WO2018220946A1 - 樹脂表面の多段エッチング方法およびこれを利用した樹脂へのめっき方法 - Google Patents

樹脂表面の多段エッチング方法およびこれを利用した樹脂へのめっき方法 Download PDF

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保之 倉持
石塚　博士
美代子 泉谷
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-step etching method for a resin surface and a plating method for a resin using the same.
  • Patent Document 1 a technique for etching the surface of plastics using permanganic acid has also been reported.
  • Patent Document 1 a technique for etching the surface of plastics using permanganic acid has also been reported.
  • permanganic acid may be rapidly decomposed depending on use conditions, and is used industrially. There could have been a problem.
  • the permanganic acid is selected from permanganic acid and a specific inorganic acid, and further halogen oxo acid, halogen oxo acid salt, persulfate, and bismuth acid salt.
  • Patent Document 2 an etching composition containing one kind of component has also been reported (Patent Document 2), since the above component is used in a large amount, the cost is high. there were.
  • This invention is a resin etching technique that does not use chromic acid, and an object thereof is to provide a new technique that can be operated at an industrial level.
  • the present inventors surprisingly divided the etching process using an oxidizing agent of the resin into two stages, and further repeated the process to swell the resin. It was found that the resin surface can be etched sufficiently without performing the process, and that high adhesion can be obtained by subsequent plating, and the present invention has been completed.
  • the present invention does not perform the resin swelling step in etching the resin surface,
  • steps (a) and (b) (A) Step of treating with a solution containing an oxidant and adsorbing the oxidant on the resin surface
  • Step of activating the oxidant adsorbed on the resin surface in step (a) This is a method for etching a resin surface, characterized by performing the setting or more.
  • the present invention is a method for plating a resin, wherein the resin is not subjected to the resin swelling step when the resin is plated, but is etched after the resin is etched by the etching method of the resin surface.
  • the method for etching a resin surface according to the present invention can suppress decomposition of an oxidizing agent used for etching. Moreover, although the etching method of the resin surface of this invention performs an etching process repeatedly, it can etch efficiently in a short time rather than performing an etching process for a long time in one step. Furthermore, since the resin surface etching method of the present invention can sufficiently etch the resin surface, it is not necessary to perform a resin swelling step that has been conventionally required.
  • step (a) A step of treating with a solution containing an oxidant and adsorbing the oxidant on the resin surface
  • step (b) A step of activating the oxidant adsorbed on the resin surface in step (a)
  • the resin before performing the method of the present invention, the resin may be subjected to treatments such as degreasing and leveling.
  • treatments such as degreasing and leveling.
  • the swelling process for facilitating etching of the resin is not performed.
  • Water washing and hot water washing may be appropriately performed before and after the treatment such as degreasing and leveling.
  • the resin that can be treated with the etching solution of the present invention is not particularly limited.
  • acrylonitrile butadiene styrene ABS
  • PC / ABS polycarbonate / acrylonitrile butadiene styrene
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • SAS silicon-based composite rubber-acrylonitrile-styrene
  • noryl polypropylene
  • PC polycarbonate
  • acrylonitrile / styrene polyacetate, polystyrene, polyamide, aromatic polyamide, polyethylene, polyetherketone, polyethylene terephthalate, poly Butylene terephthalate, polysulfone, polyether ether sulfone, polyether imide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, poly Bromide, polyimide, epoxy resin, copolymer of a liquid crystal polymer or the like and the above polymers.
  • these resins acrylon
  • the oxidizing agent used in step (a) of the method of the present invention is not particularly limited.
  • permanganate such as potassium permanganate and sodium permanganate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese chloride
  • manganese salts such as manganese acetate, manganese dioxide, sodium manganate, and potassium manganate.
  • permanganate is particularly preferable.
  • these oxidizing agents can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the solution containing the oxidizing agent examples include those obtained by dissolving the oxidizing agent in a solvent such as water.
  • the content of the oxidizing agent in this solution is not particularly limited, but is, for example, 0.0005 mol / L or more, preferably 0.005 to 2.0 mol / L.
