PT2825688T

PT2825688T - Processo para a metalização de superfícies plásticas não condutoras

Info

Publication number: PT2825688T
Application number: PT137094421T
Authority: PT
Inventors: Middeke Hermann; Kuhmeiser Enrico; Schneider Steve
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-08-04
Also published as: KR101872066B1; JP6246139B2; CN109913860A; EP2825688A1; BR112014021969B1; CA2866769C; JP2015513003A; CN104169466A; CA2866769A1; WO2013135863A1; EP2825688B1; US20150017331A1; ES2587730T3; EP2639334A1; KR20140138290A; PL2825688T3; US9051643B2

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA A METALIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES PLÁSTICAS NÃO

CONDUTORAS

Campo da invenção A presente invenção refere-se a um processo para a metalização de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos utilizando soluções de fresagem química isentas de crómio hexavalente. As soluções de fresagem química são baseadas em soluções de permanganato. Após o tratamento com as soluções de fresagem química, os artigos podem ser metalizados através de processos conhecidos.

Antecedentes da invenção

Artigos fabricados a partir de plástico não eletricamente condutor podem ser metalizados através de um processo de metalização não eletrolítica ou alternativamente através de um processo de galvanoplastia direta. Em ambos processos, o artigo é primeiramente limpo e submetido a fresagem química, posteriormente é tratado com um metal nobre e finalmente metalizado. A fresagem química é tipicamente levada a cabo por meio de ácido cromossulfúrico. A fresagem química serve para tornar a superfície do artigo recetiva à metalização subsequente, de modo que as superfícies dos artigos sejam bem humidificadas com as respetivas soluções nas etapas de tratamento subsequentes e o metal depositado tenha, em último caso, uma adesão suficientemente firme à superfície.

Para a fresagem química, a superfície dos artigos, por exemplo feita de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copolímero ABS), é submetida a fresagem química utilizando ácido sulfúrico, de modo a formar microcavernas superficiais nas quais o metal é depositado e às quais subsequentemente adere firmemente. Depois da fresagem química, o plástico é ativado para a metalização não eletrolítica por meio de um ativador compreendendo um metal nobre, e é depois metalizado de forma não eletrolítica. Subsequentemente, uma camada de metal mais espessa também pode ser aplicada electroliticamente. No caso do processo de galvanoplastia direta, que não necessita uma metalização não eletrolítica, a superfície submetida a fresagem química é tipicamente tratada com uma solução coloidal de paládio. Subsequentemente, a superfície é colocada em contacto com uma superfície alcalina compreendendo iões cobre complexados com um agente de complexação para aumentar a condutividade. Esta etapa leva à formação de uma camada de cobre e desta forma a uma camada metálica sobre a superfície do artigo com condutividade elevada. Posteriormente, o artigo pode ser diretamente metalizado de forma eletrolítica (documento EP 1 054 081 Bl) . As soluções de fresagem química à base de ácido cromossulfúrico, contudo, são tóxicas e devem como tal ser substituídas como possível. A literatura descreve tentativas para a substituição das soluções de fresagem química com base em ácido cromossulfúrico com aquelas compreendendo sais de permanganato. A utilização de permanganatos num meio alcalino para a metalização de placas de circuitos como um portador de circuitos eletrónicos foi estabelecida há muito tempo. Uma vez que o estado hexavalente (manganato) que resulta na oxidação é hidrossolúvel e tem uma estabilidade suficiente sob condições alcalinas, o manganato, de forma semelhante ao crómio trivalente, pode ser oxidado electroliticamente de volta ao agente oxidante original, neste caso o permanganato. O documento DE 196 11 137 Al descreve a utilização do permanganato também para a metalização de outros plásticos como material de placas de circuitos. Para a metalização de plásticos de ABS, verificou-se que uma solução de permanganato alcalino era inadequada uma vez que não foi possível obter, desta forma, uma força de adesão suficiente e fiável entre a camada metálica e o substrato plástico. Esta força de adesão é determinada no "teste de escamação". Deverá ter pelo menos um valor de 0,4 N/mm. 0 documento ΕΡ 1 0010 52 divulga uma solução ácida de permanganato que se diz ser adequada para utilização na galvanoplastia de plástico. As soluções descritas no mesmo diferem em vários aspetos da presente invenção, por exemplo devido a utilizar concentrações muito ácidas e concentrações de permanganato muito baixas (por exemplo H2SO4 a 15 M e KMnCd a 0,05 M) . O documento ΕΡ 1 0010 52 não indica as forças de adesão alcançáveis por este tratamento de fresagem química. Experiências internas mostraram que as forças de adesão se encontram abaixo de um valor de 0,4 N/mm. Além disso, as soluções descritas no documento ΕΡ 1 0010 52 são instáveis. Uma qualidade constante da metalização não pode como tal ser alcançada.

Como uma alternativa ao ácido cromossulfúrico, o documento WO 2009/023628 A2 propõe soluções fortemente ácidas compreendendo um sal de permanganato de metal alcalino. A solução contém cerca de 20 g/1 de sal de permanganato de metal alcalino em 40-85 % em peso de ácido fosfórico. Tais soluções formam espécies de manganês coloidal (IV) que são difíceis de remover. De acordo com o documento WO 2009/023628 A2, o efeito dos coloides mesmo depois de um curto período de tempo consiste em que o revestimento de qualidade adequada já não é possível. Para resolver o problema, o documento WO 2009/023628 A2 propõe a utilização de fontes de manganésio(VII) que não contêm quaisquer iões de metal alcalino ou metal alcalinoterroso. Contudo, a preparação de tais fontes de manganésio(VII) é dispendiosa e inconveniente. O ácido cromossulfúrico tóxico ainda está como tal a ser utilizado para o tratamento de fresagem química de plásticos.

Na galvanoplastia convencional de substratos plásticos, na qual um primeiro material é primeiro depositado sem corrente externa, por vezes menos de 1 mg/m2 de paládio sobre a superfície plástica é suficiente para iniciar a deposição de metal sem corrente externa. Na galvanoplastia direta, que não necessita metalização não eletrolítica, são requeridos pelo menos 30 mg/m2 a 50 mg/m2 de paládio sobre a superfície plástica para permitir a metalização eletrolítica. 40 mg/m2 de paládio são geralmente suficientes para galvanoplastia direta. Estas quantidades mínimas de paládio sobre superfícies plásticas têm até à data sido alcançáveis somente quando as superfícies plásticas foram submetidas a fresagem química com ácido cromossulfúrico tóxico anteriormente à metalização. Descrição dos desenhos

Figura 1: Influência do tratamento de superfícies plásticas com vários tratamentos de fresagem química sobre o revestimento da superfície plástica com paládio.

Figura 2: Influência do tempo de tratamento de superfícies plásticas com soluções de compostos de glicol sobre as forças de adesão de camadas metálicas aplicadas subsequentemente, sobre as quantidades de dióxido de manganésio depositadas e sobre as quantidades de paládio ligado.

Figura 3A: Influência da temperatura de uma etapa de fresagem química alcalina sobre a força de adesão se for executada após uma etapa de fresagem química ácida no processo de metalização de acordo com a invenção.

Figura 3B: Influência do tempo de tratamento de uma etapa de fresagem química alcalina sobre a força de adesão e a quantidade de paládio ligado se for executada após uma etapa de fresagem química ácida no processo de metalização de acordo com a invenção.

Descrição da invenção A presente invenção está como tal baseada no problema de que não foi possível, até à data, alcançar uma metalização de artigos feitos a partir de plástico eletricamente não condutor de uma maneira ambientalmente segura com uma fiabilidade do processo e força de adesão suficientes das camadas metálicas aplicadas subsequentemente. Além disso, não foi possível até à data obter metalização de adesão forte, de áreas extensas de artigos fabricados a partir de plástico eletricamente não condutor através de galvanoplastia direta se o plástico não foi submetido a fresagem química com ácido cromossulfúrico anteriormente à metalização. É como tal um objeto da presente invenção descobrir soluções de fresagem química para superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, estas sendo não tóxicas mas proporcionando uma força de adesão suficiente das camadas metálicas aplicadas sobre a superfície plástica. É um objeto adicional da presente invenção encontrar soluções de fresagem química para superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos que são não tóxicos e que permitem a galvanoplastia direta das superfícies plásticas eletricamente não condutoras.

Estes objetos são alcançados através dos seguintes processos de acordo com a invenção:

Processo para metalização de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo as etapas de processo de: A) tratamento da superfície plástica com soluções de fresagem química aquosas; B) tratamento da superfície plástica com uma solução de um coloide ou de um composto de um metal; e C) metalização da superfície plástica com uma solução de metalização; caracterizado por as soluções de fresagem química compreenderem pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina, e por cada uma das soluções de fresagem química compreender uma fonte para iões permanganato.

Entende-se que artigos, no contexto desta invenção, significam artigos que foram fabricados a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor ou que foram cobertos com pelo menos uma camada de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Assim, os artigos têm superfícies de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Entende-se que superfícies plásticas, no contexto desta invenção, significam estas ditas superfícies dos artigos.

As etapas do processo da presente invenção são realizadas na sequência especificada, mas não necessariamente em sucessão imediata. É possível que sejam realizadas etapas de processo adicionais e, adicionalmente, etapas de enxaguamento em cada caso, preferentemente com água, entre as etapas. A fresagem química inventiva das superfícies plásticas com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina (etapa de processo A) ) alcança forças de adesão muito mais elevadas da camada metálica ou camadas metálicas a ser aplicadas às superfícies plásticas do que os tratamentos já conhecidos, por exemplo com ácido cromossulfúrico, ou soluções ácidas ou alcalinas de permanganato conhecidas empregues individualmente.

Além disso, a fresagem química da superfície plástica com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina (etapa de processo A) ) leva a cobertura muito mais elevada das superfícies plásticas com um metal durante a ativação das superfícies plásticas com uma solução de um coloide ou um composto de um metal. Como resultado, não só é subsequentemente possível a metalização das superfícies plásticas sem corrente externa, mas também a galvanoplastia direta das superfícies plásticas, o que significa que as superfícies plásticas não são metalizadas sem corrente externa mas diretamente metalizadas através de um processo eletrolítico. Estes efeitos não são observados em tratamentos de fresagem química conhecidos, por exemplo com ácido cromossulfúrico, ou soluções ácidas ou alcalinas de permanganato conhecidas empregues individualmente.

As superficies plásticas foram fabricadas a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Numa forma de realização da presente invenção, o pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado a partir do grupo compreendendo um copolimero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copolimero de ABS), uma poliamida (PA), um policarbonato (PC) e uma mistura de um copolimero ABS com pelo menos um polímero adicional.

Numa forma de realização preferida da invenção, o plástico eletricamente não condutor é um copolimero de ABS ou uma mistura de um copolimero de ABS com pelo menos um polímero adicional. 0 pelo menos um polímero adicional é, mais preferentemente, policarbonato (PC), o que significa que são particularmente preferidas misturas ABS/PC.

Numa forma de realização da invenção, a etapa de processo A) pode ser precedida pela realização da seguinte etapa de processo adicional: tratamento do suporte de galvanoplastia com uma solução compreendendo uma fonte para iões iodato. 0 tratamento do suporte de galvanoplastia com uma solução compreendendo uma fonte para iões iodato é também referido doravante no presente documento como proteção do suporte de galvanoplastia. A proteção do suporte de galvanoplastia pode ter lugar em vários momentos durante o processo de acordo com a invenção. No momento anterior à etapa de processo A), os artigos não estão ainda fixos ao suporte de galvanoplastia. 0 suporte de galvanoplastia é consequentemente tratado por si só, sem os artigos, com a solução compreendendo uma fonte para iões iodato.

Numa forma de realização adicional da invenção, a etapa de processo A) pode ser precedida pela realização da seguinte etapa de processo adicional: fixação do artigo ou artigos a um suporte de galvanoplastia.

Esta etapa de processo adicional é referida doravante no presente documento como etapa de fixação. A fixação dos artigos a suportes de galvanoplastia permite o tratamento simultâneo de um grande número de artigos com as soluções sucessivas das etapas de processo individuais, e o estabelecimento de conexão de contacto elétrico durante as últimas etapas para deposição eletrolitica de uma ou mais camadas metálicas. 0 tratamento dos artigos através do processo de acordo com a invenção é preferentemente realizado num processo de imersão convencional, ao imergir os artigos sucessivamente em soluções em recipientes nos quais tem lugar o respetivo tratamento. Neste caso, os artigos podem ser imersos nas soluções fixos a suportes de galvanoplastia ou introduzidos em tambores. Alternativamente, os artigos também podem ser tratados no que são denominados sistemas transportadores, deitando-se, por exemplo sobre bandejas e sendo transportadas continuamente através dos sistemas numa direção horizontal. É preferida a fixação a suportes de galvanoplastia. Os suportes de galvanoplastia são, geralmente, eles próprios revestidos com plástico. 0 plástico é habitualmente cloreto de polivinilo (PVC).

Numa forma de realização adicional da invenção, a proteção do suporte de galvanoplastia pode ser realizada anteriormente à etapa de fixação.

Numa forma de realização adicional da invenção, a etapa de processo A) é precedida pelo desempenho da seguinte etapa de processo adicional: tratamento da superfície plástica numa solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol.

Esta etapa de processo adicional é referida doravante no presente documento como etapa de pré-tratamento. Esta etapa de pré-tratamento aumenta a força de adesão entre o plástico e a camada metálica.

Se a etapa de processo A) foi adicionalmente precedida pela realização da etapa de fixação, a etapa de pré-tratamento é realizada entre a etapa de fixação e a etapa de processo A) .

Um composto de glicol é compreendido como significando compostos da seguinte fórmula

geral (I): em que n é um número inteiro de 1 a 4; e R1 and R2 são cada um independentemente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH (ch3) -ch3, -ch2-ch2-ch2-ch3, -CH (CH3) -ch2-ch3, -ch2-ch (CH3)-ch3, -ch2-ch2-ch2-ch2-ch3, -CH (CH3)-ch2-ch2-ch3, -CH2-CH (CH3) -ch2-ch3, -ch2-ch2-ch (CH3) -ch3, -ch(ch2-ch3)-ch2-ch3, -ch2-ch (ch2-ch3)-ch3, -co-ch3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2-CH3, -CO-CH (CH3) -CH3, -CO-CH (CH3) -CH2-CH3, -C0-CH2-CH (CH3) CH3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3 .

