ES2586559T3

ES2586559T3 - Proceso para metalizar superficies plásticas no conductoras

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Publication number: ES2586559T3
Application number: ES13709443.9T
Authority: ES
Inventors: Hermann Middeke; Enrico Kuhmeiser; Steve Schneider
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-10-17
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: EP2639333A1; CA2866786A1; CA2866786C; KR101931848B1; PT2825689T; US20150064346A1; WO2013135864A1; BR112014022292B1; JP2015512985A; JP6195857B2; CN109898116A; EP2825689A1; CN104169465A; EP2825689B1; KR20140138285A; PL2825689T3

Abstract

Un proceso para metalizar superficies plásticas eléctricamente no conductoras de artículos, que comprende las etapas de proceso: A) ataque químico de la superficie plástica con una solución de ataque químico; B) tratamiento de la superficie plástica con una solución de un coloide metálico o de un compuesto de un metal, estando el metal seleccionado entre metales del grupo de transición I de la Tabla Periódica de los Elementos y grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, y C) metalizado de la superficie plástica con una solución de metalizado; caracterizado por que la solución de ataque químico comprende una fuente de iones de permanganato, y un ácido en una concentración de 0,02-0,6 mol/l basado en un ácido monobásico.

Description

Proceso para metalizar superficies plásticas no conductoras

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para metalizar superficies plásticas eléctricamente no conductoras de

5 articulas usando una solución de ataque qUlmico libre de cromo hexavalenle. la solución de ataque qUimico está basada en una solución de permanganato. Tras el tratamiento con la solución de ataque químico, los articulos se pueden metalizar por medio de procesos conocidos.

Antecedentes de la invención

Los artículos formados por plástico eléctricamente no conductor se pueden metalizar por medio de un proceso de

10 metalizado sin electrodos. En este proceso, en primer lugar, se limpia el articulo y se somete a ataque qulmico, después se trata con un metal noble y finalmente se metaliza. El ataque químico normalmente se lleva a cabo por medio de ácido cromosulfurico. El ataque químico sirve para hacer que la superficie del artículo esté receptiva frente al metalizado posterior, de manera que las superficies de los articulas se revistan bien con las soluciones respectivas en las etapas de tratamiento posteriores y el metal depositado finalmente tenga una adhesión de

15 película suficiente sobre la superficie.

Para el ataque qulmico, la superficie de los articulos. por ejemplo formada por un copolfmefO de acrilonitrilobutadieno-estireno (copolímero de ABS) se somete a ataque químico usando ácido cromosulfUrico, de manera que se forman microcavernas superficiales en las cuales se deposita el metal y posteriormente se adhiere a ellas de manera firme. Tras el ataque químico, el plástico se activa para el metalizado sin electrodos por medio de un

20 activador que comprende un metal noble, y después se metaliza sin electrodos. Posteriormente, también se puede aplicar una capa de metal más gruesa de fOffila electrolítica.

Las soluciones de ataque químico basadas en ácido cromosulfUrico, no obstante, son tóxicas y deberían por tanto sustituirse tan pronto como resulte posible.

La bibliografía describe intentos para sustituir las soluciones de ataque químico basadas en ácido cromosulfUrico por

25 las que comprenden sales de permanganato.

El uso de permanganatos en un medio alcalino para el metalizado de taetas de circuito como vehículo de circuitos electrónicos se ha establecido durante mucho tiempo. Debido a que el estado hexavalente (manganato) que surge de la oxidación es soluble en agua y tiene suficiente estabilidad en condiciones alcalinas, el manganato, de manera similar al cromo trivalente, se puede oxidar electrolí!icamente de nuevo hasta el agente oxidante original, en este

caso el permanganato. El documento DE 196 11 137 A 1 describe el uso de permanganato también para el metalizado de otros plásticos como material de tarjetas para circuito. Para el metalizado de plásticos de ABS, se ha descubierto que una solución de permanganato alcalino resulta inapropiada ya que no fue posible de este modo obtener una resistencia frente a la adhesión suficiente y fiable entre la capa metálica y el sustrato de plástico. Esta resistencia frente a la adhesión viene determinada por el "ensayo de descascarillado. Debería tener al menos un

35 valor de 0,4 N/mm.

El documento EP 1 0010 52 divulga una solución de permanganato que se dice que resulta apropiada para su uso en galvanizado de plásticos. Las soluciones descritas en la presente memoria difieren en varios aspectos de la presente invención, por ejemplo ya que usan concentraciones muy ácidas y concentraciones de permanganato muy bajas (por ejemplo H2S04 15 M Y KMn04 0,05 M). El documento EP 1 0010 52 no informa sobre las resistencias

40 frente a la adhesión que se pueden lograr mediante este pretratamiento. En los experimentos domésticos se ha mostrado que las resistencias frente a la adhesión están por debajo de un valor de 0,4 N/mm. Además, las soluciones descritas en el documento EP 1 001052 resultan inestables. Por tanto, no se puede lograr una calidad de metalizado constante.

Como alternativa al ácido crom OSUlfúrico, el documento WO 2009f023628 A2 propone soluciones fuertemente

45 ácidas que comprenden una sal de permanganato de metal alcalino. La solución contiene aproximadamente 20 gfl de sal de permanganato de metal alcalino en un 40-85% en peso de ácido fosfórico. Dichas soluciones forman especies de manganeso coloidales (IV) que son dificiles de retirar. De acuerdo con el documento WO 2009f023628 A2, el efecto de los coloides, incluso tras un tiempo corto, es que el revestimiento de calidad adecuada no resulta posible. Para solucionar el problema. el documento WO 2009/023628 A2 propone el uso de fuentes de 50 permanganato (VII) que no contienen ningún metal alcalino o iones de metal alcalino térreo. No obstante, la preparación de dichas fuentes de manganeso (VII) resulta costosa y no apropiada.

Por tanto, el ácido cromosulfúrico tóxico todavía se usa para el tratamiento de ataque químico de los plásticos.

Para aplicación a escala industrial de metalizado de superficies plásticas, los articulos se sujetan normalmente en rejillas. Estas son sistemas de vehículo metálico que permiten el tratamiento simultáneo de un gran número de

55 artículos con soluciones sucesivas para las etapas de proceso individuales, y las últimas etapas para la deposición electrolítica de una o más capas metálicas. Las rejillas están normalmente revestidas en si mismas con plástico. Por tanto, las rejillas en principio constituyen un sustrato para los procesos de metalizado sobre superficies plásticas.

No obstante, el metalizado adicional de las rejillas resulta indeseable, ya que las capas metálicas tienen que retirarse de nuevo de las rejillas tras el revestimiento de los articulas. Esto significa un coste adicional y el

inconveniente de la retirada, combinado con el consumo adicional de sustancias qulmicas. Además. la productividad de la planta de metalizado en este caso es menor, ya que las rejillas en primer lugar se tienen que desmelalizar antes de la recarga con los articulas.

En el caso de usar agentes de ataque químico que contienen ácido crómico, este problema se reduce mucho. Durante el ataque químico, el ácido crómico también penetra en la cubierta de plástico de las rejillas y se difunde

hacia afuera de la misma durante las etapas de proceso posteriores, evitando de este modo el metalizado de la rejilla.

De este modo, si la intención es sustituir el ácido cromosulfúrico tóxico por el tratamiento de ataque químico de plásticos con etapas de proceso ambientalmente seguras, también resulta ventajoso evitar el metalizado no deseado de las rejillas.

El documento DE 195 10 855 C2 describe un proceso para un metalizado electrolflico parcial o selectivo de materiales no conductores. En este caso, el metalizado simultáneo de las rejillas se evita omitiendo las etapas de tratamiento con soluciones que favorecen la adsorción denominadas acondicionadores. No obstante, se enfatiza que el proceso para metalizar los materiales no conductores del documento DE 195 10 855 C2 resulta apropiado únicamente para el metalizado direclo.

Descripción de los dibujos

Figura 1: Influencia del tiempo de tratamiento con solución de ataque químico sobre la resistencia frente a la adhesión.

