BR112016017812B1

BR112016017812B1 - Solução corrosiva e processos para polir e metalizar superfícies de plástico não condutoras

Info

Publication number: BR112016017812B1
Application number: BR112016017812-2A
Authority: BR
Inventors: Dr. Hermann Middeke; Steve Schneider; Carl Christian Fels
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2021-08-17
Also published as: ES2785400T3; JP2020045574A; EP3126547A1; JP6622712B2; PT3660189T; EP3660189B1; ES2972552T3; EP3660189A1; CN106471155A; KR20160140609A; JP2017517626A; BR112016017812A2; TW201546241A; KR102447849B1; PT3126547T; TWI658122B; US20170166812A1; US20190144747A1; EP3126547B1; CN106471155B

Abstract

composição e processo para metalizar superfícies de plástico não condutoras. a presente invenção refere-se a uma composição de uma solução corrosiva e um processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos usando a solução corrosiva. a solução corrosiva é baseada em uma solução ácida de permanganato estabilizada. após o tratamento com a solução corrosiva, os artigos podem ser metalizados.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de uma solução corrosiva e um processo para metalizar superfícies de plástico eletroliticamente não condutoras de artigos usando a solução corrosiva. A solução corrosiva é baseada em uma solução ácida de permanganato estabilizada. Após o tratamento com a solução corrosiva, os artigos podem ser metalizados.

Antecedentes da Invenção

[002] Os artigos feitos a partir de plástico eletroliticamente não condutor podem ser metalizados por um processo de metalização não eletrolítica ou em alternativa por um processo de galvanoplastia direta. Em ambos os processos, o artigo é primeiro limpo e quimicamente atacado. O ataque químico é normalmente realizado por meio de ácido cromossulfúrico. O ataque químico serve para tornar a superfície do artigo receptiva à metalização subsequente, de tal modo que as superfícies dos artigos são bem umedecidas com as respectivas soluções nas etapas de tratamento subsequentes e o metal depositado em última análise tem aderência suficientemente firme na superfície.

[003] Após o ataque químico, o plástico é ativado para a metalização não eletrolítica por meio de um ativador compreendendo um metal nobre, e em seguida não eletroliticamente metalizado. Subsequentemente, uma camada de metal mais espessa também pode ser aplicada eletroliticamente. No caso do processo de galvanoplastia direta, que não necessita de uma metalização não eletrolítica, a superfície quimicamente atacada é normalmente tratada com uma solução coloidal de paládio. Posteriormente, a superfície é contatada com uma solução alcalina que compreende íons de cobre complexados com um agente complexante para aumentar a condutividade. Esta etapa conduz à formação de uma camada de cobre e, por conseguinte, a uma camada de metal sobre a superfície do artigo com condutividade elevada. Depois disso, o artigo pode ser diretamente metalizado eletroliticamente (EP 1 054 081 B1).

[004] Uma possibilidade adicional para proporcionar uma camada eletroliticamente condutora suficiente na superfície quimicamente atacada é tratá-la com uma solução de íons de metal e depois com uma solução de sulfureto.

[005] Estas duas etapas de tratamento geram uma camada de sulfureto de metal eletricamente condutora na superfície quimicamente atacada antes da metalização por galvanoplastia direta (EP 1 0010 52 A2).

[006] Como soluções corrosivas à base de ácido cromossulfúrico são tóxicas, a literatura descreve as tentativas para substitui-las por soluções corrosivas compreendendo sais de permanganato.

[007] EP 202 57 08 A1 descreve uma solução de corrosão e um processo de corrosão para decapar superfícies de plástico ABS ou superfícies de mistura de polímero de ABS antes de uma metalização subsequente dessas superfícies. A solução de corrosão inclui íons Mn(VII) e um ácido inorgânico. A solução de corrosão é livre de íons alcalinos e alcalinoterrosos que é conseguida através da geração de íons de Mn(VII) por oxidação anódica de sais de manganês(II). Mediadores redox como íons de Ag(I), Bi(V), V(V), Mo(VI), Cu(II), Ti(II), Au(l), Fe(II), Ce(III), ou Sb(II) podem ser adicionados a fim de aumentar a eficiência da oxidação anódica. A ausência de compostos de permanganato de metal alcalino supera o problema da rápida autodecomposição da solução ácida de permanganato. A solução de corrosão da EP 202 57 08 tem as desvantagens de que é trabalhosa para preparar e edutos, os sais de manganês(II) são caros porque eles têm de ser livres de íons de metais alcalinos e alcalinosterrosos. O processo de corrosão e o processo de metalização incluindo a corrosão requerem equipamento adicional que torna os processos e as respectivas linhas de processamento ainda mais dispendiosos e trabalhosos.

[008] Embora as soluções ácidas de permanganato possam ser adaptadas para polir as superfícies de plástico e força de aderência suficiente entre a camada de metal depositado e o substrato de plástico possam ser obtidos, soluções ácidas de permanganato são instáveis. Ao polir a superfície do substrato, os íons de permanganato são reduzidos e o produto final é o dióxido de manganês. O dióxido de manganês catalisa a formação de mais dióxido de manganês e oxigênio e leva à autodecomposição de permanganato. Assim, o efeito de corrosão de uma solução ácida de permanganato preparada recentemente será insuficiente já depois de várias horas. A solução corrosiva ácida de permanganato pode ser reaguçada pela adição de permanganato, que provoca um consumo elevado de compostos de permanganato. Além disso, a concentração de dióxido de manganês aumenta ainda mais. Além disso, o dióxido de manganês forma um precipitado que é difícil de remover da solução corrosiva. Como resultado deste enriquecimento, a viscosidade da solução corrosiva irá ser aumentada até um ponto em que a solução corrosiva tem de ser descartada, porque os resultados corrosivos satisfatórios não podem ser alcançados por mais tempo.

[009] Além disso, o precipitado se propaga ao longo de todo o processo de metalização das superfícies de plástico e prejudica a deposição de metal, de modo que as camadas de metal defeituosas ou de outra forma insuficientes são finalmente depositadas. Uma alta qualidade constante da metalização, por conseguinte, não pode ser alcançada.

Objetivo da Presente Invenção

[0010] Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é proporcionar uma solução de permanganato estável, ácida, que é fácil de preparar, tem uma vida longa e minimiza o consumo de permanganato.

[0011] Um outro objetivo foi proporcionar um método para polir superfícies de plástico eletricamente não condutoras tendo um efeito de ataque químico suficiente.

[0012] Um outro objetivo foi proporcionar um método para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos com qualidade elevada constante da metalização e força de aderência suficiente da camada de metal depositada sobre as superfícies de plástico. Sumário da Invenção

[0013] Estes objetivos são alcançados pela seguinte solução e processos.

[0014] Uma solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, que compreende (i) pelo menos um ácido, em que a concentração de pelo menos um ácido varia 0,02 - 0,6 mol/l com base em um ácido monobásico; e (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, em que o sal de permanganato está presente na solução corrosiva em uma concentração compreendida entre 30 g/l e 250 g/l; e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio.

[0015] O íon de metal de acordo com (iii) estabiliza a solução corrosiva. Isso significa que a presença de íons de metal de acordo com (iii) previne a autodecomposição da solução corrosiva ácida contendo permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso.

[0016] Um processo para a corrosão de superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo a etapa do processo de: A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (i) pelo menos um ácido, (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio.

[0017] Usar a solução corrosiva acima descrita em um processo de corrosão leva a superfícies de plástico eletricamente não condutoras, suficientemente quimicamente atacadas.

[0018] Um processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos, compreendendo as etapas do processo de: A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (i) pelo menos um ácido, (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio, e B) metalizar a superfície de plástico com uma solução de metalização.

[0019] Usar a solução corrosiva descrita acima em um processo de metalização leva a depósitos de metal sem defeitos de superfície e força de aderência suficiente da camada de metal depositada sobre as superfícies de plástico. Descrição dos Desenhos

[0020] Figura 1: evolução de oxigênio em uma solução ácida de permanganato comparativa não contendo íons de metal de acordo com (iii).

[0021] Figura 2: evolução de oxigênio em uma solução ácida de permanganato da invenção contendo íons de metal de acordo com (iii).

[0022] Figura 3: evolução de oxigênio em soluções contendo várias concentrações de permanganato na ausência ou na presença de íons de metal de acordo com (iii).

[0023] Figura 4: evolução de oxigênio em soluções ácidas de permanganato comparativas contendo íons de metal a partir de diferentes íons de metal de acordo com (iii). Descrição Detalhada da Invenção

[0024] A solução corrosiva da invenção compreende pelo menos um ácido, pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterrroso, e pelo menos uma fonte de um íon de metal de acordo com (iii).

[0025] Os permanganatos de metal alcalino são selecionados a partir do grupo que compreende permanganato de potássio, permanganato de sódio, permanganato de lítio e permanganato de rubídio, de preferência permanganato de potássio e permanganato de sódio. Os permanganatos de metais alcalinoterrosos são selecionados a partir do grupo que compreende permanganato de magnésio e permanganato de cálcio, de preferência permanganato de cálcio. O sal de permanganato está presente na solução corrosiva em uma concentração compreendida entre 30 g/l e 250 g/l, de preferência entre 30 g/l e 180 g/l, mais preferivelmente entre 90 g/l e 180 g/l. Devido à sua solubilidade, o permanganato de potássio pode estar presente na solução corrosiva em uma concentração de até 70 g/l. O permanganato de sódio pode estar presente na solução corrosiva em uma concentração de até 250 g/l. O limite inferior para a concentração de cada um destes dois sais é normalmente 30 g/l. O teor de permanganato de sódio é de preferência entre 90 g/l e 180 g/l.

[0026] Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração do sal de permanganato pode ser ainda menor. Nesta modalidade a concentração do sal de permanganato varia de preferência de 5 g/l a 250 g/l, mais preferivelmente de 10 g/l a 180 g/l, mais preferivelmente de 15 g/l a 150 g/l.