De acordo com a fórmula geral (I) , os compostos de glicol incluem os próprios glicóis e derivados de glicol. Os derivados de glicol incluem os éteres de glicol, os ésteres de glicol e os ésteres de éter de glicol. Os compostos de glicol são solventes.

Compostos de glicol preferidos são etilenoglicol, dietilenoglicol, acetato de éter monometilico de etilenoglicol, acetato de éter monoetilico de etilenoglicol, acetato de éter monopropílico de etilenoglicol, acetato de etilenoglicol, acetato de éter monoetilico de dietilenoglicol, acetato de éter monometilico de dietilenoglicol, acetato de éter monopropilico de dietilenoglicol, butilglicol, éter monobutilico de etilenoglicol, diacetato de etilenoglicol e misturas dos mesmos. São particularmente preferidos acetato de éter monoetilico de dietilenoglicol, acetato de etilenoglicol, diacetato de etilenoglicol, butilglicol e misturas dos mesmos.

No caso da utilização de ésteres de glicol e ésteres de éter de glicol, é aconselhável manter o pH da solução aquosa do composto de glicol dentro do intervalo neutro através de medidas adequadas, de tal forma a suprimir tanto quanto possível a hidrólise para proporcionar o álcool e ácido carboxílico. Um exemplo é a hidrólise do acetato de éter monoetílico de dietilenoglicol: CH3-CO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 + H20 - CH3-COOH + HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 A concentração de água da solução compreendendo um composto de glicol tem igualmente uma influência sobre a hidrólise dos ésteres de glicol e ésteres de éter de glicol. Contudo, a solução deve conter água por dois motivos: primeiro para obter uma solução de tratamento não combustível e segundo para ser capaz de ajustar a força do ataque sobre a superfície plástica. Um solvente puro, isto é, um composto de glicol a 100%, dissolveria a maioria dos polímeros não reticulados ou pelo menos deixaria uma superfície inaceitável. Foi como tal constatado como sendo muito vantajoso tamponar a solução de um éster de glicol ou éster de éter de glicol e consequentemente mantê-la dentro do intervalo neutro de pH, o que significa capturar os protões obtidos através de hidrólise do solvente. Uma mistura de tampão fosfato foi constatada como sendo suficientemente adequada para este propósito. Os fosfatos de potássio prontamente solúveis permitem concentrações suficientemente elevadas com boa capacidade de tampão a concentrações de solvente de até 40% em volume. O tempo de tratamento ótimo para a superfície plástica depende do plástico utilizado, da temperatura, e da natureza e concentração do composto de glicol. Os parâmetros de tratamento têm uma influência sobre a adesão entre a superfície plástica tratada e a camada metálica aplicada em etapas de processo subsequentes. Temperaturas ou concentrações mais elevadas dos compostos de glicol também influenciam a textura da superfície plástica. Em qualquer caso, deve ser possível para a etapa de fresagem química A) subsequente a remoção do solvente a partir da matriz plástica novamente, já que as etapas subsequentes no processo, mais particularmente a ativação na etapa de processo B) , são de outra forma perturbadas. O período de tratamento na etapa de pré-tratamento é entre 1 e 30 minutos, preferentemente entre 5 e 20 minutos e mais preferentemente entre 7 e 15 minutos.

No Exemplo 8, para uma mistura ABS/PC, foi examinada a influência do tempo tratamento (tempo de permanência) das superficies plásticas com uma solução sobre a força de adesão da camada metálica aplicada subsequentemente. Os resultados são mostrados em forma de gráfico na Figura 2. 0 termo "valores normalizados" na Figura 2 significa: para as forças de adesão, foram traçadas as medições originais. Para os valores de manganésio, foram traçados valores que tinham sido normalizados até à medição de manganésio mais elevada. Para os valores de paládio, foram traçados valores que foram normalizados correspondentemente até à medição de paládio mais elevada. Todas as medições originais estão resumidas no Quadro 10.2.

Sem tratamento com compostos de glicol (tempo de permanência 0 min na Figura 2), não foi possivel depositar qualquer metal através de galvanoplastia direta sobre a superfície plástica. Após tratamento com compostos de glicol durante somente 4 minutos, em contraste, foi já alcançada uma boa força de adesão de 0,8 N/mm, e esta aumenta com tempos e tratamento mais longos até ser alcançado um ótimo. A temperatura de tratamento é entre 20 °C e 70 °C, dependendo da natureza do solvente ou mistura de solvente utilizados. É dada preferência a uma temperatura de tratamento entre 20 °C e 50 °C, preferência particular a uma temperatura de tratamento entre 20 °C e 45 °C. O tratamento das superfícies plásticas na etapa de pré-tratamento pode ser realizado numa solução aquosa compreendendo um composto de glicol ou numa solução aquosa compreendendo dois ou mais compostos de glicol diferentes. A concentração total de compostos de glicol na solução aquosa é 5% em volume - 50% em volume, preferentemente 10% em volume -40% em volume e mais preferentemente 20% em volume - 40% em volume. Se a dita solução contém um composto de glicol, a concentração global corresponde à concentração deste composto de glicol. Se a dita solução contém dois ou mais compostos de glicol diferentes, a concentração total corresponde à soma total das concentrações de todos os compostos de glicol presentes. No contexto da solução contendo pelo menos um composto de glicol, os valores de concentração para o composto de glicol/compostos de glicol em % são sempre compreendidos como significando uma concentração em % em volume.

Por exemplo, para o pré-tratamento de superficies plásticas de ABS, uma solução de acetato de éter monoetilico de dietilenoglicol a 15% em volume numa mistura com butilglicol a 10% em volume a 45 °C foi constatada como sendo vantajosa. 0 primeiro solvente na mesma serve para gerar a força de adesão, enquanto o segundo, como um tensioativo não iónico, aumenta a capacidade de humedecimento e ajuda a remover qualquer sujidade presente a partir da superfície plástica.

Para o tratamento de misturas ABS/PC, por exemplo Bayblend T45 ou Bayblend T65PG, uma solução de acetato de éter monoetilico de dietilenoglicol a 40% em volume em água à temperatura ambiente foi constatada como sendo mais vantajosa, já que permite uma maior força de adesão das camadas metálicas aplicadas no caso destes plásticos (veja-se o Exemplo 8).

Numa forma de realização adicional da invenção, a proteção do suporte de galvanoplastia pode ser realizada entre a etapa de fixação e a etapa de pré-tratamento. Numa forma de realização adicional da invenção, a proteção do suporte de galvanoplastia pode ser realizada entre a etapa de pré-tratamento e a etapa de processo A). Nestes momentos, os artigos já foram fixos ao suporte de galvanoplastia. O suporte de galvanoplastia é consequentemente tratado em conjunto com os artigos com a solução compreendendo uma fonte para iões iodato. Independentemente de se a proteção do suporte de galvanoplastia tem lugar por si só ou em conjunto com os artigos, leva à proteção do invólucro plástico dos suportes de galvanização contra a deposição de metal enquanto os artigos que estão fixos aos suportes de galvanização durante a etapa de fixação estão a ser metalizados. A proteção do suporte de galvanização assegura que o invólucro plástico dos suportes de galvanização não é metalizado nas etapas de processo B) a C) posteriores, significando que os suportes de galvanização permanecem livres de metal. Este efeito é particularmente pronunciado num invólucro de PVC dos suportes de galvanização. 0 tratamento de fresagem química inventivo na etapa de processo A) é realizado com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina. A solução de fresagem química ácida compreende: 1. uma fonte para iões permanganato e 2. um ácido. A solução de fresagem química alcalina compreende: 1. uma fonte para iões permanganato e 2. uma fonte de iões hidróxido.

As soluções de fresagem química ácida e alcalina contêm consequentemente uma fonte para iões permanganato. A fonte para iões permanganato é selecionada a partir de permanganatos de metal alcalino. Os permanganatos de metal alcalino são selecionados a partir do grupo compreendendo permanganato de potássio e permanganato de sódio. A fonte para iões permanganato é selecionada independentemente para as soluções de fresagem química ácida e alcalina, significando que as duas soluções de fresagem química podem conter a mesma fonte para iões permanganato ou as duas soluções de fresagem química podem conter fontes diferentes para iões permanganato. A fonte para iões permanganato está presente nas soluções de fresagem química ácida e alcalina numa concentração entre 30 g/1 e 250 g/1, preferentemente entre 30 g/1 e 180 g/1, adicionalmente preferentemente entre 90 g/1 e 180 g/1, mais preferentemente entre 90 g/1 e 110 g/1 e ainda mais preferentemente entre 70 g/1 e 100 g/1. Devido à sua solubilidade, o permanganato de potássio pode estar presente numa solução de fresagem química numa concentração de até 70 g/1. 0 permanganato de sódio pode estar presente numa solução de fresagem química numa concentração de até 250 g/1. O nível mais baixo de concentração para cada um destes dois sais é tipicamente 30 g/1. Na solução de fresagem química ácida, o teor da fonte para iões permanganato é preferentemente entre 90 g/1 e 180 g/1. Na solução de fresagem química alcalina, o teor da fonte para iões permanganato é preferentemente entre 30 g/1 e 100 g/1. A concentração da fonte para iões permanganato para as soluções de fresagem química ácida e alcalina é selecionada independentemente, significando que as duas soluções de fresagem química podem conter a mesma concentração da fonte para iões permanganato ou as duas soluções de fresagem química podem conter concentrações diferentes da fonte para iões permanganato.

Os ácidos que são utilizados na solução de fresagem química ácida são preferentemente ácidos inorgânicos. O ácido inorgânico para a solução de fresagem química ácida na etapa de processo A) é selecionado a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido fosfórico. A concentração de ácido não deve ser demasiado elevada, uma vez que a solução de fresagem química ácida não é de outra forma estável. A concentração de ácido é entre 0,02 e 0,0 6 mol/1 com base num ácido monobásico. É preferentemente entre 0,0 6 e 0,45 mol/1, mais preferentemente entre 0,07 e 0,30 mol/1, com base em cada caso num ácido monobásico. É dada preferência à utilização de ácido sulfúrico numa concentração entre 0,035 e 0,15 mol/1, correspondendo a uma concentração de ácido de entre 0,07 e 0,30 mol/1 com base num ácido monobásico.

Numa forma de realização adicional, as soluções de fresagem química contêm apenas uma fonte para iões permanganato como descrito acima e um ácido como descrito acima. Nesta forma de realização as soluções de fresagem química não contêm quaisquer ingredientes adicionais.

A solução de fresagem química ácida pode ser empregue a temperaturas entre 30 °C e 90 °C, preferentemente entre 55 °C e 75 °C. Verificou-se que forças de adesão suficientemente elevadas entre as camadas metálicas e as superficies plásticas também podem ser alcançadas a baixas temperaturas entre 30 °C e 55 °C. Nesse caso, contudo, não é possível assegurar que todo o solvente a partir do tratamento com o composto de glicol na etapa de pré-tratamento tenha sido removido a partir da superfície plástica. Isto é particularmente verdadeiro para ABS puro. Consequentemente, se a etapa de pré-tratamento no processo de acordo com a invenção é executada, as temperaturas selecionadas na etapa de processo A) subsequente deveriam ser selecionadas a um nível mais elevado, nomeadamente dentro do intervalo de desde 55 °C até 90 °C, preferentemente dentro do intervalo de desde 55 °C até 75 °C. O tempo de tratamento ótimo com soluçíao de fresagem química ácida depende da superfície plástica a ser tratada e da temperatura selecionada da solução de fresagem química. Para superfícies plásticas de ABS e ABS/PC, a melhor força de adesão entre superfície plástica e camada metálica subsequentemente aplicada e a melhor cobertura das superfícies plásticas com o metal do ativador são alcançadas a um tempo de tratamento entre 5 e 30 minutos, preferentemente entre 10 e 25 minutos e mais preferentemente entre 10 e 15 minutos. Um tempo de tratamento mais longo do que 30 minutos não conduz, geralmente, a uma melhoria adicional nas forças de adesão ou na cobertura com metal.

Uma solução de permanganato ácida é muito reativa a temperaturas elevadas, por exemplo a 70 °C. A reação de oxidação com a superfície plástica forma então muitas espécies de manganésio(IV) que se precipitam. Estas espécies de manganésio(IV) são predominantemente óxidos de manganésio(IV) ou hidratos de óxidos e são referidas doravante no presente documento simplesmente como dióxido de manganésio. O precipitado de dióxido de manganésio tem um efeito prejudicial na metalização subsequente se permanecer na superfície plástica. Durante a ativação na etapa de processo B) , assegura que regiões da superfície plástica não são cobertas com coloide metálico ou dá origem a rugosidade inaceitável da camada metálica a ser aplicada em etapas de processo posteriores. 0 dióxido de manganésio também catalisa a reação do permanganato com água e pode consequentemente conduzir à instabilidade da solução de fresagem química. A solução de fresagem química deverá, portanto, ser vantajosamente mantida livre de dióxido de manganésio. Foi constatado, surpreendentemente, que a formação de espécies de dióxido de manganésio que são difíceis de remover é notavelmente reduzida quando a concentração de ácido selecionada na solução de fresagem química é baixa e a concentração de permanganato ácida selecionada é elevada. A fonte de iões hidróxido na solução de fresagem química alcalina na etapa de processo A) é selecionada a partir do grupo de hidróxidos de metal alcalino compreendendo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de lítio. A fonte de iões hidróxido é preferentemente hidróxido de sódio. A fonte de iões hidróxido na solução de fresagem química alcalina é selecionada independentemente da fonte para iões permanganato, significando que a solução de fresagem química alcalina pode compreender uma fonte de iões hidróxido e fonte para iões permanganato com o mesmo ião de metal alcalino, ou a solução de fresagem quimica alcalina pode compreender uma fonte de iões hidróxido e fonte para iões permanganato com iões de metal alcalino diferentes. A concentração da fonte de ião hidróxido é entre 1 g/1 e 100 g/1, preferentemente entre 5 g/1 e 50 g/1 e mais preferentemente entre 10 g/1 e 30 g/1. A solução de fresagem química alcalina pode ser empregue a temperaturas entre 20 °C e 90 °C, preferentemente entre 30 °C e 75 1C e mais preferentemente entre 30 °C e 60 °C. A temperatura da solução de fresagem química alcalina não tem praticamente qualquer influência sobre o grau de cobertura das superfícies plásticas com o metal do ativador. Em contraste, 0 tratamento das superfícies plásticas com solução de fresagem química dentro do intervalo de temperatura entre 30 °C e 60 °C leva a forças de adesão mais elevadas. A estabilidade da solução de permanganato alcalina decresce de alguma forma a temperaturas elevadas. Geralmente, contudo, a solução de permanganato alcalina é muito mais estável do que a solução de permanganato ácida. A estabilidade da solução de permanganato alcalina não é crítica dentro do intervalo entre 40 °C e 60 °C. O tempo de tratamento ótimo com a solução de fresagem química alcalina depende igualmente da superfície plástica a ser tratada e da temperatura selecionada de uma solução de fresagem química. Para superfícies plásticas de ABS e ABS/PC, a melhor força de adesão entre superfície plástica e camada metálica subsequentemente aplicada e a melhor cobertura da superfície plástica com o metal a partir do ativador são alcançadas a um tempo de tratamento com a solução de fresagem química alcalina entre 1 e 20 minutos, preferentemente entre 1 e 15 minutos e mais preferentemente entre 1 e 5 minutos. Um tempo de tratamento superior a 20 minutos não leva geralmente a qualquer melhoria adicional da cobertura da superfície plástica cm metal a partir do ativador ou das forças de adesão.