Figura 2: Influencia del tiempo de tratamiento de artículos formados por una mezcla de ABS/PC con compuestos de glicol sobre la resistencia frente a la adhesión.

Figura 3: Influencia del tiempo de tratamiento de artículos formados por ABS y compuestos de glicol sobre la resistencia frente a la adhesión.

Figura 4: Relación entre la cantidad de dióxido de manganeso depositado sobre las superficies plásticas y la cantidad de paladio unido posteriormente a las superficies plásticas durante la etapa de proceso Bl cuando se ha retirado dióxido de manganeso depositado de las superfiCies plásticas en el momento de la etapa de proceso A i).

Descripción de la invención

La presente invención, por tanto, se basa en el problema de que no ha sido posible hasta la fecha lograr el metalizado de articulas formados a partir de plástico eléctricamente no conduclor de manera ambientalmente segura con una fiabilidad de proceso suficiente y resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas aplicadas con posterioridad.

Por tanto, un objetivo de la presente invención consiste en encontrar soluciones de ataque químico para superficies plásticas eléctricamente no conductoras de artículos, siendo estás no tóxicas pero proporcionando una resistencia frente a la adhesión suficiente de las capas metálicas aplicadas sobre la superficie plástica.

Este objetivo se logra mediante el siguiente proceso de acuerdo con la invención:

Proceso para metatizar superficies plásticas eléctricamente no conducloras de articulas, que comprende las etapas

de proceso de:

A) ataque qUimico de la superficie plástica con una solución de ataque qUímico;

B) tratamiento de una superficie plástica con una solución de un coloide metálico o de un compuesto de un metal, estando el metal seleccionado entre metales del grupo de transición I de la Tabla Periódica de los Elementos y grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, y

C) metalizado de la superficie plástica con una solución de metalizado;

caracterizado por que la solución de ataque químico comprende una fuente de iones de permanganato, y un ácido en una concentración de 0,02-0,6 molll basado en un ácido monobásico.

Se comprende que los articulas en el contexto de la presente invención significan artículos que se han fabricado a partir de al menos un plástico eléctricamente no conductor o que se han cubierto con al menos una capa de al

menos un plástico eléctricamente no conduclor. los artículos, de este modo, tienen superficies de al menos un plástico eléctricamente no conductor. Se entiende que las superficies plásticas en el contexto de la presente invención significan estas superlicies citadas de los articulos.

Las etapas del proceso de la presente invención se llevan a cabo en la secuencia especificada, pero no necesariamente en sucesión inmediata. Son posibles etapas de proceso adicionales y etapas de enjuague

5 adicionales en cada caso, preferentemente con agua, llevadas a cabo entre las etapas.

El ataque Quimico de la superficie plástica de la invención con una solución de ataque qulmico que comprende una fuente de iones de permanganato (etapa de proceso A» logra resistencias frente a la adhesión de la capa metálica o capas metálicas a aplicar a la superficie plástica más elevadas que mediante los tratamientos ya conocidos, por ejemplo con ácido cromosulfúrico. Para el ataque químico de la invención, se usa una solución de ataque químico 10 que tiene una baja concentración de ácido y una elevada concentración de permanganato. Esto permite ajustar la formación de especies de dióxido de manganeso de manera que la estabilidad de la solución de ataque químico quede garantizada y se logre no obstante una resistencia frente a la adhesión excelente. La resistencia frente a la adhesión lograda por el ataque químico de la invención también es mucho más elevada que los procesos de ataque qulmico conocidos, basados en la soluciones de permanganato alcalinas o las soluciones de ataque químico con

15 elevada concentración de ácido y baja concentración de permanganato.

Se han fabricado superficies plásticas a partir de al menos un plástico eléctricamente no conductor. En una realización de la presente invención, al menos un plástico eléctricamente no COnductor está seleccionado entre el grupo que comprende un copolimero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (copollmero de ABS), una poliamida (PA), un policarbonato (PC) y una mezcla de un copolimero de ABS con al menos otro polimero adicional.

20 En una realización preferida de la invención, el plástico eléctricamente no conductor es un copollmero de ABS o una mezcla de un copol imero de ABS con al menos un polimero adicional. Al menos un poli mero adicional es más preferentemente policarbonato (PC), que significa que se otorga preferencia particular a las mezclas de ABS/PC.

En una realización de la invención, la etapa de proceso A) puede transcurrir por medio del desarrollo de la siguiente etapa de proceso adicional siguiente:

25 tratamiento de la rejilla con una solución que comprende una fuente de iones yodato.

El tratamiento de la rejilla con una solución que comprende una fuente de iones yodato también se denomina en lo sucesivo protección de la rejilla. La protección de la rejilla puede tener lugar en diversos momentos durante el proceso de acuerdo con la invención.

En este momento, los artlculos ya no se sujetan a la rejilla. La rejilla se trata de este modo sola, sin los artlculos, con

30 la solución que comprende una fuente de iones yodato.

En una realización adicional de la invención, la etapa de proceso A) puede ir precedida de la realización de la siguiente etapa de proceso adicional siguiente:

fijación del artículo o articulos a una rejilla.

Esta etapa de proceso adicional se denomina en lo sucesivo etapa de fijación. La fijación de Jos artículos a la rejilla

35 permite el tratamiento simultáneo de un gran número de articulos con las soluciones sucesivas para las etapas de proceso individuales, y el establecimiento de la conexión de contacto eléctrico durante las últimas etapas para la deposición electrolítica de una o más capas metálicas. El tratamiento de los artículos mediante el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente en un proceso de inmersión convencional. sumergiendo los artículos sucesivamente en el interior de soluciones en recipientes en los cuales tiene lugar el tratamiento

40 respectivo. En este caso, los artículos se pueden sumergir en las soluciones ya sea fijados a las rejillas o albergados en tambores. Se prefiere la fijación a las rejillas. Las rejillas generalmente están revestidas en sí mismas con plástico. El plástico normalmente es poli(cloruro de vinilo) (PVC).

En una realización adicional de la invención, la protección de la rejilla se puede llevar a cabo antes de la etapa de fijación.

45 En una realización preferida de la invención, la etapa de proceso A) puede ir precedida de la realización de la siguiente etapa de proceso adicional siguiente:

tratamiento de la superficie plástica en una solución acuosa que comprende al menos un compuesto de glicol.

Esta etapa de proceso adicional se denomina en lo sucesivo etapa de pretratamiento. Esta etapa de pretratamiento aumenta la resistencia frente a la adhesión entre el plástico y la capa metálica.

Si la etapa de proceso A) ha sido precedida por la realización de la etapa de fijación, la etapa de pretratamiento se lleva a cabo entre la etapa de fijación y la etapa de proceso A).

Se entiende que un compuesto de glicol significa compuestos de la siguiente fórmula general (1):

imagen1

(1)

en la que

n es un numero entero de 1 a 4; y

R' Y R2 son cada uno de forma independiente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CHrCH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH;rCH;r

5 eH3, -CH(CH3)-CH2""CH3, -CHrCH(CH3)-CH3, -CH2-CHz-CH2-CH2-CH3• -CH(CH3)-CHrCH2-CH3, -CHrCH(CH3)CH2-CH3, -CHz-CHrCH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CHrCH3, -CH2-CH(CHrCH3)-CH3, -CO-eH3, -CO-CH2-CH3, -CQCH2-CH1-CH3, -CO-CH{CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)-CHz-CH3, -CO-CH2""CH(CH3)-CH3, -CO-CH2-CHz-CH1-CH3.

De acuerdo con la fórmula general (1), los compuestos de glicol incluyen los propios glicoles y los derivados de glicol. Los derivados de glicol incluyen éteres de glicol, esteres de glicol y los ésteres de éteres de glicol. Los compuestos

10 de glicol son disolventes.

Los compuestos de glicol preferidos son etilen glicol, dietilen glicol, acetato de éter monometilico de etilen glicol, acetato de éter monoelllico de etilen glicol, acetato de éter monopropilico de etilen glicol, acetato de etilen glicol, acetato de éter monoetilico de dietilen glicol, acetato de éter monometilico de dietilen glicol, acetato de éter monopropllico de dietilen glicol, butil glicol, éter monobutllico de etilen glicol, diacetato de etilen glicol y sus mezclas.