  • the solution containing the oxidizing agent may contain a pH buffering agent or a surfactant in such an amount that the pH buffering agent or the surfactant exhibits performance as long as the oxidizing action of the solution is not impaired.
  • the pH of the solution containing the oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably pH 3.0 to 10.0.
  • pH buffer For example, phosphate, citrate, borate, carbonate, acetate, cyethyl barbiturate, trishydroxymethylaminomethane, hydroxyethylpiperazine ethanesulfonic acid And ethylenediaminetetraacetic acid.
  • pH buffering agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • an amine salt surfactant for example, an amine salt surfactant, a quaternary amine salt surfactant, an amino acid surfactant, a betaine surfactant, a carboxylate surfactant, Sulfonate-type surfactant, sulfate ester-type surfactant, phosphate ester-type surfactant, ether-type surfactant, ester-type surfactant, nitrogen-containing surfactant, fluorine-containing surfactant Etc.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more. By using a surfactant, it is possible to improve the plating coverage.
  • the method of treating the resin with a solution containing the oxidant and adsorbing the oxidant on the resin surface is not particularly limited.
  • the resin only needs to be immersed in the solution containing the oxidant.
  • the conditions for immersing the resin are not particularly limited.
  • the resin may be immersed in a solution at 0 to 100 ° C., preferably 60 to 70 ° C. for 30 seconds or more, preferably 1 to 5 minutes.
  • the oxidant is adsorbed on the resin surface in the step (a), it may be washed with water if necessary. Thereafter, the oxidizing agent adsorbed on the resin surface in the step (b) is activated.
  • the method for activating the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, one or more activators selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids, hydrogen peroxide, halogen oxo acids, halogen oxo acid salts and persulfate salts or It is only necessary to immerse the resin in a solution containing two or more.
  • examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid.
  • examples of the organic acid include acetic acid and methanesulfonic acid.
  • examples of the halogen oxoacid salt include potassium perchlorate, sodium periodate, and perbrominated acid.
  • Examples of the persulfate include sodium peroxodisulfate and ammonium peroxodisulfate.
  • hydrogen peroxide, phosphoric acid and sulfuric acid are preferred.
  • These activators are, for example, solutions in a solvent such as water.
  • the content of the activator in this solution is not particularly limited, but is, for example, 0.05 mol / L or more, preferably 0.5 to 17 mol / L.
  • the solution containing the activator may contain a surfactant in such an amount that the surfactant exhibits its performance as long as the activation action of the solution is not impaired.
  • the surfactant is not particularly limited.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more. By using a surfactant, it is possible to improve the plating coverage.
  • the method for activating the oxidant adsorbed on the resin surface is not particularly limited.
  • a solution containing an activator for example, in a solution at 0 to 100 ° C., more preferably 60 to 70 ° C.
  • the resin may be immersed for 30 seconds or more, more preferably 1 to 5 minutes.
  • steps (a) and (b) constitute one set. After this step (b), neutralization / reduction treatment, conditioner treatment, etc. may be performed as necessary. Steps (a) and (b) are each preferably 30 seconds or longer, and more preferably 1 to 5 minutes.
  • the resin surface can be etched by the method of the present invention described above.
  • the method of the present invention can be used for etching a resin surface in a conventionally known plating method on a resin, and a conventionally known plating method on a resin can be used for other steps.
  • Examples of conventionally known plating methods for resins include electroless plating methods and direct plating methods.
  • the resin etched by the method of the present invention is then applied with a catalyst in a catalyst application treatment solution.
  • the catalyst application treatment liquid is not particularly limited as long as it is generally used for catalyst application in the plating step, but preferably contains a noble metal, more preferably contains palladium, and particularly preferably a palladium / tin mixed colloid catalyst solution. .
  • the temperature of the catalyst application treatment solution is set to 10 to 60 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the resin is immersed in the solution for 1 to 20 minutes, preferably 2 to 5 minutes. do it.
  • the resin surface thus provided with the catalyst is then metallized by metal plating such as electroless metal plating or electrometal plating (direct plating).