No Exemplo 9, a influência da temperatura e do tempo de tratamento (tempo de permanência) na solução de permanganato alcalina sobre a força de adesão entre o plástico e a camada metálica aplicada através de galvanoplastia (através de galvanoplastia direta) e a quantidade de paládio ligado durante a etapa de ativação foi examinada por meio de exemplo para superfícies plásticas formadas a partir de uma mistura de ABS/PC. As forças de adesão alcançadas após a etapa de fresagem química na solução de permanganato alcalina a várias temperaturas são mostradas na Figura 3A. De acordo com isto, as melhores forças de adesão da camada metálica aplicada através de galvanoplastia a misturas de ABS/PC são alcançadas após 2 a 5 minutos de tempo de permanência na solução de permanganato alcalina. Considerando as temperaturas da solução de permanganato alcalina, as melhores forças de adesão são alcançadas dentro do intervalo de 30 °C e 50 °C. Para superficies plásticas formadas a partir de misturas ABS/PC, o tratamento com solução de permanganato alcalina a cerca de 50 °C com um tempo de tratamento entre um e cinco minutos é constatado como sendo particularmente vantajoso. A Figura 3B mostra as forças de adesão e quantidades de paládio ligado às superficies alcançadas no Exemplo 9 após um tratamento com solução de permanganato alcalina a 50 °C. Para melhor claridade, as quantidades de paládio encontradas foram divididas por um fator de 50 para a representação gráfica. A partir de um tempo de permanência de cerca de um minuto em solução de permanganato alcalina, o máximo de quantidade de paládio ligado foi já alcançado; tempos de permanência mais longos em solução de permanganato alcalina não levam a quaisquer alterações significativas da quantidade de paládio ligado sobre a superfície plástica. O tratamento com solução de permanganato alcalina a cerca de 50 °C para entre 1 e 5 minutos é consequentemente também muito adequado relativamente à quantidade de paládio ligado para superfícies plásticas formadas a partir de misturas de ABS/PC.

Na etapa de processo A), as soluções de fresagem química podem ser utilizadas em sequências diferentes. Numa forma de realização particularmente preferida da presente invenção, são utilizadas primeiro a solução de fresagem química ácida e posteriormente a solução de fresagem química alcalina na etapa de processo A) , de tal forma que a etapa de processo A) compreende as seguintes etapas: A i) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química ácida; e A ii) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química alcalina.

Numa forma de realização adicionalmente preferida, na etapa de processo A), são utilizadas primeiro a solução de fresagem química alcalina e posteriormente a solução de fresagem química ácida, de tal forma que a etapa de processo A) compreende as seguintes etapas: A i) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química alcalina, e A ii) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química ácida.

Os Exemplos 1 e 2 descrevem os efeitos das duas formas de realização. No Exemplo 1, um painel de plástico foi primeiro tratado com uma solução de fresagem química ácida (solução de permanganato ácida) e posteriormente com uma solução de fresagem química alcalina (solução de permanganato alcalina), posteriormente ativado com um coloide de paládio e proporcionado com uma camada de cobre através de galvanoplastia direta. 0 painel de plástico foi coberto completamente e de forma homogénea com uma camada de cobre por meio de galvanoplastia direta.

No Exemplo 2, painéis de plástico foram tratados com uma solução de fresagem química ácida e alcalina em ambas sequências mencionadas acima. Subsequentemente, os painéis foram ativados com um coloide de paládio, galvanizados com níquel de forma não eletrolítica e galvanizados com cobre de forma eletrolítica. Painéis de plástico que tinham sido submetidos a fresagem química com uma solução de fresagem química ácida e alcalina em ambas sequências mencionadas acima foram proporcionados com uma camada de cobre. Os painéis que tinham sido submetidos a fresagem química primeiro com uma solução de fresagem alcalina e subsequentemente com uma ácida foram igualmente cobertos com uma camada de cobre, embora não fosse totalmente completa. A força de adesão das camadas metálicas resultantes sobre os painéis de plástico foi determinada de acordo com o padrão ASTM B 533 1985 Reaprovado em 2009 através do teste de descamação conforme descrito no Exemplo 2. As forças de adesão alcançadas nas camadas metálicas depositadas foram muito superiores às alcançáveis após tratamento com uma única solução de fresagem química ácida ou uma única solução de fresagem química alcalina ou uma solução de ácido cromossulfúrico a partir da técnica anterior (veja-se o Exemplo Comparativo 3) . Painéis de plástico que foram submetidos a fresagem química primeiro com uma solução de fresagem química ácida e subsequentemente alcalina exibiram forças de adesão superiores do que os painéis de plástico que foram submetidos a fresagem química primeiro com uma solução de fresagem química alcalina e subsequentemente ácida.

Alternativamente, na etapa de processo A), é possível desempenhar mais de duas etapas para o tratamento das superfícies plásticas com soluções de fresagem química. Por exemplo, as primeiras duas etapas na etapa de processo A) podem compreender cada uma o tratamento das superfícies plásticas com soluções de fresagem química ácidas, e uma terceira etapa compreende o tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química alcalina. Ou as primeiras duas etapas da etapa de processo A) compreendem cada uma o tratamento das superfícies plásticas com soluções de fresagem química alcalinas e uma terceira etapa compreende o tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química ácida. Ou a etapa de processo A) compreende três etapas para o tratamento das superfícies plásticas com soluções de fresagem química, utilizando soluções de fresagem química ácidas e alcalinas alternadamente em cada caso. A etapa de processo A) pode também compreender mais de três etapas para o tratamento das superfícies plásticas com soluções de fresagem química. Independentemente do número de etapas e da sequência das mesmas que são desempenhadas na etapa de processo A) , é importante que a etapa de processo A) compreenda sempre pelo menos uma etapa para o tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma etapa para o tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química alcalina. É dada preferência particular a formas de realização em que, na etapa de processo A), a primeira etapa em cada caso consiste no tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química ácida e a última etapa em cada caso no tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química alcalina.

Uma análise regular e geralmente diária dos constituintes das soluções de fresagem química é vantajosa de modo a otimizar a fiabilidade do processo. Isto inclui a titulação do ácido ou da base para obter a concentração de ácido ou concentração de ião hidróxido original e a determinação fotométrica da concentração de permanganato. A última pode ser efetuada com um simples fotómetro. A luz a partir de díodos emissores de luz (comprimento de onda λ = 520 nm) corresponde, com bastante precisão, ao máximo de absorção de permanganato. Os consumos devem depois ser adicionados de acordo com os dados analíticos. Experiências mostraram que, na etapa para o tratamento das superfícies plásticas com uma solução de fresagem química ácida na etapa de processo A) à temperatura de operação recomendada dentro de um tempo de reação de 10 minutos, forma-se cerca de 0,7 g/m2 a 1,2 g/m2 de dióxido de manganésio sobre a superfície dos plásticos de ABS. Em comparação com as perdas que resultam do arrastamento da solução de permanganato pelos artigos, este consumo na reação de superfície é negligenciável.

As soluções de fresagem química inventivas não contêm qualquer crómio ou compostos de crómio; as soluções de fresagem química não contêm nem iões crómio (III) nem iões crómio (VI). As soluções de fresagem química inventivas são consequentemente isentas de crómio ou compostos de crómio; as soluções de fresagem química são isentas de iões crómio (III) e iões crómio(VI). A fresagem química inventiva da superfície plástica com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina (etapa de processo A) ) alcança forças de adesão muito mais elevadas da camada metálica ou camadas metálicas a ser aplicadas às superfícies plásticas do que os tratamentos já conhecidos, por exemplo com ácido cromossulfúrico, ou soluções ácidas ou alcalinas de permanganato conhecidas empregues individualmente.

Para o tratamento das superficies plásticas com uma solução de fresagem quimica alcalina, é utilizada uma solução de fresagem quimica cuja concentração de ácido seja baixa e cuja concentração de permanganato seja elevada. Consequentemente, é possível ajustar a formação de espécies de dióxido de manganésio de tal forma a ser garantida a estabilidade da solução de fresagem química e a ser não obstante alcançada uma contribuição distinta a força de adesão mais elevada. 0 tratamento individual ou único das superfícies plásticas com soluções de permanganato alcalinas, conforme utilizadas rotineiramente na indústria de placas de circuitos como a solução de fresagem química, é inadequado para o presente objeto já que não proporciona suficiente força de adesão entre a superfície de plástico e a camada metálica. A etapa de processo A) da invenção compreende o tratamento da superfície plástica com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina, e consequentemente constitui uma combinação de etapas para o tratamento de superfícies plásticas com soluções de fresagem química diferentes. A combinação inventiva de etapas para o tratamento de superfícies plásticas com pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina alcança forças de adesão muito mais elevadas da camada metálica ou camadas metálicas a ser aplicadas às superfícies plásticas do que os tratamentos já conhecidos, por exemplo com ácido cromossulfúrico, ou soluções ácidas ou alcalinas de permanganato conhecidas empregues individualmente.

Conforme já descrito, no Exemplo 2, foram determinadas forças de adesão para camadas metálicas sobre superfícies plásticas, estas tendo sido produzidas através de duas formas de realização preferidas do processo de metalização de acordo com a invenção. No Exemplo 3, painéis de ABS/PC foram submetidos a fresagem química de diferentes formas: um grupo dos painéis de plástico com uma solução de fresagem química ácida da presente invenção, um grupo com uma solução de fresagem química alcalina da presente invenção e um grupo com ácido cromossulfúrico (conhecido a partir da técnica anterior). Subsequentemente, todos os painéis foram ativados com um coloide de paládio, posteriormente galvanizados com níquel de forma não eletrolítica, posteriormente galvanizados com cobre de forma eletrolítica, e a força de adesão das camadas metálicas sobre os painéis de plástico foi determinada, conforme descrito no Exemplo 2. Os valores de força de adesão obtidos nos Exemplos 2 e 3 para painéis de plástico metalizados sem corrente externa são resumidos no Quadro 1.

As melhores forças de adesão foram obtidas para painéis de plástico que foram submetidos a fresagem química primeiro com uma solução de fresagem química ácida e posteriormente com uma solução de fresagem química alcalina (tratamento de fresagem química I. no Quadro 1). Após a fresagem química de painéis na sequência reversa (primeiro solução de fresagem química alcalina, posteriormente solução de fresagem química ácida, (tratamento de fresagem química II. no Quadro 1), foram alcançadas forças de adesão por debaixo das obtidas após uma etapa de fresagem química ácida individual (solução de fresagem química ácida, (tratamento de fresagem química II. no Quadro 1) . Contudo, as forças de adesão após o tratamento de fresagem química II. encontram-se muito por cima daqueles após fresagem química com uma etapa de fresagem química alcalina individual (tratamento de fresagem química IV. no Quadro 1) ou fresagem química com ácido cromossulfúrico (tratamento de fresagem química V. no Quadro 1). A comparação dos tratamentos de fresagem química I., III. e IV. mostra que a primeira etapa de fresagem química ácida no tratamento de fresagem química inventivo I. já contribui em grande parte à melhoria da força de adesão. A etapa de fresagem química alcalina executada subsequentemente, contudo, leva a um aumento distinto e adicional da força de adesão. Este efeito foi surpreendente já que uma etapa de fresagem química alcalina executada individualmente (tratamento de fresagem química IV.) não leva a qualquer força de adesão significativa (veja-se o Quadro 1) . Embora fossem obtidas forças de adesão mais baixas após fresagem química com o tratamento de fresagem química II. (primeiro solução de fresagem química alcalina, posteriormente solução de fresagem química ácida) do que após fresagem química com o tratamento de fresagem química inventivo I. (primeiro ácida, posteriormente alcalina), o tratamento de fresagem química inventivo II. alcança muito melhores forças de adesão do que o tratamento de fresagem química IV. conhecido, (somente solução de fresagem química alcalina) ou o tratamento de fresagem química V. conhecido (ácido cromossulfúrico) , o que foi igualmente surpreendente.

Quadro 1: Forças de adesão de camadas metálicas aplicadas sem corrente externa sobre superfícies plásticas após vários tratamentos de fresagem química. * Bolhas entre a camada metálica e a superfície plástica.

No Exemplo 5, painéis de plástico fabricados a partir de uma mistura de ABS/PC foram tratados com os tratamentos de fresagem química I., III., IV. e V., ativados com um coloide de paládio, posteriormente proporcionados com uma camada de cobre através de galvanoplastia direta, e posteriormente a força de adesão da camada de cobre aplicada foi determinada conforme descrito no Exemplo 2. Os valores de força de adesão obtidos no Exemplo 5 para painéis de plástico metalizados através de galvanoplastia direta são resumidos no Quadro 8.2.

