DE19510855C2

DE19510855C2 - Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Substraten aus nichtleitenden Materialien

Info

Publication number: DE19510855C2
Application number: DE19510855A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Middeke; Caskie John Dr Mc; Nayan H Dr Joshi
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2015-03-18
Also published as: KR19980703108A; ATE189274T1; BR9607848A; EP0815292B1; WO1996029452A1; CA2210883A1; JPH11502263A; DE59604301D1; ES2142572T3; DE19510855A1; EP0815292A1; HK1008552A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolyti schen Metallisieren von Substraten aus elektrisch nichtleitenden Materialien, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoffen beschichteten Halte elementen befestigt werden.

Zur Beschichtung von Nichtleiteroberflächen sind verschiedene Verfahren be kannt. Bei naßchemischen Verfahren werden die zu metallisierenden Ober flächen nach einer geeigneten Vorbehandlung entweder zunächst katalysiert und anschließend stromlos und danach gegebenenfalls elektrolytisch metalli siert oder direkt elektrolytisch metallisiert.

Verfahren nach der ersten Variante mit stromloser Metallisierung haben sich jedoch als nachteilig herausgestellt, da die Prozeßführung des stromlosen Me tallisierungsbades schwierig ist, die Behandlung des Abwassers aus diesem Bad aufwendig und teuer und der Prozeß durch die geringe Abscheidungsge schwindigkeit des Metallisierungsbades lang und damit ebenfalls teuer ist.

Insbesondere für die Metallbeschichtung von Kunststoffteilen, beispielsweise für Sanitärarmaturen und für den Automobilbau, sowie von Teilen, die als ge gen elektromagnetische Strahlung abgeschirmte Gehäuse für elektrische Gerä te verwendet werden, sind die stromlosen Metallisierungsverfahren problema tisch. Bei der Behandlung derartiger Formteile werden im allgemeinen relativ große Volumina der Behandlungslösungen von einem Behandlungsbad in das nächste verschleppt, da diese eine Form aufweisen, durch die die Be handlungslösung beim Ausheben der Teile aus den Bädern ausgeschöpft wird. Da stromlose Metallisierungsbäder üblicherweise giftiges Formaldehyd und nur schwer entfernbare Komplexbildner in erheblichen Mengen enthalten, gehen bei deren Behandlung große Mengen dieser Bäder verloren und müssen auf wendig entsorgt werden.

Daher wurde eine Reihe von Metallisierungsverfahren entwickelt, mit denen die nichtleitenden Oberflächen ohne stromlose Metallisierung direkt mit Metall beschichtet werden konnten. Derartige Verfahren werden jedoch insbesondere für die Metallisierung der Bohrlochwände in Leiterplatten beschrieben. Die direkte elektrolytische Metallisierung bei der Bohrlochmetallisierung ist gegen über einer Metallbeschichtung von Kunststoffteilen, beispielsweise von Sanitä rarmaturen oder für den Automobilbau, sowie von Gehäusen für elektrische Geräte jedoch wesentlich einfacher, da kleinere Flächen zu metallisieren sind. Die bei der Metallisierung zu überwindenden Strecken der nichtleitenden Sub stratoberfläche ist im Falle der Bohrlochmetallisierung an Leiterplatten kürzer und daher leichter erreichbar.

In EP 0 298 298 A2 wird ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Nichtleiters beschrieben, bei dem die zu metallisierende Nichtleiterober fläche mit einem Metallchalcogenid beschichtet wird. Das Metallchalcogenid wird durch Behandeln der Oberflächen mit einem Palladiumkolloid, enthaltend Zinnverbindungen als Schutzkolloid, und nachfolgende Behandlung mit einer löslichen Metallchalcogenid-Verbindung, vorzugsweise einem Metallsulfid, gebildet.

Ein ähnliches Verfahren ist in der Druckschrift US-A-49 19 768 offenbart. Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Nichtleiteroberfläche zunächst mit einem Zinn(II)-Salz behandelt wird, anschließend mit einem gelösten Sulfid und danach mit einer Lösung, enthaltend Salzsäure und ein Palladiumsalz. Anschlie ßend wird die vorbehandelte Oberfläche elektrolytisch metallisiert.

In EP 0 320 601 A2 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Nichtleitern be schrieben, bei dem die Nichtleiteroberflächen zunächst mit einer Permanganat lösung behandelt werden, wobei sich auf diesen nichtlösliches Mangandioxid bildet. Anschließend wird die Mangandioxid-Schicht durch Behandlung mit einer Chalcogenverbindungen, vorzugsweise Schwefelverbindungen, enthalten den Lösung umgewandelt. Danach kann eine Metallschicht elektrolytisch abge schieden werden.