[0027] A solução corrosiva é ácida, o que significa que ela contém pelo menos um ácido de acordo com (i). Os ácidos que são usados na solução corrosiva são de preferência ácidos inorgânicos. O ácido inorgânico na solução corrosiva é selecionado a partir do grupo que compreende ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido fosfórico. A concentração do ácido é tão baixa que contribui adicionalmente para a estabilidade da solução corrosiva. A concentração do ácido está entre 0,02 e 0,6 mol/l com base em um ácido monobásico. Ela está de preferência entre 0,06 e 0,45 mol/l, mais preferivelmente entre 0,07 e 0,30 mol/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. É dada preferência ao uso de ácido sulfúrico em uma concentração entre 0,035 e 0,15 mol/l, correspondendo a uma concentração de ácido entre 0,07 e 0,30 mol/l, com base em um ácido monobásico. O sal de permanganato e o ácido da solução corrosiva da presente invenção contribuem para a estabilidade da solução corrosiva se contidas nas faixas de concentração especificadas acima. Uma solução ácida de permanganato é muito reativa. A reação de oxidação com a superfície de plástico, em seguida, forma muitas espécies de manganês(IV) que se precipitam. Estas espécies de manganê (IV) são predominantemente óxidos de manganês(IV) ou hidratos de óxidos e são referidas daqui em diante simplesmente como dióxido de manganês. O precipitado de dióxido de manganês tem um efeito perturbador sobre a metalização subsequente se ela permanecer na superfície de plástico. O dióxido de manganês também catalisa a reação de permanganato com água de acordo com a fórmula (2) e portanto, conduz à instabilidade de uma solução corrosiva.

[0028] Soluções corrosivas devem, por conseguinte, com vantagem, ser mantidas livres de dióxido de manganês. Verificou-se que, surpreendentemente, a formação de espécies de dióxido de manganês, que são difíceis de remover é visivelmente reduzida quando os íons de metal de acordo com (iii) se encontram presentes numa solução corrosiva ácida de permanganato.

[0029] O metal do íon de metal de acordo com (iii) é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio. De preferência, o metal pode ser selecionado a partir de cobre, níquel e zinco. Mais preferivelmente, o metal pode ser selecionado a partir de cobre.

[0030] Pelo menos uma fonte de um íon de metal de acordo com (iii) é selecionada a partir de sais solúveis em água dos metais listados acima do íon de metal de acordo com (iii). De um modo preferido, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato solúvel em água, fosfato, nitrato e sais de permanganato dos metais listados acima do íon de metal. Mais preferivelmente, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato de cobre, fosfato de cobre, nitrato de cobre, permanganato de cobre, nitrato de prata, sulfato de zinco, nitrato de zinco, permanganato de zinco, sulfato de cádmio, nitrato de cádmio, sulfato de titânio, nitrato de titânio, sulfato de zircônio, sulfato de níquel, nitrato de níquel, sulfato de ródio e os seus hidratos. Mais preferivelmente, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato de cobre, fosfato de cobre, nitrato de cobre, permanganato de cobre e os seus hidratos. A concentração do íon de metal de acordo com (iii) varia de 1 mmol/l a 1 mol/l, de um modo preferido a partir de 10 mmols/l a 1 mol/l, mais preferivelmente de 10 mmols/l a 100 mmols/l, mais preferivelmente 30 mmols/l a 100 mmols/l.

[0031] Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração do íon de metal de acordo com (iii) varia preferivelmente de 1 mmol/l a 90 mmols/l, mais preferivelmente de 1 mmol/l a 80 mmols/l.

[0032] A proporção molar de íons de permanganato de acordo com (ii) para íons de metais de acordo com (iii) varia de 5:1 a 40:1, preferivelmente de 10:1 a 20:1.

[0033] As etapas nos processos da presente invenção são realizadas na sequência especificada, mas não necessariamente em sucessão imediata. Isto é possível para etapas do processo adicionais e adicionalmente etapas de enxágue em cada caso, de preferência com água, a ser realizada entre as etapas.

[0034] O processo da invenção para polir superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos compreende a etapa do processo de: A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (i) pelo menos um ácido, (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio.

[0035] A solução corrosiva pode ser empregada a temperaturas entre 30°C e 90°C, de preferência entre 55°C e 75°C, mais preferivelmente entre 65°C e 72°C.

[0036] O tempo de tratamento ideal depende da superfície de plástico a ser tratada e a temperatura selecionada da solução corrosiva. Para superfícies de plástico ABS e ABS/PC, a melhor força de aderência entre a superfície de plástico e a camada de metal subsequentemente aplicada é alcançada com um tempo de tratamento entre 5 e 30 minutos, de preferência entre 10 e 25 minutos e mais preferivelmente entre 10 e 15 minutos. Um tempo de tratamento mais longo do que 30 minutos geralmente não leva a nenhuma melhoria na força de aderência.

[0037] As superfícies de plástico eletricamente não condutoras têm sido fabricadas a partir de, pelo menos, um plástico eletricamente não condutor. Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado a partir do grupo que compreende um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (copolímero de ABS), um poliamida (PA), policarbonato (PC) e uma mistura de um copolímero de ABS com pelo menos um outro polímero.

[0038] Em uma modalidade preferida da invenção, o plástico eletricamente não condutor é um copolímero ABS ou uma mistura de um copolímero de ABS com pelo menos um outro polímero. Pelo menos um outro polímero é mais preferivelmente policarbonato (PC), que significa que é dada particular preferência às misturas de ABS/PC.

[0039] O processo inventivo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos compreende as etapas do processo de: A)tratar a superfície de plástico com, pelo menos, a solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (iv) pelo menos um ácido, (v) ) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (vi) ) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio, e B) metalizar a superfície de plástico com uma solução de metalização.

[0040] A etapa A) do processo é realizada como descrito para o processo para polir superfícies de plástico eletricamente não condutoras acima.

[0041] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa A) do processo é precedida do desempenho da seguinte etapa adicional do processo: etapa de pré-tratamento: tratamento da superfície de plástico em uma solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol.

[0042] Esta nova etapa do processo será em seguida referida como etapa de pré-tratamento. Esta etapa de pré-tratamento aumenta a força de aderência entre o plástico e a camada de metal.

[0043] Um composto de glicol é entendido para significar compostos com a seguinte fórmula geral (I):

[0044] em que

[0045] n é um número inteiro de 1 a 4; e

[0046] R1 e R2 são cada um, independentemente, -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3, - CH2-CH2-CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2- CH(CH2-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2- CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)-CH2-CH3, -CO-CH2- CH(CH3)-CH3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3.

[0047] De acordo com a fórmula geral (I), os compostos de glicol incluem os próprios glicóis e derivados de glicol. Os derivados de glicol incluem os éteres de glicol, os ésteres de glicol e ésteres de éter de glicol. Os compostos de glicol são solventes.

[0048] Os compostos glicol preferidos são etileno glicol, dietileno glicol, acetato de monometil éter de etileno glicol, acetato de monoetil éter de etileno glicol, acetato de monopropil éter de etileno glicol, acetato de etileno glicol, acetato de monoetil éter de dietileno glicol, acetato de monometil éter de dietileno glicol, acetato de monopropil éter de dietileno glicol, butil glicol, monobutil éter de etileno glicol, diacetato de etileno glicol e suas misturas. É dada particular preferência ao acetato de monoetil éter de dietileno glicol, acetato de etileno glicol, diacetato de etileno glicol, butil glicol e suas misturas.

[0049] No caso da utilização de ésteres de glicol e ésteres de éter de glicol, é aconselhável manter o pH da solução aquosa do composto de glicol na faixa neutra, por medidas adequadas, a fim de, tanto quanto possível suprimir a hidrólise para se obter o álcool e ácido carboxílico. Um exemplo é a hidrólise do acetato de monoetil éter de dietileno glicol:

[0050] A solução de um éster de glicol ou éster de éter de glicol contém um agente de tamponamento do pH, assim mantendo dentro da faixa de pH neutro, o que significa sequestrar os prótons obtidos por hidrólise do solvente. Uma mistura de tampão de fosfato foi encontrada como sendo suficientemente adequada para esta finalidade. Os fosfatos de potássio prontamente solúveis permitem concentrações suficientemente elevadas com uma boa capacidade de tampão a concentrações de solvente até 40% em volume.

[0051] O tempo de tratamento ideal para a superfície de plástico depende do plástico utilizado, da temperatura, e da natureza e da concentração do composto de glicol. Tratar a superfície de plástico em uma solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol contribui para a força de aderência da camada de metal subsequentemente depositado. O tempo de tratamento na etapa de pré-tratamento é entre 1 e 30 minutos, de preferência entre 5 e 20 minutos e mais preferivelmente entre 7 e 15 minutos.

[0052] A temperatura de tratamento é entre 20°C e 70°C, dependendo da natureza do solvente ou mistura de solvente usada. É dada preferência a uma temperatura de tratamento entre 20°C e 50°C, particular preferência a uma temperatura de tratamento entre 20°C e 45°C.

[0053] O tratamento das superfícies de plástico na etapa de pré- tratamento pode ser realizado em uma solução aquosa compreendendo um composto de glicol ou em uma solução aquosa compreendendo dois ou mais diferentes compostos de glicol. A concentração total de compostos de glicol na solução aquosa é de 5% em volume a 50% em volume, de preferência 10% em volume a 40% em volume e mais preferivelmente 20% em volume a 40% em volume. Se a referida solução contém um composto de glicol, a concentração global corresponde à concentração do presente composto deste glicol. Se a referida solução contém dois ou mais compostos diferentes de glicol, a concentração total corresponde à soma total das concentrações de todos os compostos de glicol presentes. No contexto da solução que contém pelo menos um composto de glicol, as figuras de concentração para o composto de glicol/compostos de glicol em % são sempre entendidas como significando uma concentração em % em volume.

[0054] Em uma modalidade preferida da invenção, a seguinte etapa adicional do processo é executada após a etapa A) do processo: A i) tratar a superfície de plástico com uma solução corrosiva alcalina.

[0055] A etapa A i) do processo pode ser realizada no processo para polir as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos e/ou no processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos. Se o processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras é realizado incluindo a etapa B) do processo, a etapa A i) do processo é de preferência realizada após a etapa A) do processo e antes da etapa B) do processo. De um modo preferido, a etapa A i) do processo é realizada entre as etapas A) e B) do processo.

[0056] A solução corrosiva alcalina compreende: 1. pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso e 2. uma fonte de íons de hidróxido.

[0057] Os sais de permanganato da solução corrosiva alcalina são selecionados a partir dos mesmos sais de permanganato como listados para a solução corrosiva ácida; estes são os sais de permanganato de acordo com (ii). O sal de permanganato é selecionado de forma independente para as soluções alcalinas e corrosivas ácidas, o que significa que as duas soluções corrosivas podem conter o mesmo sal de permanganato ou as duas soluções corrosivas podem conter diferentes sais de permanganato.