As forças de adesão obtidas após galvanoplastia direta no Exemplo 5 para todos os tratamentos de fresagem química foram mais baixas do que as forças de adesão para as camadas metálicas aplicadas através de metalização sem corrente externa nos Exemplos 2 e 3 . É um efeito conhecido que as forças de adesão de camadas metálicas sobre superfícies plásticas após galvanoplastia direta são geralmente mais baixas do que para uma metalização sem corrente externa. Este efeito é também observado aqui. As forças de adesão no Exemplo 5, em termos qualitativos, mostram o mesmo comportamento que nos Exemplos 2 e 3. As melhores forças de adesão foram obtidas para os painéis de plástico que tinham sido submetidos a fresagem química com o tratamento de fresagem química inventivo I. (primeiro solução de fresagem química ácida, posteriormente solução de fresagem química alcalina) (Quadro 8.2). A comparação dos tratamentos de fresagem química I., III. e IV., inclusive no caso de galvanoplastia direta, mostra a interação de uma primeira etapa de fresagem química ácida e uma etapa de fresagem química alcalina subsequente já delineada para os Exemplos 2 e 3 no tratamento de fresagem química inventivo I., isto resultando em força de adesão particularmente boa da camada metálica aplicada. A combinação da etapa de fresagem química ácida com uma etapa de fresagem química alcalina (tratamento de fresagem química inventivo I.) leva a uma força de adesão mais elevada do que um tratamento de fresagem química ácida III. executado individualmente. A combinação da etapa de fresagem química ácida com uma etapa de fresagem química alcalina (tratamento de fresagem química inventivo I.) leva adicionalmente a forças de adesão muito melhores do que com o tratamento de fresagem química IV. conhecido (somente solução de fresagem química alcalina) ou o tratamento de fresagem química V. conhecido (ácido cromossulfúrico). 0 processo de acordo com a invenção proporciona forças de adesão de pelo menos 0,8 N/mm quando as camadas metálicas são aplicadas às superfícies plásticas com o auxílio de metalização sem corrente externa. Se as camadas metálicas são aplicadas às superfícies plásticas através de galvanoplastia direta, o processo de acordo com a invenção proporciona forças de adesão de pelo menos 0, 6 N/mm. Consequentemente, as forças de adesão alcançadas através do processo de acordo com a invenção encontram-se bem por cima do valor mínimo requerido de 0, 4 N/mm.

Além disso, a fresagem química da superfície plástica com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina (etapa de processo A) ) leva a cobertura muito mais elevada das superfícies plásticas com um metal durante a ativação das superfícies plásticas com uma solução de um coloide ou um composto de um metal. Este efeito é particularmente pronunciado quando a ativação é realizada com um coloide metálico. Consequentemente, em primeiro lugar, não só é subsequentemente possível a metalização das superfícies plásticas sem corrente externa, mas também a galvanoplastia direta das superfícies plásticas, significando que as superfícies plásticas não são metalizadas sem corrente externa mas diretamente metalizadas através de um processo eletrolítico. Em segundo lugar, isto torna possível reduzir a concentração de metal no coloide metálico ou na solução de um composto de um metal. Apesar da baixa concentração de metal na solução de um coloide ou de um composto de um metal, é subseguentemente possível a metalização das superfícies plásticas sem corrente externa ou então a galvanoplastia direta das superfícies plásticas. Estes efeitos não são observados no caso de tratamentos de fresagem guímica conhecidos, por exemplo com ácido cromossulfúrico, ou soluções ácidas ou alcalinas de permanganato conhecidas empregues individualmente.

No Exemplo 4, painéis de plástico fabricados a partir de ABS e uma mistura de ABS/PC foram submetidos a fresagem química através dos tratamentos de fresagem química I. (primeiro solução de fresagem química ácida, posteriormente solução de fresagem química alcalina), III. (somente solução de fresagem química ácida) e V. (ácido cromossulfúrico), e ativados com soluções de um ativador coloidal com diferentes concentrações de paládio. Após a ativação, o paládio ligado à superfície dos painéis foi dissolvido num volume definido de água-régia, e a concentração de paládio na mesma foi determinada através de espetrometria de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). 0 princípio de medição de ICP-OES envolve atomizar uma amostra presente em solução e induzir os iões presentes a emitir luz por meio de um plasma acoplado indutivamente. A luz emitida é dividida nos seus comprimentos de onda e a intensidade dos mesmos é medida por meio de um espetrómetro. Os iões presentes podem ser identificados e quantificados com base nas suas linhas de emissão. ICP-OES é conhecida para os peritos na especialidade para a determinação de iões metálicos em soluções. 0 desempenho das medições por ICP-OES é descrito no Exemplo 4. Os valores de paládio ligado à superfície para vários painéis de plástico e vários tratamentos de fresagem química são resumidos no Quadro 7, e mostrados em forma de gráfico na Figura 1. Na Figura 1, os seguintes termos têm os seguintes significados:

ABS : copolimero ABS

BB: Bayblend T45, uma mistura de ABS/PC

Permanganato, 1 Tratamento com solução de permanganato etapa: ácida correspondente ao tratamento de fresagem química III.

Permanganato, 2 Tratamento primeiro com solução de etapas: permanganato ácida, posteriormente com solução de permanganato alcalina correspondente ao tratamento de fresagem química I.

Para painéis de plástico fabricados a partir de uma mistura de ABS/PC que foi submetida a fresagem química com uma combinação de tratamento inicial com solução de fresagem química ácida e subsequentemente com solução de fresagem química alcalina (tratamento de fresagem química inventivo I., veja-se o Quadro 7 e a Figura 1), para todas as concentrações de paládio no ativador, foi obtida uma carga muito mais elevada da superfície plástica do que para painéis de ABS/PC que foram submetidos a fresagem química através de uma etapa de fresagem química ácida individual (tratamento de fresagem química III., solução de fresagem química ácida) ou com ácido cromossulfúrico (tratamento de fresagem química V.).

Para painéis de plástico fabricados a partir de ABS que foram submetidos a fresagem química através de uma combinação de tratamento inicial com solução de fresagem química ácida e subsequentemente com solução de fresagem química alcalina (tratamento de fresagem química inventivo I., veja-se o Quadro 7 e a Figura 1), foi obtida uma carga muito mais elevada da superfície plástica a concentrações de paládio de 100 ppm a 200 ppm no ativador do que para painéis de ABS que foram submetidos a fresagem química através de uma etapa de fresagem química ácida única (tratamento de fresagem química III., solução de fresagem química ácida) ou com ácido cromossulfúrico (tratamento de fresagem química V.). A fresagem química combinada com uma solução de fresagem química ácida e uma alcalina leva consequentemente surpreendentemente ao efeito de que muito mais paládio a partir do ativador é depositado nas superfícies plásticas. Como tal, a fresagem química combinada com uma solução de fresagem química ácida e uma alcalina permite a ativação das superfícies plásticas primeiramente para uma metalização subsequente sem corrente externa. Em segundo lugar, é também possível uma metalização eletrolítica diretamente subsequente (galvanoplastia direta) através de fresagem química combinada com uma solução de fresagem química ácida e uma alcalina. Conforme descrito no início, a galvanoplastia direta sequer geralmente cobertura mais elevada das superfícies plásticas com metal, isto é, por exemplo, paládio, do que a metalização de superfícies plásticas sem corrente externa. A possibilidade de ser capaz de levar a cabo exitosamente a metalização das superfícies plásticas através de galvanoplastia direta após o tratamento de fresagem química inventivo com uma solução de permanganato ácida e alcalina é consequentemente aberta através do efeito do tratamento de fresagem química inventivo, nomeadamente a de cobertura metálica mais elevada a partir do ativador.

Após a fresagem química combinada com uma solução de permanganato ácida e alcalina, as superfícies dos vários plásticos foram tratadas com ativadores que tinham diferentes concentrações de paládio. 0 efeito vantajoso observado na cobertura de paládio mais elevada das superfícies plásticas foi testada e observada dentro do intervalo de concentração desde 50 ppm ou por cima de 50 ppm a 200 ppm de paládio no ativador. A concentração de paládio no ativador pode consequentemente ser reduzida a um intervalo entre 50 ppm e 100 ppm. Apesar desta concentração de paládio baixa no ativador, é subsequentemente possível a metalização das superfícies plásticas sem corrente externa ou inclusive a galvanoplastia direta das superficies plásticas.

No Exemplo 6, foi adicionalmente medida a absorção de paládio em superficies de painéis de uma mistura de ABS/PC após vários tratamentos de fresagem química. Os painéis de ABS/PC foram submetidos a fresagem química através de tratamento de fresagem química I. (primeiro solução de fresagem química ácida e posteriormente solução de fresagem química alcalina) e tratamento de fresagem química IV. (somente solução de fresagem química alcalina), posteriormente tratados com um ativador de paládio coloidal, posteriormente o paládio ligado sobre a superfície dos painéis de plástico submetidos a fresagem química de forma diferente foi removido novamente através de água-régia e a concentração de paládio na solução resultante foi determinada conforme descrito no Exemplo 4 . Os resultados alcançados são relatados no Exemplo 6.

Em painéis que foram submetidos a fresagem química através do tratamento de fresagem química I., foi encontrado consideravelmente mais paládio ligado à superfície do que em painéis que foram tratados através de tratamento de fresagem química IV. Estes resultados podem ser comparados com os do Exemplo 4 para a cobertura de paládio de painéis de ABS/PC após fresagem química através de tratamento de fresagem química I. e tratamento de fresagem química III. (somente solução de fresagem química ácida).

No Exemplo 4, foram encontradas quantidades muito maiores de paládio por unidade de área em painéis de ABS/PC para todas as concentrações de paládio no ativador quando os painéis foram tratados através de tratamento de fresagem química I. do que quando os painéis foram tratados através de uma etapa de fresagem química ácida individual no tratamento de fresagem química III. Isto dá origem a um efeito similar àquele para as forças de adesão alcançadas, que foram já discutidas. Nem uma etapa de fresagem química ácida individual nem uma etapa de fresagem química alcalina individual podem levar a cobertura metálica aumentada das superfícies plásticas a partir do ativador. Somente a combinação de uma etapa de fresagem química ácida com uma etapa de fresagem química alcalina dá origem ao efeito vantajoso da cobertura metálica muito maior das superfícies plásticas após a ativação. É constatado que uma primeira etapa de fresagem química ácida no tratamento de fresagem química inventivo I. efetua uma grande contribuição à cobertura de paládio. Contudo, uma etapa de fresagem química alcalina executada subsequentemente leva a um aumento distinto adicional da cobertura de paládio. Este efeito foi surpreendente já que uma etapa de fresagem química alcalina executada individualmente (tratamento de fresagem química IV.) não leva a qualquer cobertura de paládio significativa de superfícies plásticas (veja-se os valores no Exemplo 6).

Numa forma de realização adicional, os artigos, depois do tratamento de permanganato na etapa de processo A) , são limpos por enxaguamento do excesso de solução de permanganato. 0 enxaguamento é realizado em uma o mais, preferentemente três, etapas de enxaguamento com água.

Numa forma de realização preferida adicional da invenção, a seguinte etapa de processo adicional é realizada entre as etapas de processo A) e B): A iii) tratamento da superfície plástica numa solução compreendendo um agente redutor para dióxido de manganésio. A etapa de processo adicional A iii) é também referida como tratamento de redução. Este tratamento de redução reduz o dióxido de manganésio que adere às superfícies plásticas a iões manganésio(II) hidrossolúveis. 0 tratamento de redução é levado a cabo depois do tratamento de permanganato na etapa de processo A) e opcionalmente depois do enxaguamento. Para este propósito, é utilizada uma solução ácida de um agente redutor. 0 agente redutor é selecionado a partir do grupo compreendendo sulfato de hidroxilamónio, cloreto de hidroxilamónio e peróxido de hidrogénio. É dada preferência a uma solução ácida de peróxido de hidrogénio porque o peróxido de hidrogénio não é tóxico nem é formador de complexos. 0 teor de peróxido de hidrogénio na solução do tratamento de redução (solução de redução) está entre 25 ml/1 e 35 ml/1 de uma solução de peróxido de hidrogénio a 30 % (% em peso), preferentemente 30 ml/1 de uma solução de peróxido de hidrogénio a 30 % (% em peso). 0 ácido utilizado na solução de redução é um ácido inorgânico, preferentemente ácido sulfúrico. A concentração de ácido é de 0,4 mol/1 a 5,0 mol/1, preferentemente 1,0 mol/1 a 3, 0 mol/1, mais preferentemente 1,0 mol/1 a 2, 0 mol/1, com base em cada caso num ácido monobásico. No caso da utilização de ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 50 g/1 de ácido sulfúrico a 96 % até 100 g/1 de ácido sulfúrico a 96 %, correspondendo a uma concentração de ácido de 1,0 mol/1 a 2,0 mol/1 com base num ácido monobásico. O tratamento de redução remove o precipitado de dióxido de manganésio que prejudica a metalização dos artigos. Como resultado, o tratamento de redução da etapa de processo A i) promove a cobertura homogénea e continua dos artigos com a camada metálica desejada e promove a força de adesão e lisura da camada metálica aplicada aos artigos. O tratamento de redução na etapa de processo A i) tem, igualmente, um efeito vantajoso sobre a metalização do invólucro plástico do suporte de galvanoplastia. A cobertura indesejada do invólucro plástico com paládio durante a etapa de processo B) é suprimida. Este efeito é particularmente pronunciado quando a solução de redução compreende um ácido inorgânico forte, preferentemente ácido sulfúrico. O peróxido de hidrogénio é preferido sobre o sulfato ou cloreto de hidroxilamónio na solução de redução também porque suprime a metalização do suporte de galvanoplastia de melhor forma. O tratamento de redução na etapa de processo A ii) é realizado a uma temperatura entre 30 °C e 50 °C, preferentemente de 40 °C a 45 °C. O tratamento de redução é realizado durante um período de entre 1 e 10 minutos, preferentemente entre 3 e 6 minutos. De modo a alcançar uma proteção suficiente dos suportes de galvanoplastia antes da ativação, é vantajoso aumentar o tempo de tratamento na solução de redução para 3 a 10 minutos, preferentemente para 3 a 6 minutos. O agente redutor de peróxido de hidrogénio utilizado deve ser restabelecido ao longo do tempo. O consumo de peróxido de hidrogénio pode ser calculado a partir da guantidade de dióxido de manganésio ligada às superficies plásticas. Na prática, é suficiente observar a evolução de gás no curso da reação de redução durante a etapa de processo A iii) e medir na quantidade original de peróxido de hidrogénio, por exemplo 30 ml/1 de uma solução a 30 %, quando a evolução de gás diminui. A uma temperatura de operação elevada da solução de redução, por exemplo a 40 °C, a reação é rápida e está completa depois de um minuto, no máximo.