15 Se otorga preferencia particular al acetato de éter monoetilico de dietilen glicol, acetato de etilen glicol, diacetato de etilen glicol, butil glicol y sus mezclas.

En el caso de usar ésteres de glicol y ésteres de éter de glicol, resulta aconsejable mantener el pH de la solución acuosa del compuesto de glicol dentro del intervalo natural por medio de medidas apropiadas, con el fin de, en la medida de lo posible, evitar la hidrólisis para proporcionar el alcohol y ácido carboxílico. Un ejemplo es la hidrólisis

20 de acetato de éter monoetílico de dietilen glicol:

CH3-CO-O-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH3 + H20 --->

CH]-COOH + HO-CH2CHrO-CH2CHrO-CH2CH3

La concentración de agua de la solución que comprende el compuesto de glicol, de igual forma, tiene una influencia sobre la hidrólisis de los ésteres de glicol y ésteres de éter de glicol. No obstante, la solución tiene que contener agua por dos motivos: en primer lugar para obtener una solución de tratamiento no combustible y en segundo lugar para ser capaz de ajustar la resistencia del ataque sobre la superficie plástica. Un disolvente puro, es decir 100% de un compuesto de glicol, disolvería la mayoría de los polímeros no reticulados o al menos dejaría una superficie inaceptable. Por tanto, se ha descubierto que resulta muy ventajoso tamponar la solución de un éster de glicol o un éster de éter de glicol y, de este modo, mantenerla dentro del intervalo de pH neutro, lo cual significa la eliminación de los protones obtenidos mediante hidrólisis del disolvente. Se ha descubierto que una mezcla de tampón de

30 fosfato resulta suficientemente apropiada para este fin. Los fosfatos de potasio fácilmente solubles permiten concentraciones suficientemente elevadas con buena capacidad tamponadora a concentraciones de disolvente de hasta un 40% en volumen.

El tiempo de tratamiento óptimo para la superficie plástica depende del plástico usado, la temperatura, y la naturaleza y concentración del compuesto de glicol. Los parámetros de tratamiento tienen una influencia sobre la

35 adhesión entre la superficie plástica tratada y la capa metálica aplicada en las etapas de proceso aguas abajo. Las temperaturas elevadas o las concentraciones de los compuestos de glicol también influyen sobre la textura de la superficie plástica. En cualquier caso, debería ser posible para la etapa A) de ataque químico aguas abajo retirar el disolvente de la matriz de plástico de nuevo, ya que las etapas de proceso posteriores, más particularmente la activación de la etapa de proceso B), se ven de lo contrario interrumpidas.

40 El proceso de acuerdo con la invención proporciona resistencias de adhesión de al menos 0,8 N/mm, lo cual está bastante por encima del valor mínimo requerido de 0,4 N/mm. El tiempo de tratamiento en la etapa de pretratamiento está entre 1 y 30 minutos, preferentemente entre 5 y 20 minutos y más preferentemente entre 7 y 15 minutos.

La temperatura de tratamiento está entre 20°C y 7QoC, dependiendo de la naturaleza del disolvente o mezcla de disolventes usada. Se otorga preferencia a una temperatura de tratamiento entre 20°C y 50°C, se otorga preferencia

45 particular a una temperatura de tratamiento entre 20"C y 45°C.

El tratamiento de las superficies plásticas en la etapa de pretratamiento se puede llevar a cabo en una solución acuosa que comprende un compuesto de glicol o en una solución acuosa que comprende dos o más compuestos de glicol diferentes. La concentración total de los compuestos de glicol en la solución acuosa es de un 5% en volumen

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La solución de ataque químico puede emplearse a temperaturas entre 30ce y 90"C, preferentemente entre 55°C y 75°C. Se ha descubierto que también se pueden lograr resistencias frente a la adhesión suficientemente elevadas entre las capas metélicas y las superficie plásticas a bajas temperaturas entre 30ce y 55°C. En ese caso, no obstante, no es posible garantizar que todo el disolvente procedente del tratamiento con compuesto de 91iool en la

etapa de pretratamiento se haya retirado de la superficie plástica. Esto es particularmente cierto para ABS puro. De este modo, si la etapa de pretratamiento en el proceso de acuerdo con la invención se ejecuta. las temperaturas en la etapa de proceso A) aguas abajo deberían escogerse en un nivel más elevado, concretamente dentro del intervalo de 55°C a 90°C, preferentemente dentro del intervalo de 55°C a 75°C. El tiempo de tratamiento óptimo depende de la superficie plástica que se trate y la temperatura seleccionada de la solución de ataque químico. Para superficies

plásticas de ABS y ABS/PC, la mejor resistencia frente a la adhesión entre la superficie plástica y la capa metálica posteriormente aplicada se logra a un tiempo de tratamiento entre 5 y 30 minutos, preferentemente entre 10 y 25 minutos y más preferentemente entre 10 y 15 minutos. Un tiempo de tratamiento más largo de 30 minutos generalmente no conduce a mejoras adicionales en las resistencias frente a la adhesión.

Una solución de permanganato ácida es muy reactiva a temperaturas elevadas, por ejemplo a 70°C. La reacción de oxidación con la superfiCie plástica forma después muchas especies de manganeso (IV) que precipitan. Estas especies de manganeso (IV) son predominantemente óxidos de manganeso (IV) u óxidos hidratados y se denominan en lo sucesivo simplemente dióxido de manganeso.

El precipitado de dióxido de manganeso tiene un efecto disruptor del metalizado posterior si queda sobre la superfiCie plástica. Durante la activación en la etapa de proceso B), garantiza que las regiones de la superfiCie

plástica no se cubran con coloide metálico o dé lugar a una rugosidad inaceptable de la capa metálica a aplicar en las etapas de proceso posteriores.

El dióxido de manganeso también cataliza la reacción del permanganato con agua y, de este modo, puede conducir a inestabilidad de la solución de ataque químico. La solución de ataque químico deberia, por tanto, ventajosamente, mantenerse libre de dióxido de manganeso. Se ha descubierto que, sorprendentemente, la formación de especies

de dióxido de manganeso que son difíciles de retirar disminuye apreciablemente cuando la concentración de ácido seleccionada en la solución de ataque químico es baja y la concentración de permanganato seleccionada es elevada.

El análisis regular, generalmente diario, de los constituyentes de la solución de ataque químico es ventajoso con el fin de optimizar la fiabilidad del proceso. Esto incluye la valoración del ácido para obtener la concentración de ácido

original, y la determinación fotométrica de la concentración de permanganato. Lo último se puede llevar a cabo con un fotómetro simple. La luz procedente de los diodos emisores de luz verde (longitud de onda "A = 520 nm) corresponde de forma bastante precisa al máximo de absorción de permanganato. los consumos después tienen que sustituirse de acuerdo con los datos analíticos. los experimentos han mostrado que, a la temperatura de operación recomendada para la etapa de proceso A), dentro de un tiempo de reacción de 10 minutos, se forma de

aproximadamente 0,7 g/m2 a 1,2 g/m2 de dióxido de manganeso sobre la superficie de los plásticos de ABS. En comparación con las pérdidas que resultan del arrastre de la solución de permanganato por los articulas, este consumo en la reacción superficial es despreciable.

La solución de ataque qUímico de la invención no contiene cromo o compuesto de cromo; la solución de ataque qUímico no contiene ni iones de cromo (111) ni iones de cromo (VI). La solución de ataque qUimico de la invención, de

este modo, se encuentra libre de cromo o compuestos de cromo; la solución de ataque químico está libre de iones de cromo (111) e iones de cromo (VI).

En una realización adicional, los artículos, tras el tratamiento con permanganato en la etapa de proceso A), se limpian mediante enjuague de la solución de permanganato en exceso. El enjuague se lleva a cabo en una o más, preferentemente tres, etapas de enjuague con agua.

En una realización preferida de la invención, se lleva a cabo la siguiente etapa de proceso adicional entre las etapas de proceso A) y B):

A i) tratamiento de la superficie plástica en una solución que comprende un agente reductor para dióxido de manganeso.

