exemplo, sobre bandejas e sendo transportadas continuamente através das instalações numa direção horizontal. Exemplos de trabalho

Os exemplos de trabalho descritos posteriormente no presente documento destinam-se a ilustrar a invenção em detalhe.

Exemplo 1 ABS (copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno) e PC/ABS (uma mistura de 45 % de policarbonato e 55 % de copolímero d eacrilonitrilo butadieno estireno) são submetidos a fresagem química, de acordo com o pedido de patente U.S. N.° 2005/0199587 AI: numa solução a 45 % v/v de ácido fosfórico contendo 50 g/1 de KMnCN a 37 °C durante 5 min. (para ABS) ou 15 min. (para PC/ABS) , ou numa solução a 50 a 80 % v/v de ácido sulfúrico com 0,5 a 5,0 g/1 de KCIO3 e oxidante a 20 °C durante 1 a 12 min. Depois da fresagem química, os plásticos são imersos durante 1 a 2 min. numa solução neutralizante à temperatura ambiente contendo 10 g/1 de NaOH, seguido pela ativação na solução real (5 min. a 20 °C) ou coloidal (2 min. a 35 °C) de compostos de paládio (a solução coloidal é uma solução propriedade exclusiva de The DOW Chemical Company ("DOW")). A concentração de PdCl2 na solução real é de 0,1 g/1, o pH da solução é 2,7. Após a ativação na solução de Pd real, os plásticos são mantidos durante 5 min. numa solução contendo 20 g/1 de hipofosfito de sódio, pH 9, a 60 °C. Depois da ativação na solução coloidal de propriedade exclusiva, os plásticos são tratados, durante 2 min. a 40 °C, com a solução aceleradora propriedade exclusiva de DOW. Posteriormente, os plásticos são revestidos com níquel utilizando o processo de revestimento de níquel Niposit-PM de DOW. A qualidade do revestimento é avaliada com base em fatores tais como se a superfície plástica foi revestida completamente/não completamente, se o suporte de banho galvânico isolado com plastisol foi revestido ou não e na força de adesão do níquel não eletrolítico com o plástico. Para avaliar a adesão, o revestimento de Ni é espessado num banho galvânico de cobre e é medida (kg/cm) a força necessária para destacar do plástico uma tira de 1 cm de largura. Para as peças de ensaio de ABS, o tempo de fresagem química na solução de permanganato foi de 5 min. e para as peças de ensaio de PC/ABS foi de 15 min. O tempo de fresagem química na solução de clorato foi de 5 min. para todas as peças. As condições do pré-tratamento dos plásticos para a metalização e os resultados da metalização (revestimento de níquel não eletrolítico) são apresentadas no Quadro 2 abaixo. _Quadro 2_

As Peças de ensaio 1 a 4 mostram que, no caso da fresagem química à base de permanganato, o isolamento de plastisol do suporte de banho galvânico é parcialmente revestido com níquel não eletrolítico, enquanto no caso da fresagem química à base de clorato o isolamento permanece limpo. Além disso, os valores de adesão entre o revestimento de Ni e ABS são consideravelmente mais elevados no caso da fresagem química com clorato para ambas as soluções ativadoras iónica e coloidal.

Os mesmos resultados são observados no caso do revestimento de níquel não eletrolítico de PC/ABS (Peças de ensaio 5 a 8) : no processo de fresagem química com clorato, o isolamento de plastisol não é, de todo, revestido e os valores de adesão são consideravelmente superiores, em particular quando é utilizada a solução ativadora iónica.

Quando a concentração de KCIO3 na solução de fresagem química é inferior a 0,5 g/1, o ABS não é revestido com o níquel não eletrolítico ou é revestido de forma incompleta (Peça de ensaio 9) . Quando a concentração de KCIO3 está acima de 5 g/1 (Peça de ensaio 10), ocorre um excesso de fresagem química depois de 5 min. da mesma, como tal, o valor de adesão do revestimento é consideravelmente inferior (insuficiente para aplicações práticas). Quando os valores de concentração de KCIO3 recomendados são excedidos, são obtidos resultados análogos também para a metalização de PC/ABS (Peças de ensaio 11 e 12) .

No caso em que a concentração de H2SO4 na solução de fresagem química é inferior a 50 % v/v, o agente de fresagem química não é suficientemente eficaz, como tal, o plástico não é revestido com o níquel não eletrolítico de todo ou é revestido de forma incompleta (Peça de ensaio 13) . Quando a concentração de H2SO4 é superior a 80 % v/v (Peça de ensaio 14), ocorre um excesso de fresagem química do plástico e a adesão entre o revestimento de níquel químico e o plástico é insuficiente. Exemplo 2

Um disco de substrato de forma redonda de plástico de ABS (Novodur P2MC, da Ineos) tendo um diâmetro de 7 cm foi fixo a um arame de aço inoxidável. O substrato foi depois imerso em várias soluções de fresagem química de pré-tratamento de acordo com a invenção conforme especificado no Quadro 4 durante 4 minutos a uma temperatura de 22 °C (a sequência do processo é mostrada no Quadro 3) . Subsequentemente, o substrato foi enxaguado sob água corrente durante cerca de um minuto. Depois de enxaguamento, neutralização (etapa de processo A i) ) e breve imersão subsequente numa solução de 300 ml/1 de ácido clorídrico a 36 % (etapa de processo A ii)), o substrato foi ativado num ativador coloidal baseado num coloide de paládio (Adhemax Aktivator NA de Atotech, 100 ppm de paládio) a 40 °C durante três minutos (etapa de processo B)) .