[0058] O sal de permanganato está presente na solução corrosiva alcalina em uma concentração como indicado acima para a solução corrosiva ácida. A concentração do sal de permanganato para as soluções alcalinas e corrosivas ácidas é independentemente selecionada, o que significa que as duas soluções corrosivas podem conter a mesma concentração de sal de permanganato ou as duas soluções corrosivas podem conter diferentes concentrações de sais de permanganato.

[0059] A fonte de íons de hidróxido na solução corrosiva alcalina é selecionada a partir do grupo de hidróxidos de metais alcalinos compreendendo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de lítio. A fonte de íons de hidróxido é de preferência hidróxido de sódio. A fonte de íons de hidróxido na solução corrosiva alcalina é selecionada independentemente do permanganato de metal, o que significa que a solução corrosiva alcalina pode compreender uma fonte de íons de hidróxido e permanganato de metal com o mesmo íon de metal alcalino, ou a solução corrosiva alcalina pode compreender uma fonte de íons de hidróxido e permanganato de metal com diferentes íons de metal alcalino.

[0060] A concentração da fonte de íons de hidróxido é entre 1 g/l e 100 g/l, de preferência entre 5 g/l e 50 g/l e mais preferivelmente entre 10 g/l e 30 g/l.

[0061] A solução corrosiva alcalina pode ser empregada a temperaturas entre 20°C e 90°C, de preferência entre 30°C e 75°C e mais preferivelmente entre 30°C e 60°C. O tratamento das superfícies de plástico com solução corrosiva alcalina na faixa de temperaturas entre 30°C e 60°C leva à forças de aderência mais elevadas. A estabilidade da solução de permanganato alcalina cai um pouco a temperaturas elevadas. Em geral, no entanto, a solução de permanganato alcalina é muito mais estável do que a solução ácida de permanganato. A estabilidade da solução de permanganato alcalina não é crítica dentro da faixa entre 40°C e 60°C.

[0062] O tempo ideal de tratamento com a solução corrosiva alcalina depende igualmente da superfície de plástico a ser tratada e da temperatura selecionada de uma solução corrosiva. O tempo de tratamento com a solução corrosiva alcalina varia entre 1 e 20 minutos, de preferência entre 1 e 15 minutos e mais preferivelmente entre 1 e 5 minutos. Um tempo de tratamento de mais de 20 minutos geralmente não leva a qualquer melhoria adicional nas forças de aderência.

[0063] Em uma modalidade preferida da invenção, a seguinte etapa adicional do processo é executada após a etapa A) do processo: A ii) tratar a superfície de plástico em uma solução compreendendo um agente redutor para o dióxido de manganês.

[0064] A etapa A ii) adicional do processo é também referida como tratamento de redução. Este tratamento de redução reduz o dióxido de manganês que adere às superfícies de plástico para íons de manganês(II) solúveis em água. O tratamento de redução é conduzido opcionalmente após A i). A etapa A ii) do processo pode ser realizada no processo para polir as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos e/ou no processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos. Se o processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras é realizado incluindo a etapa B) do processo, a etapa A ii) do processo é de preferência realizada após a etapa A) do processo e antes da etapa B) do processo ; mais preferivelmente após a etapa A i) do processo e antes da etapa B) do processo. De um modo preferido, a etapa A ii) do processo é realizada entre as etapas A) e B) do processo.

[0065] Para esta finalidade, uma solução ácida de um agente redutor é usada. O agente redutor é selecionado a partir do grupo que compreende sulfato de hidroxilamônio, cloreto de hidroxilamônio e peróxido de hidrogênio. É dada preferência a uma solução ácida de peróxido de hidrogênio, porque o peróxido de hidrogênio não é tóxico nem forma complexos. O teor de peróxido de hidrogênio na solução do tratamento de redução (solução de redução) está entre 25 ml/l e 35 ml/l de uma solução de peróxido de hidrogênio a 30% (% em peso), de preferência 30 ml/l de uma solução de peróxido de hidrogênio a 30% (% em peso).

[0066] O ácido usado na solução de redução é um ácido inorgânico, de preferência ácido sulfúrico. A concentração de ácido é de 0,5 mol/l a 5,0 mols/l, de preferência de 1,0 mol/l a 3,0 mols/l, mais preferivelmente de 1,0 mol/l a 2,0 mols/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. No caso da utilização do ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 50 g/l a 96% de ácido sulfúrico a 100 g/l a 96% de ácido sulfúrico, o que corresponde a uma concentração de ácido de 1,0 mol/l a 2,0 mols/l com base em um ácido monobásico.

[0067] O tratamento de redução na etapa A ii) do processo é realizado a uma temperatura entre 30°C e 50°C, de preferência de 40°C a 45°C. O tratamento de redução é realizado durante um período entre 0,5 e 10 minutos, de preferência entre 1 e 6 minutos, mais preferivelmente entre 3 e 6 minutos. A fim de alcançar uma proteção suficiente das cremalheiras antes da ativação, é vantajoso aumentar o tempo de tratamento na solução de redução de 3 a 10 minutos, de preferência de 3 a 6 minutos.

[0068] Em uma modalidade preferida da invenção, a superfície de plástico quimicamente atacada é metalizada por revestimento metálico não eletrolítico.

[0069] Nesta modalidade, o processo da presente invenção compreende ainda uma etapa A iii) do processo, no qual uma superfície de plástico é tratada com uma solução de um coloide de metal ou de um composto de um metal.

[0070] O metal do coloide de metal ou o composto de metal é selecionado a partir do grupo que compreende os metais de transição do grupo I da Tabela Periódica dos Elementos (TPE) e grupo de transição VIII da TPE.

[0071] O metal de transição do grupo VIII da TPE é selecionado a partir do grupo que compreende paládio, platina, irídio, ródio e uma mistura de dois ou mais destes metais. O metal de transição do grupo I da TPE é selecionado a partir do grupo que compreende ouro, prata e uma mistura destes metais.

[0072] Um metal preferido no coloide de metal é o paládio. O coloide de metal é estabilizado com o coloide protetor. O coloide protetor é selecionado a partir do grupo compreendendo coloides protetores metálicos, coloides protetores orgânicos e outros coloides protetores. Como um coloide protetor metálico, é dada preferência a íons de estanho. O coloide protetor orgânico é selecionado a partir do grupo que compreende álcool polivinílico, polivinilpirrolidona e gelatina, de preferência álcool polivinílico.

[0073] Em uma modalidade preferida da invenção, a solução coloidal de metal na etapa A iii) do processo é uma solução ativadora com um coloide de paládio/estanho. Esta solução coloidal é obtida a partir de um sal de paládio, um sal de estanho(II) e um ácido inorgânico. Um sal de paládio preferido é o cloreto de paládio. Um sal de estanho preferido(ll) é cloreto de estanho(II). O ácido inorgânico pode consistir em ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, preferivelmente ácido clorídrico. A solução coloidal se forma através da redução do cloreto de paládio a paládio, com o auxílio do cloreto de estanho (ll). A conversão do cloreto de paládio para o coloide é completa; por conseguinte, a solução coloidal não contém qualquer cloreto de paládio.

[0074] Se, nas etapas subsequentes do processo, as superfícies de plástico são metalizadas não eletroliticamente, a concentração de paládio na solução coloidal é de 5 mg/l a 100 mg/l, de preferência de 20 mg/l a 50 mg/l e mais preferivelmente de 30 mg/l a 45 mg/l, com base em Pd2+.

[0075] Se as superfícies de plástico nas etapas subsequentes do processo são metalizadas por meio de galvanoplastia direta, a concentração de paládio na solução coloidal é de 50 mg/l a 200 mg/l, de preferência de 75 mg/l a 150 mg/l, mais preferivelmente de 100 mg/l a 150 mg/l, e mais preferivelmente de 80 mg/l a 120 mg/l, com base em Pd2+.

[0076] A concentração de cloreto de estanho(II) é de 0,5 g/l a 10 g/l, de preferência de 1 g/l a 5 g/l e mais preferivelmente de 2 g/l a 4 g/l, com base em Sn2+. A concentração de ácido clorídrico é de 100 ml/l a 300 ml/l (37% em peso de HCl). Além disso, uma solução coloidal de paládio/estanho compreende, adicionalmente, íons de estanho(IV) que se formam através da oxidação dos íons de estanho(II). A temperatura da solução coloidal durante a etapa B) do processo é de 20°C a 50°C e de preferência de 35°C a 45°C. O tempo de tratamento com a solução ativadora é de 0,5 min a 10 min, de preferência de 2 minutos a 5 minutos e mais preferivelmente de 3 min a 5 min.

[0077] Em uma outra modalidade da invenção, na etapa A iii) do processo, a solução de um composto de um metal é usada no lugar do coloide de metal. A solução de um composto de metal utilizada é uma solução que compreende um ácido e um sal de metal. O metal do sal de metal consiste em um ou mais dos metais listados acima dos grupos de transição I e VIII da TPE. O sal de metal pode ser um sal de paládio, preferivelmente cloreto de paládio, sulfato de paládio ou acetato de paládio, ou um sal de prata, de preferência acetato de prata. O ácido é de preferência ácido clorídrico. Em alternativa, também é possível utilizar um complexo de metal, por exemplo, um sal de complexo de paládio, tal como um sal de um complexo de paládio- aminopiridina. O composto de metal na etapa A iii) do processo está presente em uma concentração de 40 mg/l a 80 mg/l, com base no metal. A solução do composto de metal pode ser empregada a uma temperatura de 25°C a 70°C, de preferência a 25°C. O tempo de tratamento com a solução de um composto de metal é de 0,5 min a 10 min, de preferência de 2 min a 6 min e mais preferivelmente de 3 min a 5 min.

[0078] Antes da etapa A iii) do processo, a seguinte etapa adicional do processo pode ser realizada: proteção de cremalheira: tratar a superfície de plástico com uma solução compreendendo íons de iodato.

[0079] A etapa de proteção de cremalheira leva à proteção do invólucro de plástico das cremalheiras contra a deposição de metal, enquanto os artigos de plástico que são fixados às cremalheiras estão sendo metalizados.