La etapa A i) de proceso adicional también se denomina tratamiento de reducción. Este tratamiento de reducción

reduce el dióxido de manganeso que se adhiere a las superficies plásticas a iones de manganeso (11) solubles en agua. El tratamiento de reducción se lleva a cabo tras el tratamiento de permanganato en la etapa de proceso A) y opcionalmente tras el enjuague. Para este fin, se usa una solución ácida de un agente reductor. El agente reductor está seleccionado entre el grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y agua oxigenada. Se otorga preferencia a una solución ácida de agua oxigenada debido a que el agua oxigenada no es ni

tóxica ni formadora de complejos. El contenido de agua oxigenada en la solución del tratamiento de reducción (solución de reducción) está entre 25 mili y 35 mili de una solución de agua oxigenada al 30% (% en peso), preferentemente de 30 mili de una solución de agua oxigenada al 30% (% en peso).

El ácido usado en la solución de reducción es un ácido inorgánico, preferentemente ácido sulfúrico. La concentración de ácido es de 0,5 mol/l a 5,0 maUI, preferentemente de 1,0 mol/l a 3,0 mol/I, más preferentemente de 1,0 melll a 2,0 molll, basado en cada caso en un ácido monobásico. En el caso del uso de ácido sulfúrico, se otorga preferencia particular a concentraciones de 50 gil de ácido sulfúrico de 96% a 100 gil de ácido sulfúrico de 96%, lo que corresponde a una concentración de ácido de 1,0 mol/l a 2,0 mol!1 basado en un ácido monobásico.

5 El tratamiento de reducción retira el precipitado de dióxido de manganeso que evita el metalizado de los artículos.

Como resultado de ello, el tratamiento de reducción de la etapa de proceso A i) favorece el cubrimiento continuo y homogéneo de los articulas con la capa metálica deseada y favorece la resistencia frente a la adhesión y la suavidad de la capa metálica aplicada a los artículos.

Ellratamiento de reducción de la etapa de proceso A i), de igual forma, tiene un efecto ventajoso sobre el metalizado

10 de la carcasa de plástico de la rejilla. Se evita el cubrimiento no deseado de la carcasa de plástico con paladio durante la etapa de proceso B). Este efecto es particularmente pronunciado cuando la solución de reducción comprende un ácido inorgánico fuerte, preferentemente ácido sulfúrico. Se prefiere agua oxigenada con respecto a sulfato de hidroxilaluminio o cloruro en la solución de reducción también porque evita mejor el metalizado de la rejilla.

El tratamiento de reducción en la etapa de proceso A i) se lleva a cabo a una temperatura entre 30De y SODC, preferentemente de 40De a 45°C. El tratamiento de reducción se lleva a cabo durante un periodo de 1 a 10 minutos, preferentemente entre 3 y 6 minutos. Con el fin de lograr protección suficiente de las rejillas antes de la activación, resulta ventajoso aumentar el tiempo de tratamiento en la solución de reducción de 3 a 10 minutos, preferentemente de 3 a 6 minutos.

20 El agente reductor de agua oxigenada tiene que sustituirse de vez en cuando. El consu mo de agua oxigenada se puede calcular a partir de la cantidad de dióxido de manganeso unido a las superficies plásticas. En la práctica, es suficiente observar el desprendimiento de gas durante el transcurso de la reacción de reducción durante la etapa de proceso A i) Y medir la cantidad original de agua oxigenada, por ejemplo de 30 mlll de una solución al 30%, cuando se interrumpe el desprendimiento de gas. A una temperatura de operación elevada de la solución de reducción, por

25 ejemplo a 40"C, la reacción es rápida y es completa tras un minuto como máximo.

Además, se ha descubierto que, sorprendentemente, en el caso de deposición de una cantidad creciente de dióxido de manganeso sobre la superficie plástica en la etapa de proceso A) (ataque químico), el cubrimiento de la superficie plástica con un coloide metálico en la activación última (etapa de proceso B)) aumenta cuando se retira el dióxido de manganeso depositado a partir de la superficie plástica que existe entre ellos, en la etapa de proceso A i)

30 (tratamiento de redUCCión). Esta relación se muestra en la Figura 4. Como se describe en la sección que se refiere a esta etapa de proceso A) (ataque químico), concentraciones elevadas de ácido sulfurico en la solución de ataque químico conducen a la deposición ventajosa de una cantidad creciente de dióxido de manganeso sobre la superficie plástica. Al mismo tiempo, concentraciones elevadas de ácido sulfUrico en la solución de ataque qulmico, !lO obstante, también tienen los efectos adversos de que la cantidad creciente de dióxido de manganeso impide

35 indistintamente la estabilidad de la solución de ataque qulmico, y es preciso retirar los depóSitos de dióxido de manganeso de nuevo en gran medida a partir de la superficie plástica tras el ataque qUímico (etapa de proceso Al). El nivel de concentración de ácido sulfúrico en la solución de ataque químico conduce de este modo a los efectos opuestos que tienen efectos tanto positivos como negativos sobre la calidad de la capa metálica que se aplica de forma final sobre la superficie plástica. El intervalo de concentración del ácido inorgánico especificado en la sección

que se refiere a la etapa de proceso Al (ataque químico), y particularmente al ácido sulfúrico en la solución de

ataque químico, es de este modo la ventana de concentración dentro de la cual se evitan de manera muy sustancial los efectos adversos, al tiempo que se presentan los efectos ventajosos de la mejor manera posible.

En una realización adicional de la invención, la protección de la rejilla se puede llevar a cabo entre la etapa de proceso A) y la etapa de proceso B), preferentemente entre las etapas de proceso A i) Y A ii).

45 Independientemente del tiempo de protección de la rejilla entre los tiempos descritos en el proceso de acuerdo con la invención, conduce a protección de la carcasa de plástico de las rejillas a partir de la deposición de metal, al tiempo que se produce el metalizado de los artículos que se fijan a las rejillas durante la etapa de fijación.

La etapa de proceso de protección de la rejilla se lleva a cabo por medio de tratamiento de la rejilla con una solución que comprende una fuente de iones yodato. Preferentemente, la protección de la rejilla se lleva a cabo mediante

50 tratamiento de la rejilla con una solución que comprende iones yodato.

El tratamiento con iones yodato es particularmente ventajoso cuando la etapa de proceso B ii), en una realización de la invención, consiste en el metalizado sin electrodo de los articulas en una solución de metalizado.

Los iones yodato son de estabilidad suficiente en solución acuosa y se consumen únicamente a través de arrastre. Generalmente, el efecto de la protección de la rejilla aumenta al aumentar la concentración de los iones yodato y con 55 la temperatura de operación de enjuague. La protección de la rejilla se ejecuta a una temperatura de 20DC a 70"C, más preferentemente de 45°C a 55°C. Las fuentes de iones yodato son yodatos metálicos. Los yodatos metálicos se seleccionan entre el grupo que consiste en yodato de sodio, yodato de potasio, yodato de magnesio, yodato de calcio y sus hidratos. La concentración de yodatos metálicos está entre 5 gil Y 50 gIl, preferentemente de 15 gIl a 25

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concentración de cloruro de estaño (11) es de 0,5 gIl -10 gil, preferentemente de 1 gIl -5 gil Y más preferentemente de 2 gIl -4 g/I, basado en 5n2+. La concentración de ácido clorhldrico es de 100 mili -300 mili (37% en peso de Hel). Además, la solución de coloide de paladio/estano comprende adicionalmente iones de estaño (IV) que se forman a través de oxidación de los iones de estaño (11). La temperatura de la solución de coloide durante la etapa de proceso

B) es de 20°C -SOOC y preferentemente de 35°C -45°C. El tiempo de tratamiento con la solución de activador es de 0,5 minutos -10 minutos, preferentemente de 2 minutos -5 minutos y más preferentemente de 3 minutos -5 minutos.