  • the treatment may be further performed with an activation treatment solution containing hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • concentration of hydrochloric acid or sulfuric acid in this activation treatment liquid is 0.5 mol / L or more, preferably 1 to 4 mol / L.
  • the liquid temperature of the activation treatment liquid is 0 to 60 ° C., preferably 30 to 45 ° C., and the resin is added to the resin for 1 to 20 minutes, preferably 2 to 5 minutes. What is necessary is just to immerse and process.
  • the electroless metal plating treatment can be performed according to a conventional method using electroless metal plating such as a known electroless nickel plating solution, electroless copper plating solution, and electroless cobalt plating solution. Specifically, when the resin surface is plated with an electroless nickel plating solution, the resin is immersed in the electroless nickel plating solution at a pH of 8 to 10 and a temperature of 30 to 50 ° C. for 5 to 15 minutes. Good.
  • the activity further containing copper ions is pH 7 or more, preferably pH 12 or more.
  • the treatment may be performed with a chemical treatment solution.
  • the origin of the copper ions contained in this activation treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include copper sulfate.
  • the temperature of the activation treatment liquid is 0 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., and the resin is immersed in it for 1 to 20 minutes, preferably 2 to 50 minutes. Process.
  • the resin provided with the catalyst and activated as described above is then immersed in a general-purpose electrolytic copper plating bath such as a copper sulfate bath, and 2-10 in a normal condition, for example, 1-5 A / dm 2. What is necessary is just to process for one minute.
  • a general-purpose electrolytic copper plating bath such as a copper sulfate bath, and 2-10 in a normal condition, for example, 1-5 A / dm 2. What is necessary is just to process for one minute.
  • the resin surface is subjected to metal plating such as electroless plating or electrometal plating as described above, and the metalized plastic surface is further subjected to various types of copper electroplating, nickel electroplating, electrochromic plating depending on the purpose. It is also possible to apply.
  • the resin plating obtained in this way has high adhesion.
  • Example 1 ⁇ Formation of electroless nickel plating> As a sample, a 50 ⁇ 100 ⁇ 3 mm ABS resin test piece (3001M: manufactured by UMGABS Corporation) was used. This sample was immersed in 60 ° C. degreasing cleaning liquids PC-1 and PC-2 (manufactured by JCU Corporation) for 10 minutes, and then adjusted to 50 ° C. containing 10 ml / L ENILEX WE (manufactured by JCU Corporation). It was immersed in the liquid for 10 minutes.
  • PC-1 and PC-2 manufactured by JCU Corporation
  • the degreased and leveled sample was treated in the etching process shown in Table 1, and further immersed in a conditioner (enhancement of catalyst application) treatment solution D-POP CDV (manufactured by JCU) for 1 minute.
  • the etching liquid used at the etching process of Table 1 is as follows. Chromic acid etching (conventional method) Chromic anhydride: 3.8 mol / L Sulfuric acid: 3.8 mol / L Liquid temperature 68 °C
  • the method of the present invention step (a) Potassium permanganate: 0.3 mol / L Fluorine-containing surfactant MISTSHUT PF (manufactured by JCU Corporation) : 2ml / L Boric acid / sodium tetraborate buffer: 10 ml / L Liquid temperature 68 ° C., pH 6.5 Step (b) Sulfuric acid: 10 mol / L Fluorine-containing surfactant MISTSHUT PF (manufactured by JCU Corporation) : 2ml / L Liquid temperature 68 ° C, pH 1.0 or less
  • microporous nickel plating MP-309 manufactured by JCU Corporation was performed so that the film thickness became 1 ⁇ m.
  • bright chrome plating EBACHROM E-300 manufactured by JCU Corporation was performed so that the film thickness became 0.2 ⁇ m, and each plating film was formed in sequence. Thereafter, this was annealed at 70 ° C. for 1 hour.
  • the heat shock test of 40 cycles (cyc) and 80 cycles was performed with the process of holding the sample at ⁇ 30 ° C. for 30 minutes and holding at 70 ° C. for 30 minutes as one cycle.
  • the case where the plating film did not bulge was evaluated as ⁇ , and the case where the bulging occurred was evaluated as ⁇ .