[0080] A proteção da cremalheira é executada a uma temperatura de 20°C a 70°C, mais preferivelmente de 45°C a 55°C. Os íons de iodato estão sob a forma de iodatos de metais. Os iodatos de metal são selecionados a partir do grupo que compreende iodato de sódio, iodato de potássio, iodato de magnésio, iodeto de cálcio e os seus hidratos. A concentração dos iodatos de metal se situa entre 5 g/l e 50 g/l, de preferência entre 15 g/l a 25 g/l. A duração do tratamento da cremalheira com íons de iodato é entre 1 e 20 minutos, de preferência entre 2 e 15 minutos e mais preferivelmente entre 5 e 10 minutos.

[0081] A solução compreendendo os íons de iodato pode compreender adicionalmente um ácido. Os ácidos inorgânicos são preferidos. Os ácidos inorgânicos são selecionados a partir do grupo compreendendo ácido sulfúrico e ácido fosfórico, de preferência ácido sulfúrico. A concentração de ácido é de 0,02 mol/l a 2,0 mols/l, de preferência de 0,06 mol/l a 1,5 mol/l, mais preferivelmente de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. No caso da utilização do ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 5 g/l a 96% de ácido sulfúrico a 50 g/l a 96% de ácido sulfúrico, o que corresponde a uma concentração de ácido de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l com base em um ácido monobásico.

[0082] Entre as etapas A ii) e A iii) do processo, a seguinte etapa A adicional do processo pode ser realizada: imersão preliminar: tratar a superfície de plástico em uma solução ácida aquosa.

[0083] A solução ácida aquosa utilizada na etapa preliminar de imersão é referida como uma solução de imersão preliminar. A solução de imersão preliminar tem a mesma composição que a solução coloidal na etapa B) do processo, sem a presença do metal no coloide e coloide protetor das mesmas. A solução de imersão preliminar, no caso de utilização de uma solução coloidal de paládio/estanho na etapa A iii) do processo, compreende exclusivamente ácido clorídrico se a solução coloidal compreender de igual modo o ácido clorídrico. Por imersão preliminar, breve imersão na solução de imersão preliminar à temperatura ambiente é suficiente. Sem enxaguar as superfícies de plástico, elas são tratadas mais diretamente com a solução coloidal da etapa B) do processo, após o tratamento na solução de imersão preliminar.

[0084] A etapa de imersão preliminar é realizada de um modo preferido quando a etapa A iii) do processo envolve o tratamento de uma superfície de plástico com uma solução de um coloide metálico. A etapa preliminar de imersão também pode ser realizada quando a etapa A iii) do processo envolve o tratamento de uma superfície de plástico com uma solução de um composto de um metal.

[0085] Na modalidade incluindo revestimento metálico não eletrolítico, as seguintes etapas adicionais do processo podem ser realizadas entre as etapas A iii) e B) do processo: A iv) tratar a superfície de plástico em uma solução ácida aquosa e A v) metalizar não eletroliticamente a superfície de plástico de uma solução de metalização.

[0086] Estas etapas A iv) e A v) adicionais do processo são empregadas quando os artigos devem ser metalizados por um processo de metalização não eletrolítico, ou seja, uma primeira camada de metal deve ser aplicada às superfícies de plástico por um processo não eletrolítico.

[0087] Se a ativação na etapa A iii) do processo foi realizada com um coloide de metal, as superfícies de plástico são tratadas na etapa A iv) do processo com uma solução aceleradora, a fim de remover constituintes do coloide na solução coloidal, por exemplo, um coloide protetor, a partir das superfícies de plástico. Se o coloide na solução coloidal na etapa A iii) do processo é um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora utilizada é de preferência uma solução aquosa de um ácido. O ácido é selecionado, por exemplo, a partir do grupo que compreende ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico e ácido tetrafluorobórico. No caso de um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora ajuda a remover os compostos de estanho que serviram como coloide protetor.

[0088] Em alternativa, na etapa A iv) do processo, um tratamento redutor é realizado quando, na etapa A iii) do processo, uma solução de um composto de metal foi utilizada em lugar de um coloide de metal para a ativação. A solução redutora utilizada para esta finalidade então compreende, se a solução do composto de metal foi uma solução de ácido clorídrico de cloreto de paládio ou uma solução ácida de um sal de prata, ácido clorídrico e cloreto de estanho(ll). A solução redutora pode também compreender um outro agente redutor, tal como NaH2PO2 ou então um borano ou borohidreto, tal como um borano de metal alcalino ou um borano de metal alcalinoterroso ou dimetilaminoborano. É dada preferência à utilização de NaH2PO2 na solução redutora.

[0089] A etapa A iv) do processo e, opcionalmente, uma ou mais etapas de lavagem são seguidas pela etapa A v) do processo em que as superfícies de plástico são metalizadas não eletroliticamente. A niquelagem não eletrolítica é realizada, por exemplo, utilizando um banho convencional de níquel, que compreende, entre outros, sulfato de níquel, um hipofosfito, por exemplo, hipofosfito de sódio, como agente redutor, e também agentes complexantes orgânicos e ajustadores de pH (por exemplo um tampão). O agente redutor usado pode do mesmo modo ser dimetilaminoborano ou uma mistura de hipofosfito e dimetilaminoborano.

[0090] Em alternativa, é possível utilizar um banho de cobre não eletrolítico para galvanoplastia com cobre não eletrolítico, o banho não eletrolítico de cobre que compreende tipicamente um sal de cobre, por exemplo, sulfato de cobre ou hipofosfito de cobre, e também um agente redutor, tal como um sal de formaldeído ou hipofosfito, por exemplo, um sal de metal alcalino ou de amônio, ou ácido hipofosforoso, e adicionalmente, um ou mais agentes complexantes, tais como ácido tartárico, e também um ajustador de pH, tal como o hidróxido de sódio.

[0091] A superfície assim tornada condutora pode ser subsequentemente adicionalmente metalizada eletroliticamente, a fim de obter uma superfície funcional ou decorativa.

[0092] Em uma outra modalidade da invenção, as superfícies de plástico são metalizadas por meio de galvanoplastia direta, o que significa que as superfícies de plástico são metalizadas não eletroliticamente, mas diretamente, por um processo de metalização eletrolítica. Nesta modalidade, a seguinte etapa A adicional do processo é realizada entre as etapas A) e B) do processo: A iv) tratar as superfícies de plástico em uma solução de conversão.

[0093] Preferivelmente, a etapa A iv) do processo é realizada entre as etapas A iii) e B) do processo. Esta etapa A iv) é uma etapa alternativa do processo. Ela substitui as etapas A iv) e A v) da modalidade na qual a superfície de plástico quimicamente atacado é metalizada por revestimento metálico não eletrolítico. As etapas do processo restantes são idênticas para a modalidade de revestimento metálico não eletrolítico e para a modalidade de galvanoplastia direta.

[0094] O efeito do tratamento das superfícies de plástico em uma solução de conversão é que uma camada eletricamente condutora suficiente para uma metalização eletrolítica direta é formada sobre as superfícies de plástico, sem metalização não eletrolítica anterior. Se o coloide na solução coloidal na etapa A iii) do processo é um coloide de paládio/estanho, a solução de conversão utilizada é de preferência uma solução alcalina de íons de cobre complexado por um agente complexante. Por exemplo, a solução de conversão pode compreender um agente complexante orgânico, tal como ácido tartárico, ácido etilenodiaminatetracético (EDTA) ou etanolamina e/ou um seu sal, e um sal de cobre, tal como sulfato de cobre.

[0095] A solução de conversão pode compreender (a) um sal solúvel de metal, (b) um hidróxido de metal do Grupo IA, e (c) um agente complexante para um íon do metal do sal de metal solúvel de acordo com (a). O metal do sal de metal solúvel de acordo com (a) pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo Cu, Ag, Au, Ni e as suas misturas. O sal de metal solúvel de acordo com (a) pode ser selecionado a partir do grupo que compreende Ag(l), Ag(II), Au(l), Au(ll), Ni(II) e sais de Cu(II). De um modo preferido, o sal de metal solúvel de acordo com (a) pode ser um sal de Cu(ll). O sal de metal solúvel de acordo com (a) pode estar presente na solução de conversão em uma concentração variando de 0,2 mmol/l a 200 mmols/l, de preferência a partir de 1 mmol/l a 100 mmols/l, mais preferivelmente de 5 mmols/l a 20 mmols/l.

[0096] O metal do hidróxido de metal do Grupo IA de acordo com (b) pode ser selecionado a partir do grupo que compreende Li, Na, K, Rb, Cs e suas misturas, preferivelmente Li, Na, K e suas misturas. O hidróxido de metal do Grupo IA de acordo com (b) pode estar presente na solução de conversão em uma concentração variando de 0,05 mol/l a 5 mols/l, preferivelmente de 0,1 mol/l a 3 mols/l, mais preferivelmente de 0,5 mol/l a 2 mols/l.

[0097] O agente complexante de acordo com (c) pode ser selecionado a partir do grupo que compreende ácidos mono e policarboxílicos, tais como ácido tartárico, ácido glucônico, ácido láctico, ácido acético, ácido succínico; agentes quelantes, tais como o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA); alcanolaminas, tal como etanolamina; ácido iminosuccínico e/ou seus derivados; sais do acima mencionado; e suas misturas. O agente complexante de acordo com (c) pode estar presente na solução de conversão em uma concentração variando de 5 mmols/l a 5 mols/l, de preferência de 50 mmols/l a 3 mols/l, mais preferivelmente de 100 mmols/l de 2 mols/l.

[0098] De preferência, a solução de conversão é uma solução alcalina. Mais preferivelmente, o valor de pH da solução de conversão varia de 8 a 15, ainda mais preferivelmente de 10 a 15 e mais preferivelmente de 12 a 15.

[0099] A temperatura da solução de conversão pode variar de 40°C a 80°C, preferivelmente a partir de 45°C a 70°C, quando se tratam as superfícies de plástico não condutoras. O tempo de tratamento pode variar de 1 minuto a 20 minutos, preferivelmente de 2 minutos a 10 minutos.

[00100] A superfície de plástico, que foi, assim, tornada condutora, subsequentemente, pode ser adicionalmente metalizada eletroliticamente, a fim de obter uma superfície funcional ou decorativa.