En una realización adicional de la invención, en la etapa de proceso B), se usa la solución de un compuesto de un metal en lugar del coloide metálico. La solución de un compuesto de metal usada es una solución que comprende un

ácido y una sal metálica. El metal de la sal de metal consiste en uno o más de los metales listados anteriormente de los grupos de transición I y VIII de la TPE. La sal de metal puede ser una sal de paladio, preferentemente cloruro de paladio, sulfato de paladio o acetato de paladio, o una sal de plata, preferentemente acetato de plata. El ácido es preferentemente ácido clorhídrico. Alternativamente, también es posible usar un complejo de metal, por ejemplo una sal de complejo de paladio, tal como una sal de un complejo de paladio-aminopiridina. El compuesto de metal en la

etapa de proceso B) está presente en una concentración de 40 mgll a 80 mgll, basado en el metal. La solución del compuesto metálico se puede emplear a una temperatura de 25°C a 70°C, preferentemente de 25DC. El tiempo de tratamiento con la solución de un compuesto metálico es de 0,5 minutos -10 minutos, preferentemente de 2 minutos -6 minutos y más preferentemente de 3 minutos -5 minutos.

Entre las etapas de proceso A) y B), se puede llevar a cabo la siguiente etapa de proceso adicional:

A ii) tratamiento de la superficie plástica en una solución ácida acuosa.

Se otorga preferencia a la ejecución de la etapa de proceso A ii) entre las etapas de proceso A i) Y B). Si, en el proceso de acuerdo con la invención, la etapa de proceso A i) va seguida de la protección de las rejillas, se lleva a cabo la etapa de proceso A ii) más preferentemente entre la protección de la rejilla y la etapa de proceso B).

El tratamiento de las superficies plásticas en la etapa de proceso A ii) también se denomina inmersión preliminar, y

la solución ácida acuosa se usa como solución de inmersión preliminar. La solución de inmersión preliminar tiene la misma composición que la solución de coloide en la etapa de proceso B), sin la presencia del metal en el coloide y su coloide protector. La solución de inmersión preliminar, en el caso de usar una solución de coloide de paladio/estaño en la etapa de proceso B), comprende exclusivamente ácido clorhidrico si la solución de coloide comprende de igual forma ácido clorhídrico. Para la inmersión preliminar, resulta suficiente una breve inmersión en

la solución de inmersión preliminar a temperatura ambiente. Sin enjuagar las superficies plásticas, se tratan de forma adicional directamente con la solución de coloide de la etapa de proceso B) tras el tratamiento en la solución de inmersión preliminar.

La etapa de proceso A ii) se lleva a cabo preferentemente cuando la etapa de proceso B) implica el tratamiento de una superfiCie plástica con una solución de un coloide metálico. La etapa de proceso A ii) también se puede llevar a

cabo cuando la etapa de proceso B) implica el tratamiento de una superficie plástica con una solución de un compuesto de un metal.

Tras el tratamiento de las superficies plásticas con el coloide metálico o el compuesto metálico en la etapa de proceso B), estas se pueden enjuagar.

En una realización adicional de la invención, las siguientes etapas de proceso adicionales se llevan a cabo entre las

etapas de proceso Bl y el:

B i) tratamiento de la superficie plástica en una solución ácida acuosa y

B ii) metalizado sin electrodos la superficie plástica en una solución de metalizado.

La realización se muestra esquemáticamente en la Tabla 1.

Tabla 1: Realización de metalizado plástico

Etapa de proceso: Constituyentes Tiempo Temperatura

A) Ataque qu¡mico: 100 gil de permanganato de sodio, 10 gil de ácido sulfúrico al 96% 5-15 minutos 70DC

A i) Reducción: 100 gil de ácido sulfúrico al 96%, 30 mili de agua oxigenada, 30% en peso 1 minuto 45DC

A ii) Inmersión preliminar: Ácido clorhídrico, aproximadamente 10% en peso 1 minuto 20DC

5

10

15

20

25

30

35

40

45

ES 2 586 559 T3

Etapa de proceso: Constituyentes Tiempo Temperatura

Bl Activación: Coloide paladio/estaño en solución de ácido clorhldrico 3-6 minutos 20-45°C

B i) Aceleración: Ácido sulfurico (5%) 2-6 minutos 4Q-50oC

B ii) Deposición de metal sin electrodo: Metalizado de níquel o metalizado de cobre químicamente reductor 6-20 minutos 30-50oC

C) Deposición de metal: Por ejemplo, metalizado de níquel o metalizado de cobre electroquímico 15-70 minutos 20-35°C

Estas etapas de proceso adicionales B i) Y B ii) se emplean cuando los articulas se metalizan por medio de un proceso de metalizado sin electrodo, es decir, se tiene que aplicar una primera capa metálica a las superficies plásticas mediante un proceso sin electrodo.

Si la activación en la etapa de proceso B) se ha llevado a cabo con un coloide metálico, se tratan la superficies

plásticas de la etapa de proceso B i) con una solución de acelerador con el fin de retirar los constituyentes del coloide en la solución de coloide, por ejemplo un coloide protector, a partir de las superficies plásticas. Si el coloide de la solución de coloide en la etapa de proceso B) es un coloide de paladio/estano, la solución de acelerador usada es preferentemente una solución acuosa de un ácido. El ácido está seleccionado, por ejemplo, entre el grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido cítrico y ácido tetrafluorobórico. En el caso de un coloide de

paladio/estano, la solución de acelerador contribuye a retirar los compuestos de estano que sirven como el coloide protector.

Alternativamente, en la etapa de proceso B il, se lleva a cabo un tratarniento reductor cuando, en la etapa de proceso B), se ha usado una solución de un compuesto metálico en lugar de un coloide metálico para la activación. La solución reductora usada para este fin comprende entonces, si la solución del compuesto metálico fue una

solución de ácido clorhídrico de cloruro de paladio o una solución ácida de sal de plata, ácido clorhídrico y cloruro de estaño (11). La solución reductora también puede comprender otro agente reductor, tal como NaH2P02 o además un borano O borohidruro. tal como un borano de metal alcalino o un borano de metal alcalino térreo o dimetilaminoborano. Se otorga preferencia al uso de NaH2P02 en la solución reductora.

Tras la aceleración o tratamiento con la solución reductora en la etapa de proceso B i), las superficies plásticas se

pueden enjuagar en primer lugar.

La etapa de proceso B i) Y opcionalmente una o más etapas de enjuagado van seguidas de la etapa de proceso B ii), en la que las superficies plásticas se metalizan sin electrodos. El metalizado de níquel sin electrodos se logra, por ejemplo, usando un bario de níquel convencional que comprende, entre otros, sulfato de níquel, un hidrofosfito, por ejemplo hidrofosfito de sodio, como agente reductor, y también agentes orgánicos de formación de complejos y

agentes para el ajuste de pH (por ejemplo un tampón). El agente reductor usado puede, de igual forma, ser dimetilaminoborano o una mezcla de hidrofosfito y dimetilaminoborano.

Alternativamente, es posible usar un bano de cobre sin electrodos para el metalizado de cobre sin electrodos, comprendiendo el bar'lo de cobre sin electrodos normalmente una sal de cobre, por ejemplo sulfato de cobre o hidrofosfito de cobre, y también un agente reductor, tal como formaldehído o una sal de hidrofosfito, por ejemplo una

sal de metal alcalino o amonio, o ácido hidrofosforoso, y adicionalmente uno o más agentes de formación de complejos tales como ácido tartárico, y también un agente de ajuste de pH tal como hidróxido de sodio.

La superficie que se ha vuelto después conductora se puede metalizar posteriormente por vía electrolítica con el fin de obtener una superficie funcional o decorativa.

La etapa C) del proceso de acuerdo con la invención es el metalizado de la superficie plástica con una solución de

metalizado. El metalizado en la etapa de proceso C) se puede llevar a cabo de forma electrolítica. Para el metalizado electrolrtico, es posible usar cualesquiera baños de deposición de metal deseados, por ejemplo para la deposición de níquel, cobre, plata, oro, estaño, cinc, hierro, plomo o sus aleaciones. Dichos banas de deposición resultan familiares para los expertos en la técnica. Normalmente, se usa un bar'lo de níquel Watls como bar'lo de níquel brillante, que comprende sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico, y también sacarina como aditivo. Un ejemplo de una composición usada como baño de cobre brillante es una que comprende sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloruro sódico y compuestos de azufre orgánicos en los cuales el azufre está en un estado de oxidación bajo, por ejemplo, sulfuros orgánicos o disulfuros, como aditivos.