  • the adhesion is improved by extending the treatment time, but it has been found that the etching process of the present invention does not improve the adhesion even if the treatment time is simply increased. It has been found that the adhesiveness is improved by repeating the etching process even in a short processing time. In addition, also in the implementation method 1, the more severe 80 cycle heat shock test became (circle) by repeating process (a) and (b) 5 sets.
  • Example 2 In the implementation method 1 of Example 1, the pH of the etching solution used in the step (a) is as shown in Table 2, and the same pH buffer solution as in Table 3 is used according to the pH. Electroless nickel plating was applied. Note that sodium hydroxide and sulfuric acid were used to adjust the pH. The electroless nickel plating was subjected to peel strength measurement and heat shock test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1 of Example 1, electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH buffer was removed from the liquid used in steps (a) and (b). When this electroless nickel plating was subjected to peel strength measurement and a heat shock test in the same manner as in Example 1, the results were the same as in Example 1.
  • Example 4 In execution method 1 of Example 1, using a test piece (3001M: manufactured by UMGABS Co., Ltd.) having a three-dimensional shape (a shape in which air easily collects) of ABS resin of 50 ⁇ 180 ⁇ 3 mm as a sample, steps (a) and ( Electroless nickel plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant described in Table 4 was used for the liquid used in b). The appearance of the electroless nickel plating was visually evaluated. The results are shown in Table 4.
  • a three-dimensional resin was plated with a small number of times by using a surfactant.
  • the surface of the resin can be etched by the method of the present invention, it can be used in a conventionally known plating method for a resin. more than

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Abstract

樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、　以下の工程（ａ）および（ｂ）、 （ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程 （ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程 を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法により、クロム酸を用いない樹脂のエッチング技術であって、工業的なレベルで運用できる新たな技術を提供する。

Description

樹脂表面の多段エッチング方法およびこれを利用した樹脂へのめっき方法
　本発明は、樹脂表面の多段エッチング方法およびこれを利用した樹脂へのめっき方法に関する。
　従来、プラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。
　しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。
　また、近年では、過マンガン酸を用いてプラスチックの表面をエッチングする技術も報告されているが（特許文献１）、使用条件によっては過マンガン酸が速やかに分解することがあり、工業的に使用するには問題がある場合があった。
　その後、上記過マンガン酸を用いたエッチング液の分解を抑制するために、過マンガン酸と、特定の無機酸、更にはハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩、ビスマス酸塩から選ばれる１種の成分を含有させたエッチング処理用組成物も報告されているが（特許文献２）、上記成分は大量に使用するためコストが高く、やはり、これも工業的に使用するには問題があった。
　また、上記過マンガン酸を用いたエッチング液の分解を抑制するために、樹脂を特定の有機化合物を含有する水分散液または水溶液で膨潤後に、過マンガン酸を含有する水溶液に接触させ、更に、酸等を含有する水溶液に接触させる技術も報告されているが（特許文献３）、膨潤工程が必須であったり、エッチング後のめっきの密着性が低いもの等があったりして、やはり、これも工業的に使用するには問題があった。
ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット 特許第５１７７４２６号公報 特開２００７－１００１７４号公報
　本発明はクロム酸を用いない樹脂のエッチング技術であって、工業的なレベルで運用できる新たな技術を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、意外にも、樹脂の酸化剤を用いたエッチング工程を２段階に分け、更に、それを繰り返して行うことにより、樹脂の膨潤工程を行わずとも、十分に樹脂表面のエッチングができるため、それに続くめっきにより高い密着性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、
以下の工程（ａ）および（ｂ）、
（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法である。
　また、本発明は樹脂をめっきするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、樹脂を上記樹脂表面のエッチング方法でエッチングした後、めっきすることを特徴とする樹脂へのめっき方法である。
　本発明の樹脂表面のエッチング方法は、エッチングに用いる酸化剤の分解を抑制することができる。また、本発明の樹脂表面のエッチング方法は、エッチング工程を繰り返し行うが、エッチング工程を１段階で長時間行うよりも短時間で効率よくエッチングすることができる。更に、本発明の樹脂表面のエッチング方法は、十分に樹脂表面をエッチングすることができるため従来必要であった樹脂の膨潤工程を行う必要がない。
　そのため、上記エッチング方法を行った後、樹脂へめっきを行えば、高い密着性、特に過酷なヒートショック試験にも耐えうるめっき製品を得ることができる。
　本発明の樹脂表面のエッチング方法（以下、「本発明方法」という）は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を１セットとし、これを、２セット以上行う。なお、あるセット数で十分なエッチングができなかったとしても、セット数を増やせば十分なエッチングをすることが可能となる。
（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
　なお、本発明方法を行う前に、樹脂は、脱脂、整面等の処理を行ってもよい。ただし、樹脂をエッチングし易くするための膨潤工程は行わない。脱脂、整面等の処理の前後には適宜水洗や湯洗を行ってもよい。
　本発明のエッチング液で処理することのできる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム－アクリロニトリル－スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。これら樹脂の中でも、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳが好ましい。また、樹脂の形状も特に限定されない。
　本発明方法の工程（ａ）において用いられる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、二酸化マンガン、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム等のマンガン塩等が挙げられる。これら酸化剤の中でも特に過マンガン酸塩が好ましい。また、これら酸化剤は１種または２種以上を用いることができる。
　上記酸化剤を含有する溶液は、上記酸化剤を、例えば、水等の溶媒に溶解させたものが挙げられる。この溶液における酸化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.００５～２.０ｍｏｌ／Ｌである。
　また、上記酸化剤を含有する溶液には、この溶液の酸化作用を損なわない限り、ｐＨ緩衝剤や界面活性剤をｐＨ緩衝剤や界面活性剤が性能を発揮する量で含有させてもよい。なお、上記酸化剤を含有する溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ３．０～１０．０が好ましい。
　ｐＨ緩衝剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シエチルバルビツル酸塩、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらのｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を用いることができる。
　界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第４級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。界面活性剤を用いることによりめっきのつきまわりを改善することができる。
　上記酸化剤を含有する溶液で樹脂を処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる方法は特に限定されず、例えば、上記酸化剤を含有する溶液中に、樹脂を浸漬するだけでよい。樹脂を浸漬する条件も特に限定されず、例えば０～１００℃、好ましくは６０～７０℃の溶液中に、樹脂を３０秒以上、好ましくは１～５分浸漬すればよい。
　工程（ａ）で樹脂表面に酸化剤を吸着させた後には、必要により水洗を行ってもよい。その後、工程（ｂ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる。
　酸化剤を活性化させる方法は特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、過酸化水素、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩および過硫酸塩からなる群から選ばれる活性化剤の１種または２種以上を含有する溶液で樹脂を浸漬するだけでよい。
　上記活性化剤のうち、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩としては、例えば、過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過臭素酸等が挙げられ、過硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。これら活性化剤の中でも過酸化水素、リン酸、硫酸が好ましい。これら活性化剤は、例えば、水等の溶媒に溶解させた溶液とする。この溶液における活性化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.５～１７ｍｏｌ／Ｌである。