[00101] Em uma outra modalidade preferida da invenção, as superfícies de plástico são metalizadas também por meio de galvanoplastia direta. Nesta modalidade, a etapa alternativa do processo seguinte é realizada entre as etapas A) e B) do processo: A iv) tratar as superfícies de plástico em uma solução contendo sulfureto.

[00102] De um modo preferido, a etapa alternativa A iv) do processo é realizada após as etapas A) ou A i) do processo. Esta etapa alternativa A iv) do processo substitui a etapa A iv) da modalidade na qual a superfície de plástico quimicamente atacado é metalizada por galvanoplastia direta por meio do tratamento com uma solução de conversão e etapa alternativa do processo A iv) substitui as etapas A iv) e A v) da modalidade na qual a superfície de plástico quimicamente atacado é metalizada por revestimento metálico não eletrolítico. Surpreendentemente, este tratamento gera uma camada de sulfureto de metal nas superfícies de plástico, que é suficientemente eletricamente condutora para permitir galvanoplastia direta posterior. O metal do sulfureto de metal gerado se origina a partir da solução corrosiva contendo uma fonte de íon de metal de acordo com (iii) aplicado à superfície de plástico na etapa A) do processo. Se, por exemplo, uma solução corrosiva contendo 10 g/l de sulfato de cobre é usada na etapa A) do processo, a superfície do substrato é coberta com uma camada de dióxido de manganês contendo uma quantidade de cerca de 0,7 g/m2 de manganês. Esta camada de dióxido de manganês contém íons de cobre em uma quantidade de aproximadamente 100 mg/m2 de íons de cobre. Esta quantidade de cobre é suficiente para permitir galvanoplastia direta na etapa B) subsequente do processo.

[00103] A superfície de plástico, que tem sido, assim, tornada condutora, subsequentemente, pode ser adicionalmente metalizada eletroliticamente, a fim de obter uma superfície funcional ou decorativa.

[00104] Assim, nesta modalidade é possível metalizar uma superfície de plástico não condutora, executando apenas três etapas do método: A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva ácida contendo íons de metais de acordo com (iii) como descrito acima, A iv) tratar as superfícies de plástico em uma solução contendo sulfureto, e B) metalizar a superfície de plástico por galvanoplastia direta.

[00105] Todas as outras etapas do processo descritas acima, não são necessárias. Além disso, a camada de metal depositada é de boa qualidade e tem boa aderência. Assim, a solução corrosiva ácida de permanganato contendo íons de metal de acordo com (iii) não só é perfeitamente estável. Ela também fornece um bom ataque químico de superfícies de plástico que leva à boa aderência das camadas de metal nela depositadas. Ela permite ainda metalização direta de superfícies de plástico em apenas três etapas do processo.

[00106] A fonte para sulfureto na solução contendo sulfureto é selecionada a partir de sulfuretos de metais alcalinos, sulfuretos de metais alcalinos terrosos e sulfuretos de amônio. O sulfureto pode ser um monossulfureto, dissulfureto, tetrassulfureto ou um polissulfureto. De preferência, a fonte de sulfureto na solução contendo sulfureto é selecionada a partir de monossulfureto de sódio, disulfureto de sódio, monossulfureto de potássio e dissulfureto de potássio. A concentração da fonte de sulfureto varia de 0,5 a 50 g/l, de preferência de 0,5 a 10 g/l, mais preferivelmente de 2 a 8 g/l.

[00107] A solução contendo sulfureto pode ainda ser uma solução alcalina. O valor da solução de sulfureto contendo o pH varia de 8 a 12, de preferência 9 a 11. Assim, a solução contendo sulfureto compreende uma fonte de íons de hidróxido. A fonte de íons de hidróxido na solução contendo sulfureto é selecionada a partir de hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidróxidos de metais alcalinos e hidróxido de amônio. De preferência, a fonte para íons de hidróxido é selecionada a partir de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. A concentração da fonte para íons de hidróxido varia de 1 a 25 g/l, de preferência de 5 a 10 g/l.

[00108] O tratamento com a solução de sulfureto é realizada durante um tempo que varia de 1 minuto a 10 minutos, de preferência de 2 a 7 minutos. O tratamento com a solução de sulfureto é realizada a uma temperatura variando de 20 a 60°C, de preferência de 30 a 50°C.

[00109] O tratamento com a solução contendo sulfureto tem dois efeitos. Isso reduz o dióxido de manganês depositado sobre a superfície do substrato de plástico durante a etapa A) do processo. Assim, ele remove o dióxido de manganês e, assim, contribui para a força de aderência da camada de metal depositada subsequentemente. Além disso, a solução contendo sulfureto forma uma camada de sulfureto de metal eletricamente condutora com os íons de metal de acordo com (iii) proveniente da solução corrosiva da invenção. Surpreendentemente, os íons de metal de acordo com (iii) não são removidos pela solução contendo sulfureto juntamente com o dióxido de manganês, embora os íons de metal estejam contidos dentro da camada de dióxido de manganês. Surpreendentemente, uma quantidade suficiente de íons de metal de acordo com (iii) mantém-se na superfície do substrato de plástico para gerar uma camada de sulfureto de metal com uma condutibilidade elétrica suficiente para subsequente galvanoplastia direta.

[00110] Nesta modalidade, a etapa de pré-tratamento pode ser realizada antes da etapa A) do processo : etapa de pré-tratamento: tratar a superfície de plástico em uma solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol.

[00111] Esta etapa do processo já descrita acima e é realizada como descrito acima. Esta etapa do processo é uma etapa do processo opcional; ela não é essencial para tornar a superfície de plástico suficientemente condutora para permitir galvanoplastia direta.

[00112] Nesta modalidade, a etapa A i) do processo pode ser realizada após a etapa A) do processo: A i) tratar a superfície de plástico com uma solução corrosiva alcalina.

[00113] Esta etapa do processo que já foi descrita acima e é realizada como descrito acima. De um modo preferido, a etapa A i) opcional do processo é realizada entre a etapa A) do processo e a etapa B) do processo , mais preferivelmente entre a etapa A) do processo e a etapa A iv) do processo. Se a etapa A iii) alternativa do processo é executada, a etapa A i) opcional do processo é realizada preferivelmente entre a etapa A) do processo e a etapa A iii) alternativa do processo. A etapa A i) do processo é uma etapa opcional do processo; ela não é essencial para tornar a superfície de plástico suficientemente condutora para permitir galvanoplastia direta. Mas, se realizada, a etapa A i) opcional do processo contribui para a melhoria da força de aderência da camada de metal subsequentemente depositada sobre a superfície de plástico não condutora.

[00114] Nesta modalidade, a seguinte etapa alternativa do processo pode ser realizada entre as etapas A) e B) do processo: A iii) tratar a superfície de plástico em uma solução contendo uma fonte de íons de metal.

[00115] Esta etapa A iii) alternativa do processo substitui a etapa A iii) da modalidade na qual a superfície de plástico quimicamente atacado é metalizada por galvanoplastia direta por meio do tratamento com uma solução de conversão e etapa A iii) alternativa do processo substitui a etapa A iii) da modalidade na qual a superfície plástica quimicamente atacada é metalizada por revestimento metálico não eletrolítico.

[00116] O metal do íon de metal de acordo com A iii) é selecionado a partir de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, cromo, molibdênio, rutênio, cobalto, ródio, níquel, paládio, cobre, prata, zinco, bismuto e cádmio. Preferivelmente, o metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, vanádio, nióbio, cromo, molibdênio, rutênio, cobalto, ródio, níquel, paládio, cobre, prata, zinco e cádmio. Mais preferivelmente, o metal é selecionado a partir de cobre, níquel, zinco, cromo e cobalto. Ainda mais preferivelmente, o metal é o cobre.

[00117] Pelo menos uma fonte de um íon de metal de acordo com A iii) é selecionada a partir de sais solúveis em água dos metais listados acima do íon de metal de acordo com A iii). De um modo preferido, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato solúvel em água, fosfato, nitrato e sais de permanganato dos metais listados acima do íon de metal. Mais preferivelmente, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato de cobre, fosfato de cobre, nitrato de cobre, permanganato de cobre, nitrato de prata, sulfato de zinco, nitrato de zinco, permanganato de zinco, sulfato de cádmio, nitrato de cádmio, sulfato de titânio, nitrato de titânio, sulfato de zircônio, sulfato de vanadilo, trióxido de crômio, trissulfato de crômio(lll), sulfato de crômio(II), nitrato de crômio, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de níquel, nitrato de níquel, sulfato de ródio e os seus hidratos. Mais preferivelmente, pelo menos uma fonte de um íon de metal é selecionada a partir de sulfato de cobre, fosfato de cobre, nitrato de cobre, permanganato de cobre e os seus hidratos. A concentração do íon de metal de acordo com A iii) varia de 1 mmol/l a 1 mol/l, de um modo preferido a partir de 10 mmols/l a 1 mol/l, mais preferivelmente de 10 mmols/l a 100 mmols/l, mais preferivelmente de 30 mmols/l a 100 mmols/l.

[00118] A solução contendo uma fonte de íons de metal de acordo com A iii) pode ser utilizada a temperaturas que variam de 20 a 60°C, de preferência de 30 a 50°C. O tratamento com a solução contendo uma fonte de íons de metal de acordo com A iii) é realizado durante um tempo que varia de 1 minuto a 10 minutos, de preferência de 2 a 7 minutos.

[00119] A solução contendo uma fonte de íons de metal de acordo com A iii) pode ser uma solução alcalina. O valor de pH pode variar de 7,5 a 12,5, de preferência de 8 a 12. Agentes de ajuste de pH são selecionados a partir de amônia e/ou amina. As aminas podem ser monoetanolamina e/ou trietanolamina.

[00120] Esta etapa A iii) alternativa do processo é uma etapa opcional do processo; ela não é essencial para tornar a superfície de plástico suficientemente condutora para permitir galvanoplastia direta.