El efecto del metalizado de la superficie plástica en la etapa de proceso e) es que la superficie plástica se reviste con metal, estando seleccionado el metal entre los metales listados anteriormente para los baños de deposición.

En una realización adicional de la invención, tras la etapa de proceso C), se lleva a cabo la siguiente etapa de proceso adicional:

e i) almacenar la superficie plástica metalizada a temperatura elevada.

En todos los procesos de eletrometalizado en los cuales se reviste un no conductor gracias a un medio químioohúmedo con metal, la resistencia frente a la adhesión entre el metal y el sustrato plástico aumenta en el primer periodo tras la aplicación de la capa metálica. A temperatura ambiente, este proceso se completa tras

5 aproximadamente tres días. Esto se puede acelerar de forma considerable por medio de almacenamiento a temperatura elevada. El proceso se completa tras aproximadamente una hora a BODe. Se asume que la baja resistencia frente a la adhesión inicial viene provocada por una fina capa de agua que se deposita en la frontera entre el metal y el sustrato no conductor y que impide la formación de fuerzas electrostaticas.

Se ha descubierto que el ataque químico de la invención con solución de permanganato (etapa de proceso A»

imagen1 da

10 lugar a una estructura de la superficie plastica que permite un area de contacto del plastico con la capa metalica mayor que, por ejemplo, un pre-tratamiento convencional con ácido cromosulfUrico. Este también es el motivo por el cual se logran resistencias frente a la adhesión más elevadas en comparación con el tratamiento con ácido cromosulfúrico (véase los Ejemplos 2 y 3). No obstante, la superficie más suave, en ocasiones proporciona una resistencia frente a la adhesión inicial directamente después del metalizado más baja que en el caso de usar ácido

15 cromosulfúrico. Especialmente en el caso del electrometalizado de nlquel y muy particularmente cuando las capas metálicas depositadas tienen tensiones internas elevadas, o cuando los coeficientes de expansión térmica de metal y plástico son muy diferentes y el material compuesto está formado para alternar rápidamente temperaturas, la resistencia frente a la adhesión inicial puede no resultar suficiente.

En ese caso, el tratamiento de las superficies plasticas metalizadas a temperatura elevada resulta ventajoso. Dicha

20 etapa puede implicar el tratamiento de un artículo metalizado formado por plastico de ABS a temperatura elevada dentro del intervalo de 50°C a aooe durante un periodo de 5 minutos y 60 minutos, preferentemente a una temperatura de 70°C, en un bario de agua, con el fin de que el agua se pueda distribuir en la interfaz de metalplástico en la matriz plástica. El efecto del tratamiento o almacenamiento de las superficies plásticas metalizadas a temperatura elevada es que una resistencia frente a la adhesión inicial relativamente baja se mejora de forma

adicional, de modo que, tras la etapa de proceso e i), se logra una resistencia frente a la adhesión de la capa metálica aplicada a la superficie plástica que se encuentra dentro del intervalo deseado de al menos o más de o,a N/mm.

El proceso de acuerdo con la invención permite de este modo, con buena fiabilidad de proceso y excelente resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas aplicadas con posterioridad, la obtención de un metalizado de

las superficies plásticas eléctricamente no conductoras de los artículos. la resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas aplicadas a las superfiCies plásticas alcanza valores de o,a N/mm o más. De este modo, las resistencias frente a la adhesión logradas también se encuentran bastante por encima de las que se pueden obtener de acuerdo con la técnica anterior tras el ataque químico de las superficies plásticas con ácido cromosulfúrico (véase los Ejemplos 2 y 3). Además, no se metalizan las superficies plasticas planas con elevada resistencia frente a

35 la adhesión mediante el proceso de acuerdo con la invención; en lugar de ello, también se dota a las superficies plásticas conformadas de manera inhomogénea, por ejemplo cabezas para ducha, de un revestimiento metálico fuertemente adherido y homogéneo.

El tratamiento de las superficies plásticas mediante el proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente en un proceso de inmersión convencional, sumergiendo los articulas de forma sucesiva en

40 soluciones en recipientes, en los cuales tiene lugar el tratamiento respectivo. En este caso, los artículos se pueden sumergir en las soluciones ya sea fijados a rejillas o albergados en tambores. Es preferible la fijación a rejillas. Alternativamente, los artículos también se pueden tratar en las denominadas plantas transportadoras, por medio de colocación, por ejemplo, sobre bandejas y bajo transporte continuo a través de las plantas en dirección horizontal.

Ejemplos de trabajo

Se pretende que los ejemplos de trabajo descritos a continuación ilustren la invención con detalle.

Ejemplo 1: ejemplo de invención

50 se mantuvo a 45°C en un termostato (etapa de pretratamiento). Posteriormente, se enjuagó el panel con agua corriente durante aproximadamente un minuto y después se introdujo en un bario de 100 gIl de permanganato de sodio y 10 gil de ácido sulfúrico al 96%, donde se mantuvo a 700C (etapa de proceso A» imagen1 . De nuevo, un tiempo de tratamiento de diez minutos fue seguido de enjuague con agua durante un minuto, y se limpió el panel marrón oscuro para retirar el dióxido de manganeso depositado en una solución de 50 gil de ácido sulfúrico al 96% y 30 mili

Se fijó un panel de plástico ABS (Novodur P2MC, de Ineos) de dimensiones de 5,2 cm x 14,9 cm x 3 mm a un alambre de acero inoxidable. Se sumergió el panel durante diez minutos en una solución de 15% de acetato de 2-(2etoxietoxi)etilo y 10% de butoxietanol cuyo pH se habla ajustado a un valor de 7 con tampón de fosfato de potasio y

55 de agua oxigenada al 30% (etapa de proceso A i» . Tras el enjuague posterior y una breve inmersión en una solución de 300 mlfl de ácido clorhídrico al 36% (etapa de proceso A ii» , se activó el panel en una activador coloidal basado en un coloide de paladio (Adhemax Aktivator Pl de Atotech, 25 ppm de paladio) a 45°C durante tres minutos (etapa de proceso B)).

Tras el posterior enjuague, las cubiertas protectoras de las partículas de paladio se retiraron a 500C durante cinco minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa de proceso B i)). Posteriormente, se metalizó con nlquel el panel a 45°C sin corriente externa durante diez minutos (Adhemax LFS, de Atolech, etapa de proceso B ji» , imagen1 se enjuagó y se metalizó con cobre a 3,5 Aldm2 a temperatura ambiente durante 70 minutos (Cupracid HT, de Atolech,

5 etapa de proceso C» . Tras el enjuague, se almacenó el panel a 80°C durante 30 minutos (etapa de proceso e i)). Posteriormente, se usó un cuchillo para cortar una tira de panel plástico metalizado de anchura de aproximadamente 1 cm, y se usó un dispositivo de ensayo de tracción (de Inslran) para tirar de la capa metálica hacia afuera del plástico (ASTM B 533 1985 Reaprobado en 2009). Se encontró una resistencia frente a la adhesión de 1,97 N/mm.

La Tabla 2 resume la secuencia de las etapas de proceso del Ejemplo 1.