　また、上記活性化剤を含有する溶液には、この溶液の活性化作用を損なわない限り、界面活性剤を界面活性剤が性能を発揮する量で含有させてもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第４級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。界面活性剤を用いることによりめっきのつきまわりを改善することができる。
　樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる方法は特に限定されず、例えば、活性化剤を含有する溶液を用いる場合には、例えば、０～１００℃、より好ましくは６０～７０℃の溶液中に、樹脂を３０秒以上、より好ましくは１～５分浸漬すればよい。
　以上の工程（ａ）および（ｂ）が１セットとなるが、この工程（ｂ）の後は、必要により中和・還元処理、コンディショナー処理等を行ってもよい。また、工程（ａ）および（ｂ）は、それぞれ３０秒以上が好ましく、１～５分がより好ましい。
　以上説明した本発明方法により、樹脂表面をエッチングすることができる。なお、本発明方法は、従来公知の樹脂へのめっき方法における樹脂表面のエッチングに用いることができ、その他の工程は従来公知の樹脂へのめっき方法を利用することができる。
　従来公知の樹脂へのめっき方法としては、例えば、無電解めっき法、ダイレクトめっき法等が挙げられる。
　以下、本発明方法を利用した樹脂へのめっき方法について説明する。
　本発明方法でエッチングを行った樹脂は、次に触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒を樹脂表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０～６０℃、好ましくは２０～５０℃とし、それに樹脂を１～２０分間、好ましくは２～５分間浸漬させ、処理すればよい。
　このようにして触媒が付与された樹脂表面は、次に、無電解金属めっきや電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっきにより、樹脂表面の金属化を行う。
　樹脂表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１～４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を０～６０℃、好ましくは３０～４５℃とし、それに樹脂を１～２０分間、好ましくは２～５分間浸漬させ処理すればよい。
　上記のようにして触媒の付与、活性化処理された樹脂は、次に、無電解金属めっき処理を行う。無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液で樹脂表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８～１０で３０～５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液に樹脂を５～１５分間浸漬させ処理すればよい。
　また、樹脂表面の金属化に電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を０～６０℃、好ましくは３０～５０℃とし、それに樹脂を１～２０分間、好ましくは２～５０分間浸漬させ処理すればよい。
　上記のように触媒の付与、活性化処理された樹脂は、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１～５Ａ／ｄｍ２で２～１０分間処理すればよい。
　また、上記のようにして樹脂表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっき、電気クロムめっきを施すことも可能である。
　なお、本発明方法を行った後、各工程間においては、水洗や湯洗を行ってもよい。
　このようにして得られる樹脂めっきは、高い密着性を有する。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
実　施　例　１
＜無電解ニッケルめっきの形成＞
　試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂の試験片（３００１Ｍ：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を６０℃の脱脂洗浄液ＰＣ－１、ＰＣ－２（株式会社ＪＣＵ社製）に１０分間浸漬し、次いで１０ｍｌ／ＬのＥＮＩＬＥＸ　ＷＥ（株式会社ＪＣＵ社製）を含有する５０℃の整面液に１０分間浸漬した。
　脱脂、整面を行った試料を表１に記載のエッチング工程で処理し、更に、２５℃のコンディショナー（触媒付与増強）処理溶液Ｄ－ＰＯＰ　ＣＤＶ（株式会社ＪＣＵ社製）に１分間浸漬した。
　なお、表１に記載のエッチング工程で使用したエッチング液は以下の通りである。
クロム酸エッチング（従来法）
　無水クロム酸：３．８ｍｏｌ／Ｌ
　硫酸: ３．８ｍｏｌ／Ｌ
　液温６８℃
本発明方法
　工程（ａ）
　　過マンガン酸カリウム：０．３ｍｏｌ／Ｌ
　　含フッ素型界面活性剤 ＭＩＳＴＳＨＵＴ ＰＦ（株式会社ＪＣＵ社製）
　　：２ｍｌ／Ｌ
　　ホウ酸／四ホウ酸ナトリウム緩衝液：１０ｍｌ／Ｌ
　　液温６８℃、ｐＨ６．５
　工程（ｂ）
　　硫酸：１０ｍｏｌ／Ｌ
　　含フッ素型界面活性剤 ＭＩＳＴＳＨＵＴ ＰＦ（株式会社ＪＣＵ社製）
　　：２ｍｌ／Ｌ
　　液温６８℃、ｐＨ１．０以下
　次に、２０ｍｌ／ＬのＣＴ－５８０（株式会社ＪＣＵ社製）および２．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。触媒が付与された試料を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させ、次いでｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ　ＮＩ－１００（株式会社ＪＣＵ社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０．５μｍになるように無電解ニッケルめっきを施した。
＜ピール強度測定およびサンプル作製方法＞（ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６）
　無電解ニッケルめっきを施した試料を水洗もしくは湯洗にて十分洗浄したあと、酸活性溶液Ｖ－３４５（株式会社ＪＣＵ社製）に室温で１分間浸漬した。次に、ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従い、膜厚が２０μｍになるように硫酸銅めっきＥＰ－３０（株式会社ＪＣＵ社製）を施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをし、引っ張り強度試験機ＡＧＳ－Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）で密着強度を測定した。