[00121] Para aplicação em escala industrial de metalização de superfícies de plástico, os artigos são geralmente presos às cremalheiras. Estas são sistemas de suporte metálico que permitem que o tratamento simultâneo de um grande número de artigos com as soluções para as sucessivas etapas individuais do processo, e últimas etapas para a deposição eletrolítica de uma ou mais camadas de metal. As cremalheiras são geralmente elas próprias revestidas com plástico, por exemplo, cloreto de polivinila (PVC). Portanto, as cremalheiras, em princípio, do mesmo modo constituem um substrato para processos de metalização em superfícies de plástico. No entanto, a metalização adicional das cremalheiras é indesejável, uma vez que as camadas de metal tem que ser de novo removidas das cremalheiras após o revestimento dos artigos. Isto significa um custo adicional e a inconveniência para a remoção, combinada com consumo adicional de produtos químicos. Além disso, a produtividade da planta de metalização neste caso é menor, uma vez que as cremalheiras primeiro têm que ser primeiramente desmetalizadas antes de recarregar com artigos. Se a desmetalização tem de ocorrer usando ácido clorídrico semiconcentrado e/ou usando ácido nítrico, vapores e aerossóis são produzidos, e isto conduz à corrosão no ambiente. Um outro problema é que, quando ocorre metalização de cremalheira, já não é possível atingir uma densidade de corrente definida de uma maneira reprodutível, porque a extensão da cobertura da cremalheira é geralmente desconhecida, e a área de superfície exata da cremalheira é também desconhecida. A consequência é, em seguida, geralmente, que a camada de metal aplicada aos artigos de plástico galvanizado é muito fina.

[00122] Em uma outra modalidade da invenção, a metalização de cremalheira pode ser evitada deslizando tiras de um material plástico que não é quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção sobre o revestimento de plástico da cremalheira. De um modo preferido, na modalidade da invenção, conter a etapa do processo de tratamento das superfícies de plástico em uma solução contendo sulfureto, a metalização de cremalheira pode ser evitada deslizando tiras de um material plástico que não é quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção sobre o revestimento de plástico da cremalheira. Prevenir a metalização de cremalheira por esta etapa do processo é de particular vantagem para a modalidade contendo a etapa do processo de tratamento das superfícies de plástico de uma solução contendo sulfureto.

[00123] O material plástico não sendo quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção é selecionado a partir de politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), copolímeros de hexafluoropropileno (HFP) e fluoreto de vinilideno (VDF ou VF2), terpolímeros de tetrafluoroetileno (TFE), fluoreto de vinilideno (VDF) e hexafluoropropileno (HFP) ou perfluorometilviniléter (PMVE) contendo elastômeros. Outros exemplos de material plástico não sendo quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção são terpolímeros de TFE, VDF e propileno; bem como fluoroelastômeros compostos de VDF, HFP, TFE, PMVE e etileno. De preferência, o material plástico não sendo quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção pode ser um material plástico termocontrátil. De preferência, as tiras de material plástico não sendo quimicamente atacadas pela solução corrosiva da invenção também podem ter a forma de um tubo contrátil, de preferência, um tubo termocontrátil.

[00124] As tiras do material plástico não sendo quimicamente atacadas pela solução corrosiva da invenção são deslizadas sobre o revestimento de plástico em posições da cremalheira, onde uma camada eletricamente condutora de sulfureto de metal levaria à metalização de cremalheira. De preferência, estas posições estão muito perto dos contatos eléctricos da cremalheira. As tiras de material plástico não sendo quimicamente atacadas pela solução corrosiva da invenção não estão cobertas com uma camada de sulfureto de metal eletricamente condutora. Por isso, elas interrompem o contato elétrico com a camada de sulfureto de metal condutora revestida sobre as partes do revestimento de plástico original da cremalheira, e assim, evitam metalização da cremalheira durante a galvanoplastia direta.

[00125] Por conseguinte, a etapa do processo de deslizar as tiras de um material plástico não sendo quimicamente atacado pela solução corrosiva da invenção sobre o revestimento de plástico da cremalheira pode ser realizada antes da etapa A) do processo, de preferência, antes da etapa de pré-tratamento.

[00126] A etapa B) do processo de acordo com a invenção é a metalização da superfície de plástico com uma solução de metalização. A metalização na etapa B) do processo pode ser realizada por via eletrolítica. Para metalização eletrolítica, é possível utilizar quaisquer banhos de deposição de metal desejados, por exemplo, para a deposição de níquel, cobre, prata, ouro, estanho, zinco, ferro, chumbo ou ligas dos mesmos. Tais banhos de deposição são familiares aos versados na técnica. Um banho de níquel Watts é tipicamente usado como um banho níquel brilhante, este compreendendo sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico, e também sacarina como um aditivo. Um exemplo de uma composição utilizada como um banho de cobre brilhante é uma que compreende sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloreto de sódio e compostos orgânicos de enxofre no qual o enxofre está em um estado de oxidação baixo, por exemplo, sulfuretos ou dissulfuretos orgânicos, como aditivos. Em particular, as composições do banho de eletrodeposição sendo fracamente ácidas a alcalinas são adequadas para a modalidade da invenção contendo a etapa do processo de tratamento das superfícies de plástico de uma solução contendo sulfureto. O valor de pH de banhos de eletrodeposição adequados para esta modalidade é de 3 a 10.

[00127] O efeito da metalização da superfície de plástico na etapa B) do processo é que a superfície de plástico é revestida com metal, sendo o metal selecionado entre os metais acima listados para os banhos de deposição.

[00128] Em uma outra modalidade da invenção, após a etapa B) do processo, a seguinte etapa adicional do processo é realizada: B i) armazenamento da superfície de plástico metalizado, à temperatura elevada.

[00129] Tal como em todos os processos de galvanoplastia, em que um não condutor é revestido por meios químicos úmidos com um metal, a força de aderência entre o substrato de plástico e metal aumenta durante o primeiro período após a aplicação da camada de metal. À temperatura ambiente, este processo é concluído após cerca de três dias. Isto pode ser consideravelmente acelerado armazenando à temperatura elevada.

[00130] Tal etapa pode envolver o tratamento de um artigo metalizado feito de plástico de ABS a uma temperatura elevada na faixa de 50°C a 80°C durante um período entre 5 minutos e 60 minutos, de preferência a uma temperatura de 70°C. O efeito do tratamento ou armazenamento das superfícies de plástico metalizadas à temperatura elevada é que uma força de aderência inicial, relativamente baixa é melhorada ainda mais, de tal forma que, após a etapa B i) do processo, uma força de aderência da camada de metal aplicada sobre a superfície do plástico que está dentro do intervalo desejado de, pelo menos, ou maior que 0,6 N/mm é alcançada.

[00131] O processo de acordo com a invenção permite assim, com boa fiabilidade dos processos e excelente força de aderência das camadas de metal subsequentemente aplicadas, realização de metalização de superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos. Neste contexto, superfícies de plástico não apenas planares são metalizadas com alta força de aderência pelo processo de acordo com a invenção; em vez disso, superfícies de plástico em forma não homogênea também são fornecidas com um revestimento metálico homogêneo e fortemente aderidas.

Exemplos Exemplo 1:

[00132] Em uma linha de galvanoplastia, ABS/PC - partes misturadas (Mini Front Finishers feitos de Bayblend T45PG) foram laminadas. Para alcançar este objetivo, a linha compreende as seguintes etapas do processo: um tanque de 390I contendo uma solução a 40% de acetato de etildiglicol a 25±1°C (etapa de pré- tratamento durante 7 minutos), um tanque de 525I contendo uma solução de 100g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico (96%) a 70°C (solução corrosiva ácida comparativa sem íon de metal de acordo com (iii); etapa corrosiva em vez da etapa A) inventiva do processo por 10 minutos), um tanque de 340I contendo uma solução feita de 25 ml/l (96%) de ácido sulfúrico e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% (etapa A ii) do processo a 40°C), uma solução de pré-imersão (etapa de imersão preliminar, 300 ml/l de ácido clorídrico a 36% à temperatura ambiente), em um banho de ativação (etapa A iii) do processo , paládio coloidal, 40 mg/l, 37°C por 5 minutos), um acelerador (etapa A iv) do processo, Adhemax ACC1 de Atotech a 45°C, por 5 minutos), um banho de níquel não eletrolítico (etapa A v) do processo, Adhemax Ni LFS de Atotech a 40°C por 10 minutos) seguido por uma etapa de galvanoplastia de cobre por 70 minutos (Cupracid HT de Atotech, 3,5 A/dm2, temperatura ambiente; etapa B) do processo). Entre todas as etapas duas lavagens com água foram usadas para limpar a superfície do plástico e impedir de arrastar para dentro uma solução em um banho de processo subsequente.

[00133] Todos os dias, 2m2 de superfície de plástico foram laminados usando o layout de linha de galvanoplastia descrita. A concentração do permanganato na etapa de corrosão foi monitorizada diariamente utilizando um método fotométrico (absorção a 520 nm). Usando o resultado, o permanganato consumido foi, em seguida, reabastecido. Durante a primeira semana de operação, nenhum consumo substancial foi encontrado. Na segunda semana, foram adicionados cerca de 2,5 kg de permanganato de sódio, 11,5 kg foram adicionados na semana seguinte e quase 23 kg na quinta semana de operação da linha.

[00134] Após a quinta semana, 20 g/l de penta-hidrato de sulfato de cobre foram adicionados à solução corrosiva ácida para dar a composição da solução corrosiva da invenção contendo íons de cobre como os íons de metal de acordo com (iii). Na sexta e na sétima semana de operação, nenhum consumo substancial de permanganate foi encontrado. No entanto, ABS/PC - partes misturadas laminadas durante a sexta e a sétima semanas foram completamente cobertas com metal e com a mesma força de aderência elevada que as partes laminadas durante a primeira a quinta semana. Assim, as partes de ABS/PC foram condicionadas com boa qualidade pela solução corrosiva e método da invenção. O consumo de permanganato devido à corrosão foi quase não detectável e o consumo de permanganato devido à autodecomposição não ocorreu na solução corrosiva da invenção.

Exemplo 2

[00135] Em um laboratório de aplicação, partes de plástico de diferentes composições foram laminadas: ABS (Novodur P2MC) e mistura de ABS-PC (Bayblend T45PG). Dois tanques de 70l foram utilizados, contendo uma solução a 40% de acetato de etildiglicol a 25°C para ABS-PC, e uma solução de butilglicol a 10% e acetato de etildiglicol a 15% a 45°C para ABS. As partes de ABS-PC foram pré- tratadas na sua respectiva solução por 7 minutos, e as partes de ABS foram pré-tratadas na sua respectiva solução por 10 minutos (etapa de pré-tratamento). Um tanque de corrosão de 170l continha uma solução ácida de permanganato (100g/l de permanganato de sódio, 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%, 70°C). Todas as partes de plástico foram tratadas com a solução ácida de permanganato (solução corrosiva ácida comparativa sem íon de metal de acordo com (iii); etapa corrosiva em vez de etapa A do processo da invenção)) por 10 minutos. Todas as outras etapas do processo foram as mesmas que já foram descritas no Exemplo 1, apenas em volumes menores de 70l.