Mit den genannten Verfahren kann zwar eine Chalcogenidschicht mit ausrei chend hoher elektrischer Leitfähigkeit mittels einer speziellen Vorbehandlung zur nachfolgenden Metallisierung von Bohrlöchern in Leiterplatten gebildet werden. Jedoch reicht die Leitfähigkeit einer derartigen Schicht nicht für die Metallisierung von großflächigen Nichtleitersubstraten aus, da dort zu große nichtleitende Wege von den Kontaktstellen der Stromzuführung überbrückt werden müssen. Beim Metallisieren wird die gebildete Chalcogenidschicht in der Nähe der Ankontaktierungsstellen zerstört.

In US-A-39 84 290 wird ein Verfahren offenbart, bei dem die Bohrlochwände einer Leiterplatte zunächst in einer Lösung, enthaltend die Verbindung eines edleren Metalles als Kupfer, behandelt wird, wobei sich eine Metallschicht auf den Kupferoberflächen der Leiterplatte und den Nichtleiteroberflächen aus bildet. Nachfolgend wird die Metallschicht von den Kupferoberflächen wieder entfernt, und anschließend werden die Metallschicht auf den Nichtleiterober flächen und die Kupferoberflächen elektrolytisch metallisiert.

Ein weiteres Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren ist in DE 33 23 476 C2 beschrieben. Die nichtmetallischen zu metallisierenden Gegenstän de werden zunächst mit einer Lösung, enthaltend ein edles Metall, beispiels weise mit einem mit Zinnverbindungen stabilisierten Palladiumaktivator, be handelt und anschließend in einem Metallisierungsbad elektrolytisch beschich tet. In dem Metallisierungsbad sind geeignete organische Additive enthalten, mit denen eine bevorzugte Metallabscheidung auf den im vorangehenden Pro zeßschritt gebildeten Metallschichten auf den Nichtleiterbereichen gefördert wird.

In der Druckschrift DE 37 41 459 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung durch kontaktierter Leiterplatten durch direkte elektrolytische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials offenbart, bei dem die Oberflächen vor dem elektrolytischen Metallisieren mit einer Lösung, die eine oder mehrere stickstoffhaltige, organische Verbindungen, beispielsweise Poly vinylpyrrolidon, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Pyridiniumpropylsulfobetain oder ein polymeres, polyquaternäres Ammoniumchlorid, enthält, vorbehandelt werden.

In EP 0 456 982 A1 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Substrats offenbart, bei dem die Substratoberflächen zunächst beispielsweise in einer Lösung, enthaltend eine Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinn verbindungen, katalysiert wird, anschließend in bekannter Weise die Zinnver bindungen von der Substratoberfläche entfernt werden, wobei die hierfür ver wendete Lösung zusätzlich die Verbindung eines Metalls enthält, das edler als Zinn ist, und die Oberflächen anschließend elektrolytisch metallisiert werden.

Auch mit diesen Verfahren ist es lediglich möglich, Bohrlochwände in Leiter platten zu metallisieren, da die Leitfähigkeit der gebildeten Schicht nicht aus reicht, um auch größere nichtleitende Flächen zu metallisieren.

Ein völlig anderes Verfahren ist in WO 89/08375 A1 beschrieben. Das Verfah ren dient ebenfalls zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten. Je doch wird eine erste leitfähige Schicht zum nachfolgenden elektrolytischen Metallisieren aus leitfähigen Polymeren gebildet, indem die nichtleitenden Ober flächen zunächst mit einer Permanganat-Lösung behandelt werden, so daß sich auf den behandelten Bereichen Mangandioxid niederschlägt, die Leiter platte nach dem Abspülen überschüssiger Behandlungslösung in eine Lösung, enthaltend ein Monomer aus der Gruppe der Pyrrole, Furane oder Thiophene, eingetaucht wird und das Substrat anschließend mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei sich aus dem das Monomere enthaltenden Flüs sigkeitsfilm an den Bohrlochwänden eine leitfähige Polymerschicht bildet. Die se kann anschließend direkt elektrolytisch metallisiert werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 39 07 789 A1 ist ein Verfahren zur Ab scheidung einer elektrisch leitenden Schicht auf einer elektrisch nichtleitenden Oberfläche angegeben, bei dem auf der Oberfläche zunächst eine elektrisch leitende Basisschicht, die durch eine stromlose chemische Polymerisation aus mindestens einem leitfähigen Polymeren auf der Oberfläche hergestellt wird, erzeugt wird und anschließend eine weitere elektrisch leitende Schicht, bei spielsweise eine weitere leitfähige Polymerschicht oder eine Metallschicht, abgeschieden wird. Mit diesem Verfahren können auch Substrate mit größeren nichtleitenden Oberflächen direkt elektrolytisch metallisiert werden, wenn die vorgenannte Verfahrensweise mehrfach wiederholt wird. Dies ist jedoch nicht praktikabel, da es zu außerordentlich langen Prozeßzeiten führt.

Darüber hinaus weisen die auf den Oberflächen gebildeten leitfähigen Polymer schichten nur kurze Zeit nach deren Herstellung eine ausreichend hohe Leit fähigkeit auf. Danach fällt diese schnell ab, so daß eine großflächige Metallisie rung ohnehin nicht möglich ist.