Além disso, verificou-se, surpreendentemente, que no caso da deposição de uma quantidade crescente de dióxido de manganésio sobre a superfície plástica na etapa de processo A) (fresagem química), a cobertura da superfície plástica com coloide metálico na posterior ativação (etapa de processo B) ) aumenta quando o dióxido de manganésio depositado é removido da superfície plástica de forma intercalada, na etapa de processo A iii) (tratamento de redução). Como descrito na secção relacionada com a etapa de processo A) (fresagem química), concentrações mais elevadas de ácido sulfúrico na solução de fresagem química ácida conduzem à deposição vantajosa de uma quantidade crescente de dióxido de manganésio sobre a superfície plástica. Ao mesmo tempo, concentrações mais elevadas de ácido sulfúrico na solução de fresagem química ácida, contudo, apresentam também os efeitos adversos de a quantidade crescente de dióxido de manganésio prejudicar distintivamente a estabilidade da solução de fresagem química ácida, e de os depósitos de dióxido de manganésio terem de ser removidos novamente numa maior medida da superfície plástica depois da fresagem química (etapa de processo A). O nível da concentração de ácido sulfúrico na solução de fresagem química ácida conduz, assim, a efeitos opostos que têm ambos resultados positivos e negativos sobre a qualidade da camada metálica, finalmente, a ser aplicada à superfície plástica. 0 intervalo de concentração do ácido inorgânico especificado na secção relacionada com a etapa de processo A) (fresagem química), e particularmente aquele para o ácido sulfúrico na solução de fresagem química ácida, é, portanto, a janela de concentração dentro da qual os efeitos adversos são suprimidos muito substancialmente, enquanto os efeitos vantajosos são suportados da melhor forma possível. A combinação da fresagem química das superfícies plásticas numa solução de fresagem química ácida e numa solução de fresagem química alcalina leva a um aumento adicional do dióxido de manganésio depositado sobre as superfícies plásticas. Isto é mostrado no Exemplo 7 para painéis de plástico formados a partir de ABS e uma mistura de ABS/PC. A quantidade do dióxido de manganésio depositado sobre os painéis de plástico foi novamente determinada com o auxílio de ICP-OES, conforme descrito nos Exemplos 4 a 7. A quantidade de dióxido de manganésio depositado é muito mais elevada após o tratamento de fresagem química I. (primeiro solução de fresagem química ácida, posteriormente solução de fresagem química alcalina) do que após uma etapa de fresagem química ácida individual (tratamento de fresagem química III.). 0 efeito que, no caso da deposição de uma quantidade crescente de dióxido de manganésio sobre a superfície plástica na etapa de processo A) (fresagem química), na ativação posterior (etapa de processo B)), a cobertura da superfície plástica com metal a partir do ativador aumenta quando o dióxido de manganésio depositado é removido a partir da superfície plástica entretanto, na etapa de processo A iii) (tratamento de redução), é mostrado pelo Exemplo 8, No Exemplo 8, é examinada a influência do tempo de permanência de superfícies plásticas em soluções de compostos de glicol sobre as forças de adesão, e sobre quantidades de dióxido de manganésio depositadas e de paládio ligado. Os resultados a partir do Exemplo 8 são mostrados em forma de gráfico na Figura 2. 0 termo "valores normalizados" na Figura 2 foi já explicado acima. Todas as medições originais estão resumidas no Quadro 10.2. A quantidade de manganésio encontrada na superfície plástica é uma medida da quantidade de dióxido de manganésio ligado durante a fresagem química.

Pode ser inferido a partir da Figura 2 que, com o aumento do tempo de permanência das superfícies plásticas em soluções de glicol, a quantidade de dióxido de manganésio depositado na superfície plástica também aumenta. As quantidades respetivas de magnésio depositado sobre a superfície plástica são também atribuídas às quantidades do paládio ligado sobre as superfícies plásticas a partir de um ativador de paládio. A Figura 2 mostra claramente que com o aumento da quantidade de dióxido de manganésio depositado, as quantidades de paládio ligado às superfícies plásticas também aumentam.

Para a utilização a escala industrial da metalização de superfícies plásticas, os artigos são normalmente fixos em suportes de galvanoplastia. Estes são sistemas portadores de metal que permitem o tratamento simultâneo de um grande número de artigos com as soluções sucessivas das etapas de processo individuais e última etapa para a deposição eletrolítica de uma ou mais camadas metálicas. Os suportes de galvanoplastia são, geralmente, eles próprios revestidos com plástico. Como tal, os suportes de galvanoplastia, em princípio, constituem igualmente um substrato para os processos de metalização em superfícies plásticas.

Contudo, a metalização adicional dos suportes de galvanoplastia é indesejável já que as camadas metálicas têm de ser removidas novamente a partir dos suportes de galvanoplastia após o revestimento dos artigos. Isto significa um custo e inconveniência adicionais para a remoção, em combinação com um consumo adicional de produtos químicos. Além disso, a produtividade da planta de metalização neste caso é mais baixa já que os suportes de galvanoplastia devem primeiro ser desmetalizados anteriormente a serem novamente preenchidos com artigos.

No caso da utilização de agente de fresagem química contendo ácido crómico, este problema é muito reduzido. Durante a fresagem química, o ácido crómico também penetra no invólucro plástico dos suportes de galvanoplastia e difunde-se de volta para fora do mesmo durante estas etapas de processo subsequentes, prevenindo consequentemente a metalização do suporte de galvanoplastia. Se a intenção consiste em substituir o ácido cromossulfúrico tóxico para o tratamento de fresagem química de plásticos com etapas de processo ambientalmente mais seguras, é também vantajoso prevenir a metalização indesejada dos suportes de galvanoplastia.

Numa forma de realização adicional da invenção, a proteção do suporte de galvanoplastia pode ser realizada entre a etapa de processo A) e etapa de processo B), preferentemente entre as etapas de processo A iii) e A iv) .

Independentemente do tempo de proteção do suporte de galvanoplastia entre os tempos descritos no processo de acordo com a invenção, conduz à proteção do invólucro plástico dos suportes de galvanoplastia contra a deposição de metal, enquanto os artigos que estão fixos aos suportes de galvanoplastia durante a etapa de fixação são metalizados. 0 tratamento com iões iodato é particularmente vantajoso quando a etapa de processo B ii) , numa forma de realização da invenção, consiste de metalização não eletrolítica dos artigos numa solução de metalização. A proteção do suporte de galvanoplastia com uma solução compreendendo uma fonte para iões iodato é executada a uma temperatura de 20°C a 70°C, mais preferentemente de 45 °C a 55 °C. Preferentemente a etapa de processo de proteção do suporte de galvanoplastia é realizada através do tratamento do suporte de galvanoplastia com uma solução compreendendo iões iodato. Fontes adequadas de iões iodato são iodatos metálicos. Os iodatos metálicos são selecionados a partir do grupo compreendendo iodato de sódio, iodato de potássio, iodato de magnésio, iodato de cálcio e os hidratos dos mesmos. A concentração dos iodatos metálicos está entre 5 g/1 e 50 g/1, preferentemente desde 15 g/1 até 25 g/1. A duração do tratamento do suporte de galvanoplastia com iões iodato é de entre 1 e 20 minutos, preferentemente entre 2 e 15 minutos e mais preferentemente entre 5 e 10 minutos. A solução compreendendo uma fonte de iões iodato pode compreender adicionalmente um ácido. È dada preferência a ácidos inorgânicos selecionados a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico e ácido fosfórico, preferentemente ácido sulfúrico. A concentração de ácido é de 0,02 mol/1 a 2,0 mol/1, preferentemente 0,06 mol/1 a 1,5 mol/1, mais preferentemente 0,1 mol/1 a 1,0 mol/1, com base em cada caso num ácido monobásico. No caso da utilização de ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 5 g/1 de ácido sulfúrico a 96 % até 50 g/1 de ácido sulfúrico a 96 %, correspondendo a uma concentração de ácido de 0,1 mol/1 a 1,0 mol/1 com base num ácido monobásico. 0 processo da presente invenção compreende adicionalmente a etapa de processo B) , na qual uma superfície plástica é tratada com uma solução de um coloide metálico ou de um composto de um metal. O metal do coloide metálico ou composto metálico é selecionado a partir do grupo compreendendo os metais do grupo I de transição da Tabela Periódica dos Elementos (TPE) e grupo VIII de transição da TPE. O metal do grupo VIII de transição da TPE é selecionado a partir do grupo compreendendo paládio, platina, iridio, ródio e uma mistura de dois ou mais destes metais. O metal do grupo I de transição da TPE é selecionado a partir do grupo compreendendo ouro, prata e uma mistura destes metais.

Um metal preferido no coloide metálico é o paládio. O coloide metálico é estabilizado com um coloide protetor. O coloide protetor é selecionado a partir do grupo compreendendo coloides protetores metálicos, coloides protetores orgânicos e outros coloides protetores. Como um coloide protetor metálico, é dada preferência a iões estanho. 0 coloide protetor orgânico é selecionado a partir do grupo compreendendo álcool polivinilico, polivinilpirrolidona e gelatina, preferentemente álcool polivinilico.

Numa forma de realização preferida da invenção, a solução do coloide metálico na etapa de processo B) é uma solução ativadora com um coloide de paládio/estanho. Esta solução de coloide é obtida a partir de um sal de paládio, um sal de estanho (II) e um ácido inorgânico. Um sal de paládio preferido é cloreto de paládio. Um sal de estanho(II) preferido é cloreto de estanho(II). 0 ácido inorgânico pode consistir num ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, preferentemente ácido clorídrico. A solução coloidal forma-se através da redução do cloreto de paládio em paládio com o auxílio do cloreto de estanho (II) . A conversão do cloreto de paládio em coloide está completa; como tal, a solução de coloide já não contém qualquer cloreto de paládio.

Se, nas etapas de processo subsequentes, as superfícies plásticas são metalizadas de forma não eletrolítica, a concentração de paládio na solução de coloide é de 5 mg/1 - 100 mg/1, preferentemente 20 mg/1 - 50 mg/1 e mais preferentemente 30 mg/1 - 45 mg/1, com base em Pd2+.

Se as superfícies plásticas nas etapas de processo subsequentes são metalizadas por meio de galvanoplastia direta, a concentração de paládio na solução de coloide é de 50 mg/1 -200 mg/1, preferentemente 75 mg/1 - 150 mg/1, mais preferentemente 100 mg/1 - 150 mg/1, e mais preferentemente 80 mg/1 - 120 mg/1, com base em Pd2+. A concentração de cloreto de estanho (II) é de 0,5 g/1 -10 mg/1, preferentemente 1 g/1-5 g/1 e mais preferentemente 2 g/1-4 g/1, com base em Sn2+. A concentração de ácido clorídrico é de 100 ml/1-300 ml/1 (HC1 a 37 % em peso) . Adicionalmente, a solução coloidal de paládio/estanho compreende, adicionalmente, iões estanho(IV) que se formam através da oxidação dos iões estanho(II). A temperatura da solução de coloide durante a etapa de processo B) é de 20 °C-50 °C e preferentemente 35 °C-45 °C. O tempo de tratamento com a solução ativadora é de 0,5 min-10 min, preferentemente 2 min-5 min e mais preferentemente 3 min-5 min.

Numa forma de realização adicional da invenção, na etapa de processo B) , a solução de um composto de um metal é utilizada em vez do coloide metálico. A solução de um composto metálico utilizada é uma solução compreendendo um ácido e um sal metálico. O metal no sal metálico consiste em um ou mais dos metais listados anteriormente dos grupos I e VIII de transição da TPE. O sal metálico pode ser um sal de paládio, preferentemente cloreto de paládio, sulfato de paládio ou acetato de paládio, ou um sal de prata, preferentemente acetato de prata. O ácido é preferentemente ácido clorídrico. Alternativamente, também é possível utilizar um complexo metálico, por exemplo um sal de complexo de paládio, tal como um sal de um complexo de paládio-aminopiridina. O composto metálico na etapa de processo B) está presente numa concentração de 40 mg/1 a 80 mg/1, com base no metal. A solução do composto metálico pode ser empregue a uma temperatura de 25 °C a 70 °C, preferentemente a 25 °C. O tempo de tratamento com a solução de um composto metálico é de 0,5 min - 10 min, preferentemente 2 min-6 min e mais preferentemente 3 min-5 min.

Entre as etapas de processo A) e B), pode ser realizada a seguinte etapa de processo adicional: A iv) Tratamento da superfície plástica numa solução ácida aquosa. É dada preferência à realização da etapa de processo A iv) entre as etapas de processo A iii) e B). Se, no processo de acordo com a invenção, a etapa de processo A iii) foi seguida pela proteção dos suportes de galvanoplastia, a etapa de processo A iv) é mais preferentemente realizada entre a proteção dos suportes de galvanoplastia e a etapa de processo B) . 0 tratamento das superfícies plásticas na etapa de processo A iv) também é referido como imersão preliminar, e a solução ácida aquosa utilizada como uma solução de imersão preliminar. A solução de imersão preliminar tem a mesma composição que a solução coloidal na etapa de processo B) , sem a presença do metal no coloide e do coloide protetor do mesmo. A solução de imersão preliminar, no caso da utilização de uma solução de coloide de paládio/estanho na etapa de processo B) , compreende exclusivamente ácido clorídrico se a solução de coloide compreende, igualmente, ácido clorídrico. Para a imersão preliminar, é suficiente uma breve imersão na solução de imersão preliminar à temperatura ambiente. Sem enxaguar as superfícies plásticas, elas são adicionalmente tratadas de forma direta com a solução coloidal da etapa de processo B) depois do tratamento na solução de imersão preliminar. A etapa de processo A iv) é preferentemente realizada quando a etapa de processo B) envolve o tratamento de uma superfície plástica com uma solução de um coloide metálico. A etapa de processo A iv) também pode ser realizada quando a etapa de processo B) envolve o tratamento de uma superfície plástica com uma solução de um composto de um metal.