＜ヒートショック試験およびサンプル作製方法＞
　無電解ニッケルめっきを施した試料を水洗もしくは湯洗にて十分洗浄したあと、酸活性溶液Ｖ－３４５（株式会社ＪＣＵ社製）に室温で１分間浸漬した。次に、電気めっき法により膜厚が２０μｍになるように硫酸銅めっきＣＵ－ＢＲＩＴＥ　ＥＰ－３０（株式会社ＪＣＵ社製）を行った。更に、膜厚が１０μｍになるように半光沢ニッケルめっきＣＦ－２４Ｔ（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、更に膜厚が１０μｍになるように光沢ニッケルめっき＃８８（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、更に膜厚が１μｍになるようにマイクロポーラスニッケルめっきＭＰ－３０９（株式会社ＪＣＵ社製）を行った。最後に、膜厚が０．２μｍになるように光沢クロムめっきＥＢＡＣＨＲＯＭ　Ｅ－３００（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、各めっき皮膜を順次形成した。その後、これを７０℃で１時間アニールを行った。
　上記試料を、－３０℃で３０分保持、７０℃で３０分保持する工程を１サイクルとして、４０サイクル（ｃｙｃ）と８０サイクルのヒートショック試験を行った。めっき皮膜に膨れが発生しないものを○、膨れが発生するものを×と評価した。
＜結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　従来法のクロム酸エッチングであれば処理時間を延ばすことで密着性は向上するが、本発明方法のエッチング工程は単純に処理時間を延ばしても密着性は向上しないことが分かった。短い処理時間でもエッチング工程を繰り返し行うことで密着性が向上することが分かった。なお、実施方法１でも工程（ａ）および（ｂ）を５セット繰り返すことにより、より過酷な８０サイクルのヒートショック試験が○となった。
実　施　例　２
　実施例１の実施方法１において、工程（ａ）に用いるエッチング液のｐＨを表２のものとし、そのｐＨにあわせてｐＨ緩衝液として表３のものを用いる以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨの調整には水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いた。また、無電解ニッケルめっきは実施例１と同様にしてピール強度測定およびヒートショック試験を行った。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明方法においては、何れのｐＨであっても問題はなかった。
実　施　例　３
　実施例１の実施方法１において、工程（ａ）および（ｂ）に用いる液から、ｐＨ緩衝剤を除く以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。この無電解ニッケルめっきを実施例１と同様にしてピール強度測定およびヒートショック試験を行ったところ、実施方法１と同様の結果であった。
実　施　例　４
　実施例１の実施方法１において、試料として５０×１８０×３ｍｍのＡＢＳ樹脂の３次元形状（エアがたまりやすい形状）の試験片（３００１Ｍ：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、工程（ａ）および（ｂ）で用いる液に表４に記載の界面活性剤を用いる以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。無電解ニッケルめっきの外観を目視で評価した。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明方法においては、界面活性剤を利用することにより少ない回数で３次元形状の樹脂にめっきを施せた。
　本発明方法により、樹脂表面をエッチングすることができるため、従来公知の樹脂へのめっき方法に利用することができる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　以　　上

 

Claims (6)

  1. 　樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、
    　以下の工程（ａ）および（ｂ）、
    （ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
    （ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
    を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法。
  2. 　工程（ａ）および（ｂ）が、それぞれ３０秒以上である請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
  3. 　工程（ａ）で用いられる酸化剤が、過マンガン酸もしくはその塩類である請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
  4. 　工程（ｂ）で酸化剤の活性化を、無機酸、有機酸、過酸化水素、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩および過硫酸塩からなる群から選ばれる活性化剤の１種または２種以上を含有する溶液で処理することにより行うものである請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
  5. 　工程（ｂ）で酸化剤の活性化を、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、過ヨウ素酸、過塩素酸および過臭素酸からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する溶液で処理することにより行うものである請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
  6. 　樹脂をめっきするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、樹脂を請求項１～５の何れかに記載の樹脂表面のエッチング方法でエッチングした後、めっきすることを特徴とする樹脂へのめっき方法。

     
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