[00136] Após uma semana de galvanoplastia, cerca de 5 kg de pasta de dióxido de manganês molhado tiveram de ser removidos do fundo do tanque de corrosão. A pasta influenciou o processo de corrosão levando a algum salto na galvanoplastia nas etapas subsequentes do processo. Após a limpeza do tanque e remoção de dióxido de manganês das paredes do tanque, usando uma solução ácida de peróxido de hidrogênio, a solução corrosiva foi bombeada de volta no tanque. 20 g/l de penta-hidrato de sulfato de cobre foram adicionados à solução corrosiva ácida para dar a composição da solução corrosiva da invenção contendo íons de cobre como os íons de metal de acordo com (iii). Depois de uma semana de operação, a solução corrosiva ácida da invenção foi novamente bombeada. Apenas traços da pasta de dióxido de manganês foram encontrados. Assim, a redução de consumo de permanganato mostrada no Exemplo 1 é acompanhada por uma diminuição da formação de dióxido de manganês.

Exemplo 3

[00137] Em uma linha de produção, substratos de plástico ABS foram laminados. Para alcançar este objetivo, um tanque de 3500l foi preenchido com uma solução de butilglicol a 10% e acetato de etildiglicol a 15% e mantido a 45°C e os substratos nele tratados (etapa de pré-tratamento por 10 minutos). Após uma etapa de lavagem com água, os substratos de plástico foram tratados em um tanque de 4800I mantendo uma solução de 100g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico, a 70°C (solução corrosiva ácida comparativa sem íon de metal de acordo com (iii); etapa corrosiva em vez de etapa A) do processo da invenção) por 10 minutos. Este tanque foi ligado a um clarificador lamelar (volume 350l) para separar as pastas da solução. Depois de uma lavagem, os substratos de plástico foram tratados em uma solução alcalina de permanganato a 60°C (30 g/l de NaMnO4 e 20 g/l de NaOH) durante 10 minutos; etapa °i)) do processo. As superfícies de plástico foram então limpas de dióxido de manganês utilizando peróxido de hidrogênio ácido (25 ml/l de ácido sulfúrico 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% a 40°C; etapa A ii)) do processo. Subsequentemente, os substratos de plástico foram previamente mergulhados como especificado no Exemplo 1 (etapa de imersão preliminar) e ativados em um coloide de paládio (100 mg/l de paládio, NeoLink Activator, produto Atotech) a 45°C (etapa A iii) do processo). Para obter uma camada eletricamente condutora do coloide de paládio depositado, os substratos foram mergulhados em uma solução de conversão baseada em íons de cobre (NeoLink de Atotech, etapa A iv) do processo) por 3 minutos a 55°C. Todos os substratos foram laminados em cobre, introduzindo-os em um banho de galvanoplastia de cobre (Cupracid Ultra, de Atotech, etapa B) do processo) a 20°C por 60 minutos e aplicando 3,5 A/dm2 de corrente.

[00138] Após uma semana de operação e processamento de apenas 3m2 de superfície de plástico, cerca de 30 kg de pastas de dióxido de manganês foram separadas pelo clarificador lamelar.

[00139] Depois da primeira semana, 20 g/l de penta-hidrato de sulfato de cobre foram adicionados à solução corrosiva ácida para dar a composição da solução corrosiva da invenção contendo íons de cobre como os íons de metal de acordo com (iii). Na semana seguinte, cerca de 15m2 de substratos de plástico ABS foram quimicamente atacados. Após esta semana, foram encontrados apenas vestígios de pasta de dióxido de manganês.

Exemplo 4

[00140] Tal como mostrado pelos exemplos anteriores, o permanganato da solução corrosiva ácida da invenção é predominantemente consumido para condicionar as superfícies dos substratos de plástico. Como resultado, o dióxido de manganês é formado e se separa na solução corrosiva. Na presença de ácido, o dióxido de manganês catalisa a oxidação de água, produzindo mais dióxido de manganês. Neste processo, o oxigênio é liberado. Portanto, o oxigênio evoluído é um indicador para a reação de decomposição do permanganato.

[00141] Um frasco de vidro de fundo redondo com um volume total de cerca de um litro foi fechado com uma tampa de vidro tendo uma saída para o gás desenvolvido. Um tubo de silicone da saída leva a um banho de água onde um cilindro de vidro graduado preenchido com água foi colocado de cabeça para baixo para recolher todo o gás desenvolvido. O frasco de fundo redondo foi colocado em um bécher com água mantido a 70°C. Exatamente 600 ml de uma solução de permanganato pré-aquecida (100g/l de permanganato de sódio, 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%) foram colocados no frasco de vidro. Nesta solução de permanganato, 3dm2 do substrato de plástico ABS pré- tratado foram previamente quimicamente atacados durante dez minutos (solução corrosiva ácida comparativa sem íon de metal de acordo com (iii); etapa corrosiva em vez da etapa A) do processo da invenção). O substrato foi removido da solução de permanganato. A tampa foi aplicada ao frasco, e depois de permitir alguns minutos para ajustar as temperaturas, o gás desenvolvido foi recolhido.

[00142] As quantidades de oxigênio recolhidas durante os intervalos de tempo específicos são resumidos na Tabela 1 e os dados do primeiro ensaio são mostrados na Figura 1.

[00143] O ensaio foi repetido. Desta vez, a solução ácida de permanganato continha 10 g/l de sulfato de cobre penta-hidratado e, assim, correspondia à solução corrosiva da invenção contendo íons de cobre como os íons de metal de acordo com (iii). As quantidades de oxigênio recolhidas durante os intervalos de tempo específicos são resumidas na Tabela 2 e os dados do primeiro ensaio são mostrados na Figura 2.

[00144] Na solução ácida de permanganato comparativa, a evolução de oxigênio continuou de forma constante e a quantidade de oxigênio gerada foi significativamente mais elevada do que na solução ácida de permanganato da invenção contendo íons de metal de acordo com (iii). Além disso, a evolução do oxigênio se aproximou de um valor limite na solução de permanganato da invenção. Assim, depois de algum tempo, a liberação de gás cessou na solução de permanganato da invenção. Tabela 1: Evolução de oxigênio em solução ácida de permanganato sem íon de metal de acordo com (iii)

Tabela 2: Evolução de oxigênio em solução ácida de permanganato com íon de metal de acordo com (iii)

Exemplo 5 Força de aderência de camadas de metal depositadas sobre as superfícies de plástico quimicamente atacadas

[00145] Quatro ABS/PC - partes misturadas (Mini Front Finishers feitos de Bayblend T45PG) foram mergulhados durante 7 minutos em uma solução de acetato de etildiglicol a 40% a 25±1°C (etapa de pré- tratamento). Todas as partes foram lavadas em água corrente durante um minuto. Subsequentemente, as partes 1 e 3 foram introduzidas em um banho de 100 g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96% (solução corrosiva ácida comparativa sem íon de metal de acordo com (iii); etapa corrosiva em vez de etapa A) do processo da invenção) durante 10 minutos. Enquanto isso, as partes 2 e 4 foram imersas em um banho de 100 g/l de permanganato de sódio, 10 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 20 g/l de sulfato de cobre penta-hidratado, que foi mantido a 70°C (solução corrosiva ácida da invenção; etapa A) do processo). Em seguida, as partes 3 e 4 foram submetidas a corrosão adicional em uma solução de permanganato alcalina a 60°C (30 g/l de NaMnO4 e 20 g/l de NaOH) durante 10 minutos; etapa A °i) do processo).

[00146] Em seguida, todas as partes foram limpas para remover o dióxido de manganês depositado em uma solução de 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% (etapa A ii) do processo ). Após breve imersão em 300 ml/l de solução de ácido clorídrico a 36% (etapa do processo de imersão preliminar), as partes 1 e 2 foram ativadas em um ativador coloidal baseado em um coloide de paládio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 25 ppm de paládio) a 45°C durante três minutos (etapa A °iii) do processo). As partes 3 e 4 foram ativadas da mesma forma (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 100 ppm de paládio).

[00147] A partir das partes 1 e 2 a concha protetora das partículas de paládio foi removida a 50°C por cinco minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa A °iv) do processo ). Partes 1 e 2 foram subsequentemente niqueladas a 45°C sem corrente externa por dez minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa A °v) do processo) e enxaguadas.

[00148] Para obter uma camada eletricamente condutora do coloide de paládio depositado, as partes 3 e 4 foram mergulhadas em uma solução de conversão baseada em íons de cobre (NeoLink de Atotech, etapa A iv) do processo) durante 3 minutos a 55°C.

[00149] Todas as partes foram laminadas em cobre, introduzindo-as em um banho de galvanoplastia de cobre (Cupracid Ultra, de Atotech, etapa B) do processo) a 20°C durante 60 minutos e aplicando 3,5 A/dm2 de corrente.

[00150] Todas as partes foram armazenadas a 80°C durante 30 minutos (etapa B i) do processo). Subsequentemente, uma faca foi utilizado para cortar uma tira do painel de plástico metalizado de uma largura de cerca de 1 cm, e um aparelho de teste de tração (de Instron) foi utilizado para puxar a camada de metal para longe do plástico (ASTM B 533 1985 Reaprovado em 2009). As forças de aderência obtidas estão resumidas na Tabela 3. Tabela 3: Força de aderência de camadas de metal depositadas em superfícies de plástico diferentemente quimicamente atacadas

Exemplo 6

[00151] Um painel feito de ABS (Novodur P2MC) com as dimensões de 15 cm x 5 cm x 0,3 cm foi mergulhado em uma solução de acetato de etil éter de dietileno glicol a 15% e glicolmonobutiléter de etileno a 10% a 45°C por 10 minutos (etapa de pré-tratamento). A solução foi ajustada ao pH 7 com um tampão de fosfato de potássio. O painel foi lavado com água fria e depois imerso em um banho de 100 g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 10 g/l de sulfato de cobre penta- hidratado, que foi mantido a 70°C (solução corrosiva ácida da invenção; etapa A) do processo) por 10 minutos. Depois de mais uma etapa de lavagem, o painel foi imerso em uma solução de 5 g/l de sulfureto de sódio a 40°C durante 3 minutos, a fim de se obter uma camada eletricamente condutora (etapa A iv) do processo). A cor da superfície do painel mudou de castanho escuro para amarelo bege. Subsequentemente, o painel foi submetido a um banho de galvanoplastia de níquel Watts e eletricamente ligado com uma fonte de corrente elétrica. A tensão entre o painel e um ânodo foi ajustada para 3,5 V. O painel foi galvanizado com níquel durante 6 minutos (etapa B) do processo) e enxaguado. Em seguida, o painel foi galvanizado com cobre em um banho de cobre ácido (Cupracid 210, produto de Atotech Deutschland GmbH) a 20°C durante 60 minutos, mediante a aplicação de 3,5 A/dm2 de corrente (etapa B) do processo). A camada de níquel e camada de cobre cobriram completamente a superfície do painel e não tinha defeitos.