Após o tratamento das superfícies plásticas com o coloide metálico ou o composto metálico na etapa de processo B) , estas podem ser enxaguadas.

Numa forma de realização adicional da invenção, as superfícies plásticas são metalizadas de forma não eletrolítica nas etapas de processo subsequentes. Nesta forma de realização, entre as etapas de processo B) e C) , são realizadas as seguintes etapas de processo adicionais: B i) Tratamento da superfície plástica numa solução ácida aquosa e B ii) Metalização não eletrolítica da superfície plástica numa solução de metalização. A forma de realização é mostrada esquematicamente no

Quadro 2.

Quadro 2: Forma de realização da metalização de plástico

Estas etapas de processo adicionais B i) e B ii) são empregues quando os artigos devem ser metalizados através de um processo de metalização não eletrolitica, ou seja, deve ser aplicada uma primeira camada metálica às superfícies plásticas através de um processo não eletrolítico.

Se a ativação na etapa de processo B) foi realizada com um coloide metálico, as superfícies plásticas são tratadas na etapa de processo B i) com uma solução aceleradora de modo a remover constituintes do coloide na solução de coloide, por exemplo, um coloide protetor, a partir das superfícies plásticas. Se o coloide na solução de coloide na etapa de processo B) é um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora utilizada é, preferentemente, uma solução aquosa de um ácido. 0 ácido é selecionado, por exemplo, a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico e ácido tetrafluorobórico. No caso de um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora ajuda a remover os compostos de estanho que serviram como o coloide protetor.

Alternativamente, na etapa de processo B i) , é realizado um tratamento redutor quando, na etapa de processo B) , foi utilizada uma solução de um composto metálico em vez de um coloide metálico para a ativação. A solução redutora utilizada para esta finalidade compreende então, se a solução do composto metálico foi uma solução de ácido clorídrico de cloreto de paládio ou uma solução ácida de um sal de prata, ácido clorídrico e cloreto de estanho (II) . A solução redutora também pode compreender outro agente redutor, tal como NalBPCh ou de outra forma um borano ou boroidreto, tal como um borano de metal alcalino ou borano de metal alcalinoterroso ou dimetilaminoborano. É dada preferência à utilização de NaH2P02 na solução redutora.

Após a aceleração ou tratamento com a solução redutora na etapa de processo Bi), as superfícies plásticas podem, em primeiro lugar, ser enxaguadas. A etapa de processo B i) e opcionalmente uma ou mais das etapas de enxaguamento são seguidas pela etapa de processo B ii) na qual as superfícies plásticas são metalizadas de forma não eletrolítica. A galvanização com níquel não eletrolítico é alcançada, por exemplo, utilizando um banho de níquel convencional que compreende, inter alia, sulfato de níquel, um hipofosfito, por exemplo, hipofosfito de sódio, como um agente redutor e também agentes de complexação orgânicos e ajustadores do pH (por exemplo, um tampão) . 0 agente redutor utilizado pode, igualmente, ser dimetilaminoborano ou uma mistura de hipofosfito e dimetilaminoborano.

Como uma alternativa à galvanização com níquel, é possível galvanização com cobre não eletrolítico da superfície plástica. Para a galvanização com cobre, é possível utilizar um banho de cobre não eletrolítico compreendendo tipicamente um sal de cobre, por exemplo sulfato de cobre, cloreto de cobre, EDTA de cobre ou hipofosfito de cobre, e também um agente redutor, tal como um sal de hipofosfito ou formaldeído, por exemplo um sal de amónio ou metal alcalino, ou ácido hipofosfórico e adicionalmente um ou mais agentes de complexação tal como ácido tartárico e também um ajustador de pH tal como hidróxido de sódio. A superfície assim tornada condutora pode, subsequentemente, ser adicionalmente metalizada de forma eletrolítica de modo a ser obtida uma superfície funcional ou decorativa.

Numa forma de realização adicional da invenção, as superfícies plásticas são metalizadas por meio de galvanoplastia direta, significando que as superfícies plásticas são metalizadas não de forma não eletrolítica mas diretamente através de um processo de metalização eletrolítica. Nesta forma de realização, é realizada a seguinte etapa de processo adicional entre as etapas de processo B) e C) : B i) tratamento das superfícies plásticas numa solução de conversão. A forma de realização é mostrada esquematicamente no Quadro 3.

Quadro 3: Formas de realização adicionais da metalização de _plástico_

0 efeito do tratamento das superfícies plásticas numa solução de conversão consiste em que é formada uma camada eletricamente condutora suficiente para uma metalização eletrolítica direta sobre as superfícies plásticas sem metalização não eletrolítica anterior. Se o coloide na solução de coloide na etapa de processo B) é um coloide de paládio/estanho, a solução de conversão utilizada é preferentemente uma solução alcalina de iões cobre complexada por um agente de complexação. Por exemplo, a solução de conversão pode compreender um agente de complexação orgânico, tal como ácido tartárico, ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) ou etanolamina e/ou um sal do mesmo, e um sal de cobre, tal como sulfato de cobre.

Após o tratamento com a solução de conversão na etapa de processo Bi), as superfícies plásticas podem, em primeiro lugar, ser enxaguadas. A superfície plástica que foi consequentemente tornada condutora pode subsequentemente ser adicionalmente metalizada de forma eletrolítica, de tal forma a obter uma superfície funcional ou decorativa. A etapa C) do processo de acordo com a invenção é a metalização da superfície plástica com uma solução de metalização. A metalização na etapa de processo C) pode ser efetuada de forma eletrolítica. Para a metalização eletrolítica, é possível utilizar quaisquer banhos de deposição metálica desejados, por exemplo, para deposição de níquel, cobre, prata, ouro, estanho, zinco, ferro, chumbo ou ligas dos mesmos. Tais banhos de deposição são familiares para os peritos na especialidade. Um banho de níquel de Watts é tipicamente utilizado como um banho de níquel brilhante, compreendendo sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico e também sacarina como um aditivo. Um exemplo de uma composição utilizada como um banho de cobre brilhante é um compreendendo sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloreto de sódio e compostos de enxofre orgânicos nos quais o enxofre se encontra num estado de baixa oxidação, por exemplo sulfuretos ou dissulfuretos orgânicos, como aditivos. 0 efeito da metalização da superfície plástica na etapa de processo C) consiste em que a superfície plástica é revestida com metal, o metal sendo selecionado a partir dos metais listados anteriormente para os banhos de deposição.

Numa forma de realização adicional da invenção, depois da etapa de processo C) , é realizada a seguinte etapa de processo adicional: C i) armazenamento da superfície plástica metalizada a uma temperatura elevada.

Tal como em todos os processos de eletrodeposição nos quais um não condutor é revestido por meio de químicos húmidos com um metal, a força de adesão entre metal e o substrato plástico aumenta no primeiro período depois da aplicação da camada metálica. À temperatura ambiente, este processo está completo depois de cerca de três dias. Isto pode ser consideravelmente acelerado através do armazenamento a temperatura elevada. 0 processo está completo depois de cerca de uma hora a 80 °C. Assume-se que a força de adesão inicialmente baixa seja causada por uma fina camada de água que permanece no limite entre metal e substrato não condutor e impede a formação de forças eletroestáticas.

Foi constatado que a fresagem quimica inventiva com solução de permanganato ácida e alcalina (etapa de processo A) ) dá lugar a uma estrutura da superfície plástica que permite uma maior área de contacto do plástico com a capa de metal do que, por exemplo, um pré-tratamento convencional com ácido cromossulfúrico. Este é também o motivo pelo qual são alcançadas forças de adesão mais elevadas em comparação com o ácido cromossulfúrico (veja-se os Exemplos 2, 3 e 5) . A superfície mais lisa, contudo, proporciona, por vezes, uma força de adesão inicial ainda mais baixa diretamente depois da metalização do que no caso da utilização de ácido cromossulfúrico. Especialmente no caso da eletrodeposição de níquel e muito particularmente quando as camadas metálicas depositadas têm tensões internas elevadas, ou quando os coeficientes de expansão térmica do metal e plástico são muito diferentes e o compósito é exposto a temperaturas rapidamente alternantes, a força de adesão inicial pode não ser suficiente.

Nesse caso, o tratamento das superfícies plásticas metalizadas a uma temperatura elevada é vantajoso. Uma tal etapa pode envolver o tratamento de um artigo metalizado feito de um plástico de ABS a uma temperatura elevada no intervalo de desde 50 °C até 80 °C durante um período de entre 5 minutos e 60 minutos, preferentemente a uma temperatura de 70 °C, num banho de água, de modo a que a água possa ser distribuída na interface de metal-plástico na matriz plástica. O efeito do tratamento sobre o armazenamento das superfícies plásticas metalizadas a temperatura elevada consiste em que uma força de adesão inicial e relativamente baixa é adicionalmente potenciada, de tal forma que, depois da etapa de processo C i) , é alcançada uma força de adesão da camada metálica aplicada à superfície plástica que está dentro do intervalo desejado de pelo menos ou superior a 0,6 N/mm. O processo de acordo com a invenção permite consequentemente alcançar, com uma boa fiabilidade do processo e uma excelente força de adesão das camadas metálicas aplicadas subsequentemente, a metalização de superficies plásticas eletricamente não condutoras de artigos. Neste contexto, não só as superficies plásticas planares são metalizadas com uma elevada força de adesão através do processo de acordo com a invenção; em vez disso, também são proporcionadas superfícies plásticas com forma não homogénea com um revestimento metálico homogéneo e fortemente aderido.

Além disso, a fresagem química da superfície plástica com soluções de fresagem química compreendendo pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina (etapa de processo A) ) leva a cobertura muito mais elevada das superfícies plásticas com um metal durante a ativação das superfícies plásticas com uma solução de um coloide ou um composto de um metal.

Exemplos funcionais

Os exemplos funcionais descritos posteriormente no presente documento destinam-se a ilustrar a invenção em detalhe.

Exemplo 1: Exemplo inventivo

Um painel de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mistura de ABS/PC) foi tratado numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)-etilo a 40% que foi ajustada a pH = 7 com um tampão fosfato de potássio a 25 °C durante 7 minutos (etapa de pré-tratamento). Subsequentemente, o painel foi enxaguado sob água corrente durante cerca de um minuto. O painel foi tratado numa solução de permanganato ácida (NaMnCh a 100 g/1, 10 g/1 de H2SO4 a 96%) foram aquecidos até 70 °C durante 10 minutos. Posteriormente, o painel foi tratado numa solução de permanganato alcalina (NaMnCh a 30 g/1 e NaOH a 20 g/1) durante 10 minutos (tratamento de fresagem química I., etapa de processo A)).

Posteriormente, o painel teve uma superfície castanha homogénea. Redução com uma solução de redução composta por 25 ml/1 de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/1 de peróxido de hidrogénio a 30% a 40 °C removeu o dióxido de manganésio a partir do painel (etapa de processo A iii)).

Após enxaguamento subsequente e breve imersão preliminar numa solução de 300 ml/1 de ácido clorídrico a 36 % (etapa de processo A iv)), o painel foi ativado num ativador coloidal à base de coloide de paládio (ativador Adhemax PL da Atotech 125 mg/1 de paládio) a 40 °C durante 5 minutos (etapa de processo B) ) .

Posteriormente, o painel foi enxaguado e posteriormente imerso numa solução de conversão à base de iões cobre (Futuron Ultra CuLink da Atotech, etapa de processo Bi)) a 60 °C durante um minuto. Após enxaguamento, o painel foi galvanizado com cobre através de introdução do mesmo num banho de galvanoplastia de cobre (Cupracid HT, da Atotech, etapa de processo C) ) à temperatura ambiente e aplicação de cerca de 2,5 A de corrente. 0 painel foi completamente e homogeneamente galvanizado com cobre após 2 minutos. A sequência das etapas de processo no Exemplo 1 é resumida no Quadro 4.

Exemplo 2; Exemplo inventivo

Dois painéis de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mistura ABS/PC) foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, conforme descrito no Exemplo 1, e posteriormente enxaguado sob água corrente durante cerca de um minuto.

Os dois painéis foram denominados Pi e P2 . O painel Pl foi tratado numa solução de permanganato ácida (NaMn04 a 100 g/1, 10 g/1 de H2SO4 a 96%) foram aquecidos até 70 °C durante 10 minutos. O painel P2 foi tratado na solução de permanganato alcalina (NaMnOí a 30 g/1 e NaOH a 20 g/1) que foi mantida a 50 °C durante 10 minutos. Posteriormente, o painel Pl foi tratado na solução de permanganato alcalina descrita durante 10 minutos (tratamento de fresagem química I., etapa de processo A)) e o painel P2 na solução de permanganato ácida descrita durante 10 minutos (tratamento de fresagem química II., etapa de processo A)).

Subsequentemente, os dois painéis, conforme descrito no Exemplo 1, foram tratados com solução de redução e imersos de forma preliminar. Subsequentemente, os painéis foram ativados num ativador de coloide à base de um coloide de paládio (ativador Adhemax PL da Atotech, 23 ppm de paládio) a 40 °C durante 5 minutos (etapa de processo B)).

Posteriormente, os painéis foram enxaguados e posteriormente os invólucros protetores das partículas de paládio foram removidos a 40 °C durante 5 minutos (acelerador Adhemax ACCl da Atotech, etapa de processo Bi)). Os painéis foram subsequentemente galvanizados com níquel sem corrente externa durante 10 minutos (Adhemax LFS, da Atotech, etapa de processo B ii)) a 45 °C. Enquanto o painel Pl teve posteriormente uma camada homogénea, mate, cinzenta clara de níquel, houve alguns sítios não cobertos nos quais não foi depositado qualquer níquel no painel P2.