10 Tabla 2: Secuencia de las etapas de proceso en el Ejemplo 1

Etapa de proceso: Química Tiempo Temperatura

Pretratamiento: 15% de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo y 10% de butoxietanol en agua, tampón de fosfato de potasio, pH = 7 10 minutos 45°C

A) Ataque químico: 100 gil de permanganato de sodio, 10 gil de ácido sulfúrico al 96% 10 minutos 70°C

A i) Reducción: 50 gil de ácido sulfúrico al 96%, 30 mlll de agua oxigenada, 30% en peso 1 minuto 45°C

A ii) Inmersión preliminar: Acido clorhídrico, 10% en peso 1 minuto 20°C

B) Activación: Coloide paladio, 25 ppm de paladio 3 minutos 45°C

B i) Aceleración: Acido sulfúrico al 5% 5 minutos 50°C

B ii) Deposición de metal sin electrodo: Metalizado de niquel qUímicamente reductor, Adhemax LFS, de Atotech 10 minutos 45°C

C) Deposición de metal electrolítica: Metalizado de cobre electroquímico, Cupracid HT, de Atotech, 3,5 Aldm2 70 minutos 21°C

C i) Almacenamiento: -- 30 minutos 80°C

Ejemplo 2: experimento comparativo

Se trataron cuatro paneles de Bayblend T45 (5,2 x 14,9 x 0,3 cm, mezcla de ABS/PC) en una solución de 40% de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo a temperatura ambiente durante diez minutos. Tras el enjuague, se trataron dos paneles como se describe en el Ejemplo 1 con una solución caliente (70°C) de permanganato ácido que comprendía 15 100 gil de permanganato de sodio y 10 gil de ácido sulfúrico al 96% (solución de ataque químico de la invención, concentración final: 0,1 molll de ácido sulfúrico). Se trataron los otros dos paneles en las mismas condiciones en una solución de permanganato análoga que comprendió 100 gil de ácido sulfúrico al 96% (solución de ataque qUímico 11 con una concentración de ácido sulfúrico más elevada que en las soluciones de ataque químico de la invención, concentración final: 1 molll de ácido sulfúrico). Tras el tratamiento, la superficie de los paneles que se había tratado

20 con una solución de ataque químico 11 fue mucho más oscura que la de los paneles que se habían tratado con la solución de ataque químico I con únicamente 10 gil de ácido sulfúrico al 96%. la solución de ataque químico 11 con contenido de ácido sulfúrico elevado desprendió una cantidad relativamente grande de oxígeno a su temperatura de operaCión (70°C). Tras enfriar la solución de ataque químico 11, se encontraron aproximadamente 50 mi de suspensión de dióxido de manganeso en un litro. En la solución de ataque químico 1, por el contrario, no se encontró

25 suspensión de dióxido de manganeso.

Los cuatro paneles se liberaron reductivamente de dióxido de manganeso, se activaron (25 ppm de paladio) y finalmente se metalizaron con níquel de forma reductora y se metalizaron con cobre de manera electrolítica (etapas de proceso A i) a C) como en el Ejemplo 1). Se encontraron las siguientes resistencias de adhesión:

Paneles tratados con solución de ataque químico 1:

Panel 1 lado frontal: 1,09 Nlmm lado trasero: 1,27 N/mm

Panel 2 Lado frontal: 1,30 N/mm ladro trasero: 1,32 N/mm

30

imagen4

Ejemplo 6:

S: Se trataron paneles de Bayblend T45 en una solución de 15% de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo y 10% de buloxietanol a 45cC durante diferentes períodos de tiempo. Posteriormente, se sometieron los paneles a ataque Qulmico en una solución de pennanganato ácido durante cinco minutos, se activaron y se metalizaron con cobre, como se describe en el Ejemplo 1. Tras el almacenamiento a 800e durante una hora, se determinaron las resistencias frente a la adhesión en el ensayo de descascarillado.

10: Las resistencias frente a la adhesión de la capa metálica se muestran en la Figura 2 y se resumen en la Tabla 4. El tiempo de residencia de las superficies plásticas en la solución de los compuestos de 91iool (etapa de pretralamiento) tiene una influencia sobre la resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas aplicadas. Sin el tratamiento con compuestos de glicol (tiempo de residencia O minutos en la Figura 2), únicamente se obtuvo una resistencia frente a la adhesión de 0,25 N/mm. Tras el tratamiento con compuestos de glicol durante solo 5 minutos, por el contrario, ya se obtuvo una buena resistencia frente a la adhesión de 0,92 N/mm, y esto se liga también a un tiempo de tratamiento más largo.

15: Tabla 4: Resistencia frente a la adhesión de una capa metálica tras tratamiento del articulo de ABS/PC con compuestos de glicol durante diferentes periodos.

Tiempo de residencia [minutos]: Resistencia frente a la adhesión [N/mm]

O: 0,25

5: 0,92

10: 0,98

15: 1,05

20: 1,22

Ejemplo 7

Se trataron paneles de plástico ABS (Novodur P2MC), como se ha descrito en el Ejemplo 6, con una solución de 15% de acetato de 2-(etoxietoxi)etanol y 10% de butoxietanol durante diferentes períodos de tiempo y se sometieron a un proceso de metalizado adicional, y se determinaron las resistencias frente a la adhesión de la capa metálica

20 aplicada.

Las resistencias frente a la adhesión de la capa metálica como función del tiempo de tratamiento con la solución de los compuestos de glicol se muestran en la Figura 3 y se resumen en la Tabla 5. Aquí también, la influencia del tiempo de tratamiento (referido en la Figura 3 como tiempo de residencia en la solución de ataque químico preliminar) sobre la resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas aplicadas resulta claramente evidente.

25 Sin el tratamiento con los compuestos de glicol (tiempo de residencia O minutos en la Figura 3), únicamente se obtuvo una resistencia frente a la adhesión de 0,25 N/mm. Tras un tratamiento con compuestos de glicol de únicamente 5 minutos, por el contrario, ya se obtuvo una resistencia frente a la adhesión muy buena de 1,35 N/mm, y esto se liga también con un tiempo de 1ratamiento más largo.

Tabla 5: Resistencia frente a la adhesión de una capa metálica tras tratamiento del articulo de ABS con compuestos

de glicol durante diferentes períodos.

Tiempo de residencia [minutos]: Resistencia frente a la adhesión [Nlmm]

0,5: 0,25

1,0: 0,85

5,0: 1,35

10,0: 1,55

Ejemplo 8: ejemplo comparativo

Se pretrató un panel de Bayblend T45PG (lO cm x 5 cm, mezclas ABSIPC) en una solución de 40% de acetato de 2

(2-etoxietoxi)etilo cuyo pH se había ajustado a un valor de 7, con un tampón de fosfato de potasio a 25°C durante 7

minutos (etapa de pretratamiento). Posteriormente, se enjuagó el panel con agua corriente durante

35 aproximadamente un minuto.

Tratamiento de ataque qUimico: En primer lugar se sometió a ataque qUímico el panel pretratado con una solución de 10 gIl de H2S04 al 96% que no contenía permanganato (solución de ataque qUimico V) que se habia calentado hasta 7r:f'C durante 10 minutos. Posteriormente, se sometió el panel a ataque químico con la solución de permanganato alcalino (30 gil de NaMn04 y 20 gil de NaOH, solución de ataque químico IV) que se habla mantenido a sODe durante 10 minutos.

Posteriormente, se trató el panel con una solución de reducción formada por 25 mili de ácido sulfúrico al 96% y 30

5 mili de agua oxigenada al 30% a 45°C para retirar el dióxido de manganeso del panel (etapa de proceso A i)). Tras el enjuague posterior el panel se sumergió brevemente de forma preliminar en una solución de 300 mili de acido clorhfdrico al 36% (etapa de proceso A ii». Posteriormente, se activó el panel en un activador de coloide basado en un coloide de paladio (Adhemax Aklivator PL de Atotech, 50 ppm de paladio) a 35cC durante 5 minutos (etapa de proceso B)). Posteriormente, se enjuagó el panel y después se retiraron las cubiertas protectoras de las partículas

10 de paladio a 50cC durante 5 minutos (acelerador Adhemax ACC1 de Atotech, etapa de proceso B i» .

Posteriormente, se metalizó con nlquel el panel sin corriente externa durante 10 minutos (Adhemax LFS, de Atotech, etapa de proceso B ii»

imagen1 a 40cC. Posteriormente, se enjuagó el panel y se metalizó con cobre a 3,5 Aldm2 a temperatura ambiente durante una hora (Cupracid HT, de Atotech, etapa de proceso C)). Tras el enjuague, se almacenó el panel a aooc durante una hora (etapa de proceso C i».