Exemplo 7

[00152] O Exemplo 6 foi repetido usando um painel feito de ABS/PC (Bayblend T45) que tem as mesmas dimensões que o painel utilizado no Exemplo 6. Após a deposição da camada de cobre, o painel de ABS/PC foi armazenado a 70°C por 60 minutos (etapa B i) do processo). Subsequentemente, a força de aderência da pilha de camada depositada de níquel e de cobre foi medida como descrito no Exemplo 5. A força de aderência era entre 0,7 e 0,9 N/mm.

Exemplo 8

[00153] Um painel feito de ABS (Polylac 727, produto de Chi Mei Corp.) com as dimensões de 15 cm x 5cm x 0,3 cm foi mergulhado em uma solução de 40% em volume de acetato de etil éter de dietileno glicol a 22°C por 10 minutos (etapa de pré-tratamento). Em seguida, o painel foi tratado com uma solução de sulfureto e eletrodepositado com níquel e cobre, tal como descrito no Exemplo 6. Subsequentemente, a força de aderência da pilha de camada depositada de níquel e de cobre foi medida como descrito no Exemplo 5. A força de aderência foi entre 0,8 e 1,1 N/mm.

Exemplo 9

[00154] Partes de um tubo feito de um copolímero de HFP e VDF (Viton, produto da DuPont) foram deslizadas sobre os contatos de uma cremalheira de suporte revestida com PVC (etapa do processo antes da etapa de pré-tratamento). O tubo cobria as juntas entre os contatos metálicos e o revestimento de PVC. A parte dos contatos metálicos utilizada para fixar os artigos a serem laminados foi deixada livre do tubo. As partes do tubo tinham um comprimento de cerca de 5 mm. Para este exemplo, uma cremalheira de suporte antiga tendo uma tendência particularmente forte para acumular metalização foi selecionada. Um molde de ABS foi preso aos contatos da cremalheira de suporte. O molde e a cremalheira foram tratados como descrito no Exemplo 6. O molde de ABS foi completamente coberto com uma camada de níquel e uma camada de cobre, sem quaisquer defeitos, enquanto a cremalheira era livre de qualquer depósito de metal.

Exemplo 10:

[00155] Quatro moldes de ABS (tampas de válvula feitas de Polylac 727, produto de Shimei Corp.) foram mergulhados em uma solução de acetato de etil éter de dietileno glicol a 15% e glicolmonobutiléter de etileno a 10% a 45°C por 2 minutos (etapa de pré-tratamento). A solução foi ajustada ao pH 7 com um tampão de fosfato de potássio. Em seguida, os moldes foram enxaguados cuidadosamente com água fria.

[00156] Os moldes (1 a 4) foram imersos em soluções de acordo com a invenção (etapa A) do processo) sendo composto por 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%, 20 g/l de penta-hidrato de sulfato de cobre e variando as concentrações de permanganato de sódio (vide Tabela 4 ).

[00157] As soluções corrosivas da invenção tinham uma temperatura de 70°C. Os moldes de 1 a 4 foram tratados com as soluções corrosivas da invenção por 10 minutos.

[00158] Em seguida, os moldes foram limpos para remover o dióxido de manganês depositado em uma solução de 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% (etapa A ii) do processo). Após breve imersão em uma solução de 300 ml/l de ácido clorídrico a 36% (etapa do processo de imersão preliminar), os moldes foram ativados em um ativador coloidal baseado em um coloide de paládio (Adhemax Aktivator PL de Atotech, 25 ppm de paládio), a 45°C durante cinco minutos (etapa A °iii) do processo). As conchas protetoras das partículas de paládio foram removidas a 40°C por cinco minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa A °iv) do processo). Os moldes foram subsequentemente niquelados a 40°C sem corrente externa por dez minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa A °v) do processo) e enxaguados. Subsequentemente, os moldes foram laminados em cobre, introduzindo-os em um banho de galvanoplastia de cobre (Cupracid 5000, de Atotech, etapa B) do processo), a 25°C por 60 minutos e aplicando 4 A/dm2 de corrente.

[00159] Os moldes foram armazenados a 80°C por 30 minutos (etapa B i) do processo). Então, a força de aderência da camada de metal depositada foi medida como descrito no Exemplo 5. As forças de aderência obtidas estão resumidas na Tabela 4. Tabela 4: A força de aderência de camadas de metal depositadas em superfícies de plástico diferentemente quimicamente atacadas

Exemplo 11

[00160] As quantidades de oxigênio gerado em soluções ácidas de permanganato, com concentrações de permanganato que variam foram medidas tal como descrito no Exemplo 4 na ausência e na presença de íons de metal de acordo com (iii). As concentrações dos componentes das soluções de permanganato e os resultados das medições encontram-se resumidos na Tabela 5 e mostrados na Figura 3. Tabela 5: Evolução de oxigênio em solução de ácida de permanganato na ausência e na presença de íon de metal de acordo com (iii)

Exemplo 12

[00161] As quantidades de oxigênio gerado em soluções ácidas de permanganato foram medidas tal como descrito no Exemplo 4 na ausência e na presença de íons de metal de acordo com (iii) (de acordo com a invenção) e na presença de íons de metal diferentes dos íons de metal de acordo com (iii) (comparativo). As concentrações dos componentes das soluções de permanganato e os resultados das medições encontram-se resumidos na Tabela 6 e ilustrados na Figura 4. Tabela 6: Evolução de oxigênio em solução ácida de permanganato na ausência e na presença de íon de metal de acordo com (iii)

[00162] 16,2 g/l de sulfato de paládio(II) foram adicionados a uma solução composta de 100g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%. Então, a solução se decompôs quase que explosivamente.

Claims

1. Solução corrosiva para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, caracterizada pelo fato de que compreende (i) pelo menos um ácido, em que a concentração de pelo menos um ácido varia de 0,02 a 0,6 mol/l com base em um ácido monobásico; e (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, em que o sal de permanganato está presente na solução corrosiva em uma concentração compreendida entre 30 g/l e 250 g/l; e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio; e em que a razão molar de íons permanganato de acordo com (ii) para íons metálicos de acordo com (iii) varia de 5:1 a 40:1.

2. Solução corrosiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal do íon de metal de acordo com (iii) é o cobre.

3. Processo para polir as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva, como definida na reivindicação 1, para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (i) pelo menos um ácido, (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio, em que a razão molar de íons permanganato de acordo com (ii) para íons metálicos de acordo com (iii) varia de 5:1 a 40:1.

4. Processo para metalizar as superfícies de plástico eletricamente não condutoras de artigos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A) tratar a superfície de plástico com pelo menos uma solução corrosiva, como definida na reivindicação 1, para o tratamento de superfícies de plástico não condutoras, a solução corrosiva compreendendo (i) pelo menos um ácido, (ii) pelo menos um sal de permanganato selecionado a partir de permanganatos de metal alcalino e permanganatos de metal alcalinoterroso, e (iii) pelo menos uma fonte para um íon de metal, em que o metal do íon de metal é selecionado a partir de titânio, zircônio, nióbio, molibdênio, rutênio, ródio, níquel, cobre, prata, zinco e cádmio, em que a razão molar de íons permanganato de acordo com (ii) para íons metálicos de acordo com (iii) varia de 5:1 a 40:1, e (B) metalizar a superfície de plástico com uma solução de metalização.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) do processo é precedida do desempenho da seguinte etapa adicional: etapa de pré-tratamento: tratar a superfície de plástico em uma solução aquosa compreendendo pelo menos um composto de glicol.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de glicol é selecionado a partir de compostos da fórmula geral (I)

Fórmula (I) em que n é um número inteiro de 1 a 4; e R1 e R2 são cada um independentemente -H, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)- CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)- CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO- CH2-CH3, -CO-CH2-CH2-CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)- CH2-CH3, -CO-CH2-CH(CH3)-CH3, -CO-CH2-CH2-CH2-CH3.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que a superfície de plástico foi fabricada a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor, e pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado a partir do grupo que compreende um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, uma poliamida, um policarbonato e uma mistura de um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno com pelo menos um outro polímero.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional é realizada após a etapa (A) do processo e, se a etapa (B) do processo for realizada antes da etapa (B) do processo: A i) tratar a superfície de plástico com uma solução corrosiva alcalina.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional é realizada após a etapa (A) do processo e, se a etapa (B) do processo for realizada, antes da etapa (B) do processo: A ii) tratar a superfície de plástico em uma solução compreendendo um agente redutor para o dióxido de manganês.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional é realizada entre as etapas (A) e (B) do processo: A iii) tratar a superfície de plástico com uma solução de um coloide de metal ou de um composto de um metal, sendo o metal selecionado entre os metais do grupo de transição I da Tabela Periódica dos Elementos e do grupo de transição VIII da Tabela Periódica dos Elementos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 10, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional é realizada entre as etapas (A) e (B) do processo: A iv) tratar as superfícies de plástico em uma solução de conversão.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 11, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa alternativa é realizada entre as etapas (A) e (B) do processo: A iv) tratar as superfícies de plástico em uma solução contendo sulfureto.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 12, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa é realizada antes da etapa (A) do processo: deslizar tiras de um material de plástico não sendo quimicamente atacado por pelo menos uma solução corrosiva sobre um revestimento plástico de uma cremalheira, a cremalheira prendendo os artigos com superfícies de plástico não condutoras.