Posteriormente, ambos painéis foram enxaguados e galvanizados com cobre a 3,5 A/dm2 à temperatura ambiente durante uma hora (Cupracid HT, da Atotech, etapa de processo C)) . Após enxaguamento, os painéis foram armazenados a 80 °C durante uma hora (etapa de processo C i) ) . Subsequentemente, a força de adesão das camadas metálicas aplicadas foi determinada utilizando uma faca para cortar uma tira dos painéis de plástico metalizados com cerca de 1 cm de largura e medindo a largura precisa da mesma. Subsequentemente, um dispositivo de teste de tração (de Instron) foi utilizado para puxar a camada metálica afastando-a do plástico e a força necessária foi registada (de acordo com a norma AS TM B 533 1985 Reaprovada em 200 9) . O painel Pl teve uma força de adesão da camada de cobre de 1,41 N/mm e 1,24 N/mm (média: 1,32 N/mm), e o painel P2 1,01 N/mm e 0,95 N/mm (média: 0,98 N/mm). A sequência das etapas de processo no Exemplo 2 é resumida no Quadro 5.

Quadro 4; Sequência das etapas de processo no Exemplo 1

Quadro 5: Sequência das etapas de processo no Exemplo 2

Exemplo 3; Experiência comparativa

Quatro painéis de Bayblend T45 (5,2 x 14,9 x 0,3 cm, mistura de ABS/PC) foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo durante 10 minutos e enxaguados conforme descrito no Exemplo 1.

Tratamento de fresagem química III.: Dois dos painéis pré-tratados foram então tratados com uma solução de permanganato ácida e quente (70 °C) que compreendia permanganato de sódio a 100 g/1 e 10 g/1 de ácido sulfúrico a 96 % (concentração final: de ácido sulfúrico a 0,1 mol/1).

Tratamento de fresagem química IV. : Os outros dois painéis pré-tratados foram tratados com solução de permanganato alcalina que consistiu em permanganato de sódio a 30 g/1 e hidróxido de sódio a 20 g/1. O tratamento de fresagem química foi realizado a 70°C durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química V.: Dois painéis adicionalmente não tratados foram tratados com solução de ácido cromossulfúrico que consistiu em óxido de crómio a 380 g/1 e 380 g/1 de ácido sulfúrico a 96%. O tratamento de fresagem química foi realizado a 70°C durante 10 minutos. Posteriormente, todos os painéis foram enxaguados sob água durante um minuto e os painéis a partir do tratamento de fresagem química III. e IV. foram limpos para libertá-los de dióxido de manganésio depositado numa solução de 50 g/1 de ácido sulfúrico a 96% e 30 m/1 de peróxido de hidrogénio a 30% (etapa de processo A iii)).

Subsequentemente, todos os painéis foram tratados conforme especificado no Exemplo 2, nomeadamente enxaguados, brevemente imersos de forma preliminar (etapa de processo A iv) ), ativados num coloide de paládio (225 ppm de paládio) a 45 °C durante três minutos (etapa de processo B)) e novamente enxaguados, os invólucros protetores das partículas de paládio foram removidos a 50 °C (etapa de processo Bi)), foi efetuada galvanização com níquel sem corrente externa (etapa de processo B ii)), seguido por enxaguamento, galvanização com cobre durante 70 minutos (etapa de processo C) ) e armazenamento a 80 °C durante 30 minutos (etapa de processo C i)) . Subsequentemente, a força de adesão da camada metálica sobre os painéis de plástico foi determinada conforme descrito no Exemplo 2.

Para painéis que foram submetidos a fresagem química através de tratamento de fresagem química III. (somente solução de permanganato ácida), foram encontradas forças de adesão entre 1,09 N/mm e 1,32 N/mm, para painéis que foram submetidos a fresagem química através de tratamento de fresagem química IV. (somente solução de permanganato alcalina), foram encontradas forças de adesão entre 0 N/mm (bolhas entre a camada metálica e a superfície plástica) e 0,25 N/mm, e, para painéis que foram submetidos a fresagem química através de tratamento de fresagem química V. (ácido cromossulfúrico), forças de adesão entre 0,45 N/mm e 0,70 N/mm, Em comparação, para painéis que foram submetidos a fresagem química através do tratamento de fresagem química inventivo I. (primeiro solução de permanganato ácida, posteriormente solução de permanganato alcalina), foram encontradas forças de adesão melhores entre 1,41 N/mm e 1,24 N/mm (veja-se o Exemplo 2). A sequência das etapas de processo no Exemplo 3 é resumida no Quadro 6.

Quadro 6: Sequência das etapas de processo no Exemplo 3

Exemplo 4: Experiência comparativa

Dois conjuntos de painéis dos plásticos Novodur P2MC (ABS) e Bayblend T45 (mistura de ABS/PC) de tamanho 10,4 cm x 14,9 cm x 3 mm) foram tratados durante 10 minutos numa solução de acetato de 2- (2-etoxietoxi)etilo a 15% e butoxietanol a 10% que foram ajustadas a pH = 7 com um tampão fosfato de potássio e mantidos num termostato a 45 °C.

Tratamento de fresagem química III.: Após enxaguamento cuidadoso, os painéis foram submetidos a fresagem química somente ácida conforme descrito no Exemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química I.: Um dos dois conjuntos de painéis foi subsequentemente tratado adicionalmente numa solução de permanganato alcalina que consistiu em permanganato de sódio a 30 g/1 e hidróxido de sódio a 20 g/1 numa segunda etapa de fresagem química durante 10 minutos a 50 °C.

Tratamento de fresagem química V.: Um terceiro conjunto de painéis fabricados a partir de plásticos e tendo dimensões conforme descrito no início foi tratado numa solução de ácido cromossulfúrico e posteriormente enxaguado conforme descrito no Exemplo 3.

Os painéis que foram tratados através dos tratamentos de fresagem química I. e III. foram então limpos numa solução de redução de peróxido de hidrogénio e ácido sulfúrico e posteriormente enxaguados conforme descrito no Exemplo 2.

Todos os painéis a partir de todos os tratamentos de fresagem química foram subsequentemente imersos de forma preliminar numa solução de 300 ml/1 de ácido clorídrico a 36% e tratados com soluções de um ativador coloidal de diferentes concentrações de paládio (Adhemax Aktivator PL da Atotech, para concentrações de paládio veja-se o Quadro 7) a 40 °C durante 5 minutos. No decurso deste procedimento, as placas na solução de ativador não foram movidas de forma a obter valores comparáveis. O movimento entre uma solução de paládio e um substrato plástico tem uma grande influência sobre a quantidade de paládio ligado à superfície alcançada. Bom movimento teria levado quase ao dobro das quantidades de paládio recuperadas, mas teria sido difícil de reproduzir. Os painéis foram então enxaguados e secos.

Os painéis secos foram colocados horizontalmente numa placa de cristalização adequada e cobertos com exatamente 25 ml de água-régia diluída 1:1 com água. Após um tempo de reação de um minuto, o líquido foi recolhido a partir de cada painel e a concentração de paládio no mesmo foi determinada através de ICP-OES.

As medidas de ICP-OES foram realizadas com o espetrómetro de emissão de átomos Varian Vista MPX. Para este propósito, o espetrómetro de emissão de átomos foi calibrado com soluções padrão de paládio a 0,10 mg/1; 0,25 mg/1; 0,50 mg/1; 2,0 mg/1 e 5,0 mg/1 em HNO3 a 1%. As amostras foram recuperadas em HNO3 a 1% e analisadas diretamente. As definições dos instrumentos foram conforme segue:

Comprimentos de onda para o paládio: 340,458 nm e 360, 955 nm

Repetições das medidas: 3

Pressão do gás de nebulização: 200 kPa

Taxa de fluxo de gás auxiliar: 1,5 1/min

Taxa de fluxo de gás plasma: 16,5 1/min

Potência RF do gerador de alta frequência: 1250 watts

As medidas foram avaliadas com o software ICP Expert acompanhando os instrumentos e emitidas diretamente como valores de concentração em mg/1. A concentração de paládio encontrada foi então convertida na quantidade de paládio por área de unidade. Os valores obtidos para o paládio ligado às superfícies plásticas são resumidos no Quadro 7 e mostrados em forma de gráfico na Figura 1. Os resultados são discutidos na descrição.

Quadro 7: Cobertura da superfície de painéis plásticos com paládio após diferentes tratamentos de fresagem química e ativação com coloide de várias concentracões de paládio

Exemplo 5: Experiência comparativa

Comparação das forças de adesão de camadas metálicas sobre painéis de ABS/PC que foram aplicadas através de galvanoplastia direta após vários tratamentos de fresagem química.

Painéis de Bayblend T45PG (5,2 cm x 14,9 cm x 0,3 cm, mistura de ABS/PC) que se destinavam aos tratamentos de fresagem química I., III. e IV. foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (etapa de pré-tratamento) e enxaguados conforme descrito no Exemplo 1.

Tratamento de fresagem química III.: Quatro dos painéis foram então submetidos a fresagem química somente ácida conforme descrito no Exemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química I (tratamento de fresagem química inventivo) : Dois dos painéis que tinham sido já submetidos ao tratamento de fresagem química III. (solução de fresagem química ácida) foram subsequentemente tratados adicionalmente com uma solução de permanganato alcalina conforme descrito no Exemplo 4 durante 2 minutos.

Tratamento de fresagem química IV. : Os dois últimos painéis que foram pré-tratados com solução de glicol foram tratados com solução de permanganato alcalina conforme descrito no Exemplo 3 a 50 °C. Tratamento de fresagem química V.: Dois painéis que não tinham sido pré-tratados com solução de glicol foram submetidos a fresagem química com solução de ácido cromossulfúrico conforme descrito no Exemplo 3. Posteriormente, todos os painéis foram enxaguados sob água durante um minuto e os painéis a partir dos tratamentos de fresagem química I., III. e IV. foram limpos numa solução de redução para remover dióxido de manganésio depositado (etapa de processo A iii)), conforme especificado no Exemplo 3. Subsequentemente, todos os painéis foram tratados conforme especificado no Exemplo 1, nomeadamente enxaguados e brevemente imersos de forma preliminar (etapa de processo A iv) ) e ativados num coloide de paládio (paládio a 140 mg/1) a 45 °C (etapa de processo B)), conforme descrito no Exemplo 1.

Para obter uma camada eletricamente condutora do coloide de paládio depositado, os painéis foram imersos numa solução de conversão à base de iões cobre (Futuron Plus CuLink da Atotech, etapa de processo B i)) durante 3 minutos.

Após enxaguamento, todos os painéis foram galvanizados com cobre através de introdução dos mesmos num banho de galvanoplastia de cobre (Cupracid HT, da Atotech, etapa de processo C) ) a 25 °C durante 70 minutos e aplicação de corrente de 3 A/dm2.

Após as placas terem sido armazenadas a 70 °C durante 60 minutos e arrefecidas, as forças de adesão das camadas de cobre sobre os painéis de plástico foram determinadas conforme descrito no Exemplo 2. O Quadro 8.2 mostra os valores resultantes para as forças de adesão. A sequência das etapas de processo com os vários tratamentos de fresagem química é resumida no Quadro 8.1. As etapas de enxaguamento utilizadas após cada etapa de processo não são listadas.

Quadro 8.1: Galvanoplastia direta de painéis de ABS/PC após vários tratamentos de fresagem química. * Se o tratamento de fresagem química é realizado em ácido cromossulfúrico, o pré-tratamento em acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo é omisso.

Quadro 8.2: Forças de adesão de camadas metálicas após galvanoplastia direta de painéis de ABS/PC após vários tratamentos de fresaaem auimica

As forças de adesão mais elevadas foram alcançadas para painéis de ABS/PC que foram tratados com a combinação de uma etapa de fresagem quimica com permanganato ácida e subsequentemente alcalina.

Exemplo 6: Experiência comparativa

Comparação da recuperação de paládio através de ABS/PC após vários tratamentos de fresagem quimica

Este estudo foi realizado utilizando painéis de uma mistura de ABS/PC (Bayblend T45PG). Os painéis eram de 10 cm x 7,5 cm x 3 mm de tamanho.

Os painéis foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (etapa de pré-tratamento) durante 10 minutos e enxaguados durante cerca de um minuto, conforme descrito no Exemplo 1.

Tratamento de fresagem química I (tratamento de fresagem química inventivo) : Dois painéis, após o pré-tratamento, foram tratados primeiro com uma solução de permanganato ácida e quente (70 °C) que compreendia permanganato de sódio a 100 g/1 e 10 g/1 de ácido sulfúrico a 96 % (concentração final: ácido sulfúrico a 0, 1 mol/1) durantelO minutos. Posteriormente, os painéis foram tratados com solução de permanganato alcalina que consistiu em permanganato de sódio a 30 g/1 e hidróxido de sódio a 20 g/1 a 50 °C durante 2 minutos.

Tratamento de fresagem química IV.: Dois painéis adicionalmente pré-tratados foram tratados a 50 °C com solução de permanganato alcalina conforme descrito no Exemplo 3.

Posteriormente, todos os painéis foram enxaguados sob água durante um minuto e tratados a 45 °C numa solução de redução (etapa de processo A iii)), conforme especificado no Exemplo 3.

Subsequentemente, todos os painéis foram enxaguados e brevemente imersos de forma preliminar conforme descrito no Exemplo 4. Subsequentemente, os painéis foram ativados num ativador coloidal à base de coloide de paládio (ativador Adhemax PL da Atotech 140 mg/1 de paládio) a 45 °C durante 5 minutos (etapa de processo B)). O procedimento para a determinação de paládio ligado à superfície foi conforme descrito no Exemplo 4.