Depois de enxaguamento subsequente, os invólucros protetores das partículas de paládio foram removidos a 40 °C durante três minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa de processo Bi)). O substrato foi subsequentemente revestido com níquel a 45 °C sem corrente externa durante dez minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa de processo B ii)), enxaguado e revestido com cobre a 3, 5 A/dm2 à temperatura ambiente durante 70 minutos (Cupracid HT, de Atotech, etapa de processo C)). Depois do enxaguamento, o painel foi armazenado a 70 °C durante 60 minutos (etapa de processo C i)). Subsequentemente, foi utilizada uma faca para cortar uma tira do substrato de plástico metalizado com cerca de 1 cm de largura, e foi utilizado um dispositivo de teste de tração (de Instron) foi utilizado para puxar a camada metálica afastando-a do plástico (norma ASTM B 533 1985 reaprovada em 2009) . Foram obtidas as forças de adesão conforme mostradas no Quadro 4.

Quadro 3: Sequência das etapas de processo no Exemplo 2

Quadro 4: Forças de adesão de uma camada de cobre/níquel em várias misturas de ABS de um de acordo com o Exemplo 2

A partir do Quadro 4 torna-se aparente que através da seleção cuidadosa da concentração de clorato em combinação com ácido sulfúrico, podem ser obtidos valores de adesão muito elevados. A peça de ensaio número um mostra que concentrações tão baixas como 0,2 g/1 do clorato de potássio (correspondendo a uma concentração de ClCh- de 0,0016 mol/1) são suficientes para obter uma boa adesão. Valores máximos são obtidos num intervalo de cerca de 1,5 g/1 de clorato de potássio. Posteriormente, pode ser observado um declínio na força de adesão. É de notar que composições compreendendo uma mistura de ácido sulfúrico e ácido fosfórico (Quadro 4, as peças dos N.°s 9 a 16) mostram, no geral, valores de adesão mais elevados à mesma concentração de ião clorato quando comparadas com a fresagem quimica em soluções que contêm apenas ácido sulfúrico e são, portanto, particularmente preferidas.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 20050199587 AI [0007] [0069] • LT 2008082 [0010]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para metalização de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo as etapas de processo de: A) fresagem química da superfície plástica com uma solução de fresagem química aquosa; B) tratamento da superfície plástica com uma solução de um coloide metálico ou de um composto de um metal, o metal sendo selecionado a partir dos metais do grupo I de transição da Tabela Periódica dos Elementos e grupo VIII de transição da Tabela Periódica dos Elementos, e C) metalização da superfície plástica com uma solução de metalização; caracterizada por a solução de fresagem química compreender uma fonte de iões clorato resultando numa concentração de 0,0016 a 0,12 mol/1 de iões clorato e 50-80 % v/v de ácido sulfúrico e em que a solução de fresagem química é isenta de iões crómio III e iões crómio VI.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de iões clorato na solução de fresagem química na etapa de processo A) ser selecionada a partir de clorato de sódio e potássio.
3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a concentração de ião clorato variar entre 0,003 e 0,08 mol/1.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a concentração de ião clorato variar entre 0,01 e 0,06 mol/1.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a concentração de ião clorato variar entre 0,004 e 0,04 mol/1.
6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a concentração de ião de ácido sulfúrico variar entre 60 e 70 % em volume.
7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução de fresagem química compreender adicionalmente um segundo agente oxidante numa quantidade de 2 a 20 g/1 com o potencial de oxidação padrão excedendo aquele dos iões clorato.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução de fresagem química compreender adicionalmente ácido fosfórico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a concentração de ácido fosfórico variar entre 10 e 30 % em volume.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o metal na etapa de processo B) ser paládio.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a superfície plástica ter sido fabricada a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor e o pelo menos um plástico eletricamente não condutor ser selecionado a partir do grupo que compreende um copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, uma poliamida, um policarbonato e uma mistura de um copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno com pelo menos um polímero adicional.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a seguinte etapa de processo adicional é realizada entre as etapas de processo A) e B): A i) tratamento da superfície plástica numa solução que compreende um agente redutor para iões clorato.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o agente redutor ser selecionado a partir do grupo que compreende sulfato de hidroxilamónio, cloreto de hidroxilamónio e peróxido de hidrogénio.
14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a seguinte etapa de processo adicional é realizada entre as etapas de processo A) e B): A i) tratamento da superfície plástica numa solução que compreende um agente neutralizante que compreende uma fonte de iões hidróxido.
15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as seguintes etapas de processo adicionais serem realizadas entre as etapas de processo B) e C) : B i) tratamento da superfície plástica numa solução ácida aquosa e B ii) metalização não eletrolítica da superfície plástica numa solução de metalização.