Se determinó la resistencia frente a la adhesión de las capas metálicas depositadas romo se describe en el Ejemplo

1. La resistencia frente a la adhesión medida fue de: 0,10 N/mm; 0,12 N/mm; 0,11 N/mm; y 0,11 N/mm, dando un valor medio de 0,11 N/mm.

La secuencia de las etapas de proceso del Ejemplo 8 se resume en la Tabla 6.

Tabla 6: Secuencia de las etapas de proceso en el Ejemplo 8

Etapa de proceso: Química Tiempo Temperatura

Pretratamiento: 40% de acetato de 2-(2-etoxietoxi)etilo eo agua, tampón de fosfato de potasio, pH = 7 7 minutos 25cC

Al Ataque qUímico: 10 gil de ácido sulfúrico al 96% y 30 g71 de NaMn04 y 20 gil de NaOH 10 minutos 10 minutos 75cC 50cC

A iii) Reducción: 25 gIl de ácido sulfúrico al 96%, 30 mili de agua oxigenada, 30% en peso 1 minuto 45cC

A iv) Inmersión preliminar: 300 mili de ácido clorhídrico al 36% 1 minuto 20cC

B) Activación: Coloide paladio, 50 ppm de paladio 5 minutos 35cC

B i) Aceleración: Ácido sulfúrico al 5% 5 minutos 50cC

B ii) Deposición de metal sin electrodo: Metalizado de niquel quimicamente reductor, Adhemax LFS, de Atotech 10 minutos 40cC

C) Deposición de metal electrolítica: Metalizado de cobre electroquímico, Cupracid HT, de Atotech, 3,5 Aldm2 60 minutos 21°C

C i) Almacenamiento: -- 60 minutos 80cC

20 Ejemplo 9: ejemplo comparativo

Se pre-trató un panel ABS (Novodur P2MC, moldeado 2012-03-23, 5 cm x 10 cm) a 45cC durante diez minutos en una solución de acetato de 2-(2-etoxietoxi}etilo al 15% y monobutiléter de etilenglicol al 10% en agua.

Después se enjuagó el panel y posteriormente se sometió a ataque quimico en una solución de KMn04 65 gil, NaOH 50 gil Y NaOCI 10 gil durante 10 minutos a 65°C. La superficie del panel se volvió irregular con burbujas.

25 Después se redujo el panel en una solución de 30 mili de agua oxigenada al 30% y ácido sulfúrico al 25% (45°C) en dos minutos. La superficie del panel fue hidrófoba. Posteriormente se activó el panel en un activador coloidal (Adhernax Aktivator PL de Alotech, 50 mgll, paladio, 35°C) durante cinco minutos, se enjuagó, se aceleró en ácido sulfúrico al 5% a 50°C y se metalizó con nrquel sin electrodos (Adhemax Ni LFS de Atotech, 45°C, diez minutosl Después de esta etapa, el panel se metalizó con cobre electrollticamente (Cupracid HT de Atotech, 3,5 Aldm ,

30 temperatura ambiente, 60 minutos). Se dejó el panel en reposo una hora a 75cC.

La resistencia frente a la adhesión fue demasiado baja para la lectura.

Ejemplo 10: ejemplo comparativo

Se sumergió un panel de ABS de 5 cm x 10 cm (Novodur P2MC, moldeado 2012-03-23) en ácido nítrico concentrado (65% en peso) a temperatura ambiente (23°C) durante dos minutos, después se enjuagó con agua desionizada y se secó usando soplado por aire comprimido. La superficie del ABS se volvió mate.

Posteriormente, se trató el panel con ácido sulfúrico concentrado (96% en peso) durante 30 segundos a temperatura ambiente y después se lavó con agua des-ionizada. Posteriormente, se puso en contacto el panel con una solución acuosa de hidróxido de sodio 1,2 N Y permanganato de sodio 0,1 N, durante 5 minutos a 75°C. En ácido sulfúrico,

S únicamente la superficie que había estado en contacto con el ácido dlrico se volvió marrón y posteriormente se atacó por medio de una solución de permanganato alcalina.

El panel se redujo posteriormente, se activó en un activador coloidal, se enjuagó, se aceleró, se metalizó con níquel sin electrodos, se metalizó con cobre electroliticamenle, y se dejó en reposo a 75°C como se describe en el Ejemplo

9.

Durante la deposición de niquel sin electrodos, se desprendió una gran cantidad de espuma estable por motivos desconocidos, y la superficie plástica no se revistió con níquel de manera apropiada debido a la espuma. Las ampollas que aparecieron durante el metalizado de cobre ácido indicaron una ausencia completa de adhesión.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un proceso para metalizar superficies plásticas eléctricamente no conductoras de artículos, que comprende las

etapas de proceso:

A) ataque Químico de la superficie plástica con una solución de ataque Qulmico;

5 B) tratamiento de la superficie plástica con una solución de un coloide metálico o de un compuesto de un metal, estando el melal seleccionado entre metales del grupo de transición I de la Tabla Periódica de los Elementos y grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, y

C) metalizado de la superficie plástica con una solución de metalizado;

caracterizado por que la solución de ataque químico comprende una fuente de iones de permanganato, y un ácido

10 en una concentración de 0,02-0,6 mol/l basado en un ácido monobásico.
2.-El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la etapa de proceso A) va precedida por la realización de la siguiente de proceso adicional:

etapa de pretratamiento: tratamiento de la superficie plástica en una solución acuosa que comprende al menos un compuesto de glicol.

15 3.-El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que al menos un compuesto de glicol está seleccionado entre compuestos de fórmula general (1)

imagen1

<,)

en la que

n es un número entero de 1 a 4; y

20 R1 Y R1 son cada uno de forma independiente -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3}-CH3, -CHz-CHz-CHzCH3, -CH{CH3)-CHz-CH3, -CH2-CH{CH3)-CH3, -CH2-CHz-CH2-CH2-CH3. -CH{CH3)-CHz-CH2-CH3, -CHz-CH{CH3)CH2-CH3. -CHz-CH2-CH(CH3)-CH3. -CH(CH2-CH3)-CHz-CH3, -CH2-CH(CHz-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -COCH2-CHz-CH3, -CO-CH{CH3)-CH3, -CO-CH{CH3)-CHz-CH3, -CO-CHz-CH(CH3)-CHJ, -CO-CH2-CHz-CHz-CH3.
4.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fuente de iones

25 permanganato en la solución de ataque químico en la etapa de proceso A) está seleccionada entre permanganatos de metal alcalino.
5.-El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que los permanganatos de metal alcalino están seleccionados entre el grupo que comprende permanganato de potasio y permanganato de sodio.
6.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fuente de iones

permanganato está presente en la solución de ataque qUimico en la etapa de proceso A) en una concentración entre 30 gil -250 gil
7.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido comprendido en la solución de ataque qUímico en la etapa de proceso A) es un ácido inorgánico.
8.-El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que el ácido inorgánico en la solución de ataque

35 químico en la etapa de proceso A) está seleccionado entre el grupo que comprende ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico.
9.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la superficie plástica se ha fabricado a partir de al menos un plástico eléctricamente no conductor y al menos el plástico eléctricamente no conductor está seleccionado entre el grupo que comprende un copolímero de acrilonitrilo

40 butadieno-estireno, una poliamida, un policarbonato y una mezcla de un copollmero de acrilonitrilo-butadienoestireno con al menos un poli mero adicional.
10.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la siguiente etapa de proceso adicional se lleva a cabo entre las etapas de proceso A) y Bl:

A i) tratamiento de la superficie plástica en una solución que comprende un agente reductor para el dióxido de

manganeso.
11.-El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el agente reductor para dióxido de

manganeso está seleccionado entre el grupo que comprende sulfato de hidroxilamonio, cloruro de hidroxilamonio y

agua oxigenada.
12.-El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las siguientes

etapas de proceso se llevan a cabo entre las etapas de proceso Bl y el:

B i) tratamiento de la superficie plástica en una solución ácida acuosa y

B ii) metalizado sin electrodos de la superficie plástica en una solución de metalizado.