Para o tratamento de fresagem química I. (primeiro solução de permanganato ácida, posteriormente solução de permanganato alcalina), foi encontrada uma quantidade de paládio de 42,5 mg/m2 nas superfícies dos painéis de ABS/PC, e, para o tratamento de fresagem química IV. (somente solução de permanganato alcalina) paládio a 8,2 mg/m2. 0 efeito do tratamento de fresagem química inventivo consiste em que é ligado consideravelmente mais paládio sobre superfícies plásticas do que quando as superfícies foram tratadas somente com uma solução de fresagem química alcalina. Exemplo 7

Dois painéis de cada um dos plásticos Novodur P2MC (ABS) e Bayblend T45 (mistura de ABS/PC) de tamanho 10 cm x 7,5 cm x 3 mm foram tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo conforme descrito no Exemplo 1 durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química III.: Após enxaguamento cuidadoso, todos os painéis foram tratados com solução de permanganato ácida conforme descrito no Exemplo 3 durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química I.: Um de cada um dos painéis de ABS e dos painéis de ABS/PC que foram tratados através de tratamento de fresagem química III. foram subsequentemente tratados adicionalmente numa solução de permanganato alcalina conforme descrito no Exemplo 4.

Posteriormente, todos is painéis foram secos e o dióxido de manganésio aderido às superfícies dos painéis foi removido a partir das mesmas com o auxílio de 25 ml por painel de uma soluç4ao de 50 g/1 de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/1 de peróxido de hidrogénio a 30 %. Nas soluções resultantes, as concentrações de manganésio foram determinadas por meio de ICP-OES conforme descrito no Exemplo 4 e convertidas na área do respetivo painel. Os comprimentos de onda para o manganésio utilizados para a ICP-OES foram: 257,610 nm e 259,372 nm. Os valores obtidos para o manganésio aderido às superfícies plásticas são resumidos no Quadro 9.

Quadro 9: Quantidade de manganésio sobre superfícies plásticas anós vários tratamentos de fresacrem cruímica

A quantidade de manganésio encontrada na superfície plástica é uma medida da quantidade de dióxido de manganésio ligado durante a fresagem química. A combinação da fresagem química das superfícies plásticas numa solução de permanganato ácida e numa solução de permanganato alcalina leva a um aumento adicional da quantidade de dióxido de manganésio depositado sobre as superfícies plásticas em comparação com superfícies plásticas que foram submetidas a fresagem química através de uma única etapa de fresagem química ácida (tratamento de fresagem química III.).

Exemplo 8:

Influência do tempo de permanência em soluções de compostos de glicol sobre as forças de adesão, e quantidades de dióxido de manganésio e paládio depositado

Painéis de Bayblend T45PG (mistura de ABS/PC) foram tratados numa solução a 40% de acetato de 2- (2-etoxietoxi) etilo a 25 °C durante várias durações (para tempos de permanência veja-se o Quadro 10.2) .

Tratamento de fresagem química I. : Subsequentemente, as placas foram submetidas a fresagem química numa primeira etapa com solução de permanganato ácida e posteriormente com solução de permanganato alcalina, conforme descrito no Exemplo 6. O dióxido de manganésio depositado foi removido com uma solução de 30 ml/1 de peróxido de hidrogénio a 30 % em ácido sulfúrico a 5%. Para um conjunto de painéis com diferentes tempos de permanência na solução de glicol, a quantidade de manganésio depositado foi determinada por meio de ICP-OES conforme descrito nos Exemplos 4 e 7. Os valores obtidos para o manganésio aderido às superficies plásticas são resumidos no Quadro 10.2 e mostrados na Figura 2. A quantidade de manganésio encontrada na superfície plástica é uma medida para a quantidade de dióxido de manganésio ligado durante a fresagem química.

Após enxaguamento subsequente e breve imersão numa solução de 300 ml/1 de ácido clorídrico a 36 % (etapa de processo A iv) ) , o resto dos painéis foram ativados num ativador coloidal à base de coloide de paládio (ativador Adhemax PL da Atotech, 140 mg/1 de paládio) a 45 °C durante 5 minutos (etapa de processo B)). Para um conjunto adicional de painéis com diferentes tempos de permanência na solução de glicol, o paládio ligado às superficies plásticas foi removido novamente e a quantidade de paládio foi determinada através de ICP-OES conforme descrito no Exemplo 4. Os valores obtidos são resumidos no Quadro 10,2 e mostrados em forma de gráfico na Figura 2. Posteriormente, o resto dos painéis foram enxaguados e posteriormente imersos a 60 °C numa solução de conversão (etapa de processo B i)), enxaguados e posteriormente galvanizados com cobre conforme descrito no Exemplo 5.

Após armazenamento a 70 °C durante uma hora, as forças de adesão foram determinadas no teste de escamação conforme descrito no Exemplo 2. As forças de adesão da camada metálica são resumidas no Quadro 10.2 e mostradas na Figura 2. A sequência das etapas de processo no Exemplo 8 é resumida no Quadro 10,1.

Quadro 10.1: Sequência das etapas de processo no Exemplo 8

Quadro 10.2: Forças de adesão, quantidades de Mn e Pd depositados como função do tempo de permanência de superficies plásticas na solução de glicol para o pré-tratamento,

O tempo de permanência das superficies plásticas na solução dos compostos de glicol (etapa de pré-tratamento) tem uma influência na força de adesão das camadas metálicas aplicadas. Sem tratamento com compostos de glicol (tempo de permanência 0 min na Figura 2), não foi possível depositar qualquer metal através de galvanoplastia direta sobre a superfície plástica. Após um tratamento com compostos de glicol durante somente 4 minutos, em contraste, já tinha sido alcançada uma boa força de adesão de 0, 8 N/mm alcançado, e esta aumenta adicionalmente com um tempo de tratamento mais prolongado.

Exemplo 9:

Influência do tempo de tratamento e temperatura na solução de permanganato alcalina sobre superfícies plásticas

Painéis de Bayblend T45PG (14,9 cm x 5,1 cm x 3 mm, área de superfície: 1,64 dm2, mistura de ABS/PC) foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo e enxaguados conforme descrito no Exemplo 1.

Tratamento de fresagem química I.: Os painéis foram primeiro tratados numa solução de permanganato ácida (NaMnCh a 100 g/1, 10 g/1 de H2SO4 a 96%) que foram aquecidos a 70 °C durante 10 minutos. Subsequentemente, os painéis foram introduzidos numa solução alcalina de permanganato de sódio a 30 g/1 e hidróxido de sódio a 20 g/1 que foi empregue em cada caso a 30 °, 50 °C e 70 °C durante várias durações (para os tempos de permanência veja-se o Quadro 11).

Através de redução com uma solução de redução a 45 °C, o dióxido de manganésio foi removido a partir dos painéis no prazo de 30 segundos (etapa de processo A iii)), conforme descrito no Exemplo 3.

Subsequentemente, todos os painéis foram tratados conforme especificado no Exemplo 1, nomeadamente enxaguados, brevemente imersos de forma preliminar, ativados num coloide de paládio (paládio a 140 mg/1) a 45 °C, novamente enxaguados, imersos numa solução de conversão à base de iões cobre (Futuron Plus CuLink da Atotech, etapa de processo B i) ) durante 3 minutos, e galvanizados com cobre aplicando uma corrente de 3, 5 A/dm2 num banho de galvanoplastia de cobre durante 70 minutos.

Entre todas as etapas de processo, os substratos plásticos foram enxaguados sob água corrente.

Subsequentemente, os painéis galvanizados com cobre foram armazenados a 70 °C durante uma hora e posteriormente a força de adesão da camada de cobre ao substrato plástico foi determinada com um testador tênsil Instron conforme descrito no Exemplo 2.

Para cada um destes painéis, foi tratado um painel adicional em paralelo mas removido a partir do processo após a ativação, e a quantidade de paládio ligado sobre as superfícies foi determinada através de ICP-OES conforme descrito no Exemplo 4. 0 Quadro 11 e as Figuras 3A e 3B mostram os resultados obtidos para a força de adesão e quantidade de paládio. Os resultados alcançados são discutidos na descrição. Quadro 11: Quantidade de paládio ligado às superfícies e forças de adesão nos painéis de plástico de acordo com o tempo de permanência de diferente duração e temperatura na solução de _permanganato alcalina._

Exemplo 10: Exemplo Comparativo

Comparação das forças de adesão de camadas metálicas após vários tratamentos de fresagem química

Quatro painéis de Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, mistura ABS/PC) foram pré-tratados numa solução de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, conforme descrito no Exemplo 1, e posteriormente enxaguado sob água corrente durante cerca de um minuto.

Tratamento de fresagem química I.: Um painel pré-tratado foi submetido a fresagem química de acordo com o tratamento de fresagem química I. (primeiro solução de fresagem química de permanganato ácida, posteriormente solução de fresagem química de permanganato alcalina, fresagem química inventiva) conforme descrito no Exemplo 2.

Tratamento de fresagem química VI. : Um painel adicionalmente pré-tratado foi submetido a fresagem química primeiramente com uma solução de 10 g/1 de H2SO4 a 96 % não contendo permanganato que tinha sido aquecida até 7 0 °C durante 10 minutos. Posteriormente o painel P2 foi submetido a fresagem química com a solução de permanganato alcalina (NaMnCU a 30 g/1 e NaOH a 20 g/1) que foi mantida a 50 °C durante 10 minutos.

Tratamento de fresagem química II.: Um painel adicionalmente pré-tratado foi submetido a fresagem química de acordo com o tratamento de fresagem química II. (primeiro solução de fresagem química de permanganato alcalina, posteriormente solução de fresagem química de permanganato ácida, fresagem química inventiva) conforme descrito no Exemplo 2.

Tratamento de fresagem química VII.: O último painel pré-tratado foi submetido a fresagem química primeiro com a solução de permanganato alcalina (NaMnCV a 30 g/1 e NaOH a 20 g/1) que foi mantida a 50 °C durante 10 minutos. Posteriormente o painel adicionalmente pré-tratado foi submetido a fresagem química com uma solução de 10 g/1 de H2SO4 a 96 % não contendo permanganato que tinha sido aquecida até 70 °C durante 10 minutos. Subsequentemente, os quatro painéis, conforme descrito no Exemplo 2, foram tratados com solução de redução e imersos de forma preliminar. Subsequentemente, os painéis foram ativados num ativador de coloide à base de um coloide de paládio (ativador Adhemax PL da Atotech, 50 ppm de paládio) a 35 °C durante 5 minutos (etapa de processo B)) .

Posteriormente, os painéis foram enxaguados e posteriormente os invólucros protetores das partículas de paládio foram removidos a 50 °C durante 5 minutos (acelerador Adhemax ACC1 da Atotech, etapa de processo Bi)). Os painéis foram subsequentemente galvanizados com níquel de forma não eletrolítica, enxaguados, galvanizados com cobre, novamente enxaguados, armazenados a 80 °C e a força de adesão das camadas metálicas depositadas foi determinada conforme descrito no Exemplo 2. O Quadro 12 resume os resultados para a força de adesão. A sequência das etapas de processo no Exemplo 10 é resumida no Quadro 13.

Quadro 12: Forças de adesão de camadas metálicas após vários _tratamentos de fresagem química_

Quadro 13: Sequência das etapas de processo no Exemplo 10

Os resultados mostram que para a obtenção de uma força de adesão elevada de camadas metálicas depositadas em substratos plásticos todas as soluções de fresagem química, a solução de fresagem química ácida e alcalina, necessitam conter iões permanganato.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 1054081 BI [0003] • DE 19611137 Al [0004] • EP 1001052 A [0005] • WO 2009023628 A2 [0006]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para metalização de superfícies plásticas eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo as etapas de processo de: A) tratamento da superfície plástica com soluções de fresagem química aquosas; B) tratamento da superfície plástica com uma solução de um coloide ou de um composto de um metal; e C) metalização da superfície plástica com uma solução de metalização; caracterizado por as soluções de fresagem química compreenderem pelo menos uma solução de fresagem química ácida e pelo menos uma solução de fresagem química alcalina, e por cada uma das soluções de fresagem química compreender uma fonte para iões permanganato.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de processo A) compreender as seguintes etapas: A i) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química ácida; e A ii) tratamento da superfície plástica com uma solução de fresagem química alcalina.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa de processo A) ser precedida pelo desempenho da seguinte etapa de processo adicional: etapa de pré-tratamento: tratamento da superfície plástica numa solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o pelo menos um composto de glicol ser selecionado a partir de compostos da fórmula geral (I)

em que n é um número inteiro desde 1 até 4; e R1 e R2 são cada um independentemente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3) -CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH (CH3) -CH2-CH3, -CH2-CH (CH3) -CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH (CH3) -CH2-CH2-CH3, -CH2-CH (CH3) -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH (CH3) -CH3, -CH (CH2-CH3) -CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3) -CH3, -co- CH3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2-CH3, -CO-CH (CH3) -CH3, -CO-CH (CH3) -CH2-CH3, -CO-CH2-CH (CH3) -ch3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a fonte de iões permanganato nas soluções de fresagem química na etapa de processo A) ser selecionada independentemente a partir do grupo de permanganatos de metal alcalino compreendendo permanganato de potássio e permanganato de sódio.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por a fonte de iões permanganato nas soluções de fresagem química na etapa de processo A) estar independentemente presente numa concentração entre 30 g/1 e 250 g/i ·
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a solução de fresagem química ácida na etapa de processo A) compreender adicionalmente um ácido inorgânico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o ácido inorgânico estar presente na solução de fresagem química ácida na etapa de processo A) numa concentração entre 0,02 - 0,6 mol/1 com base num ácido monobásico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a solução de fresagem química alcalina na etapa de processo A) compreender adicionalmente uma fonte de iões hidróxido.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a fonte de iões hidróxido estar presente na solução de fresagem química alcalina na etapa de processo A) numa concentração entre 1 g/1 e 100 g/1.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a superfície plástica ter sido fabricada a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor e o pelo menos um plástico eletricamente não condutor ser selecionado a partir do grupo compreendendo um copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, uma poliamida, um policarbonato e uma mistura de um copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno com pelo menos um polímero adicional.
12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a seguinte etapa de processo adicional ser realizada entre as etapas de processo A) e B): A iii) tratamento da superfície plástica numa solução compreendendo um agente redutor para dióxido de manganésio.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o agente redutor para dióxido de manganésio ser selecionado a partir do grupo compreendendo sulfato de hidroxilamónio, cloreto de hidroxilamónio e peróxido de hidrogénio.
14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a seguinte etapa de processo adicional ser realizada entre as etapas de processo B) e C): B i) tratamento das superfícies plásticas numa solução de conversão .