In EP 0 616 053 A1 ist ein Verfahren zum direkten Metallieren von nicht leitenden Oberflächen offenbart, bei dem die Oberflächen zunächst mit einer Reiniger/Konditionier-Lösung, danach mit einer Aktivatorlösung, beispielsweise einer Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinnverbindungen, und anschlie ßend mit einer Lösung behandelt werden, die Verbindungen eines Metalls ent hält, das edler als Zinn ist, sowie ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner.

Danach können die Oberflächen in einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt und schließlich elektrolytisch metallisiert werden.

Auch in EP 0 538 006 A1 ist ein Verfahren zum direkten Metallisieren von Kunststoffoberflächen beschrieben, bei dem die Kunststoffe, unter anderem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere und Polycarbonat, zunächst mit einer Konditionierlösung, danach mit einem salzsauren Palladiumkolloid und anschließend mit einer Lösung, die beispielsweise Kupfer-(I)-Ionen und einen Komplexbildner enthalten kann, vor der galvanischen Metallisierung behandelt werden.

Mit den bekannten Verfahren ist meist nur eine direkte elektrolytische Metalli sierung kleiner Flächen möglich, eine Metallisierung großer Kunststoffober flächen scheitert in den meisten Fällen an der mangelnden Metallisierbarkeit der Schichten, die auf den nichtleitenden Oberflächen gebildet werden.

In einigen Fällen ist eine Metallisierung auch großflächiger Kunststoffteile mög lich. Für die großtechnische Anwendung der direkten elektrolytischen Metalli sierung von Kunststoffteilen müssen die Werkstücke jedoch an Traggestellen befestigt werden, die bei dem Metallisierungsverfahren nicht beschichtet wer den dürfen. Andernfalls müssen die Metallschichten von den Traggestellen nach der Beschichtung der Werkstücke wieder entfernt werden. Dies bedeutet einen zusätzlichen Aufwand für die Entfernung, verbunden mit dem Verbrauch von Chemikalien. Überdies ist die Produktivität der Metallisierungsanlage in diesem Falle geringer, da die Gestelle vor dem erneuten Bestücken mit Werk stücken erst entmetallisiert werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von an außensei tig mit Kunststoff versehenen Halteelementen, beispielsweise Traggestellen, befestigten Substraten aus elektrisch nichtleitenden Materialien zu finden.

Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Metallisieren von Substraten aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien oder aus Polycarbonat, welche für die folgende Be handlung an mit Kunststoffen aus Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyamid beschichteten Halteelementen befestigt werden, umfaßt die wesentlichen Verfahrensschritte:

- Vorbehandeln der Oberflächen mittels einer Ätz- und/oder Reini gungslösung,
- anschließend Behandeln der Oberflächen mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium, zusätzlich enthaltend Zinnverbin dungen, unter Verzicht auf zusätzliche Zwischenbehandlungen mit adsorptionsfördernden, Polyelektrolyte enthaltenden Lösun gen,
- Behandeln der Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend eine mit tels Zinn(II)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer mindestens die Ausfällung von Metallhy droxiden verhindernden Menge,
- Behandeln der Oberflächen mit einer Lösung zum elektrolytischen Metallisieren.

Zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten können die Substratoberflä chen gespült werden. Als adsorptionsfördernde Lösungen werden sogenannte Konditionierungslösungen verwendet. Hierbei handelt es sich meist um wäß rige Lösungen, in denen insbesondere Polyelektrolyte, wie beispielsweise poly kationische Polymere, mit einem Molekulargewicht oberhalb von 10 000 g/Mol enthalten sind.

Durch Behandlung der nichtleitenden Oberflächen mit einer Konditionierungs lösung werden nicht nur die zu metallisierenden Kunststoffoberflächen mit Metall beschichtet, sondern auch die außenseitig mit Kunststoffen versehenen Halteelemente. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher nicht er forderlich, die Halteelemente nach dem Gebrauch wieder vom Metall zu befrei en, da die Substrate nicht mit einer Konditionierungslösung in Kontakt ge bracht werden. Vielmehr können die Halteelemente nach dem Metallisieren und Entfernen der metallisierten Substrate ohne weitere Behandlung unmittelbar wieder in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden und zur Metallisie rung weiterer nichtleitender Substrate eingesetzt werden.

Es sind keine zusätzlichen Reinigungs- und Ätzschritte zum Entmetallisieren der Halteelemente erforderlich. Dadurch wird auch der Aufwand für die Ab wasserentsorgung reduziert. Außerdem werden weniger Chemikalien verwen det. Auch die Produktivität der Metallisierungsanlage wird gesteigert, da bei gegebener Anzahl von vorhandenen Halteelementen eine größere Anzahl von zu metallisierenden Substraten behandelt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate auch partiell metallisiert werden können, indem Teile der Oberflächen mit einem geeigneten Material abgedeckt werden. Da auch dieses Material bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beschichtet wird, ist eine nachträgliche Entfernung des Materials sehr leicht möglich, ohne bei einer eventuell erforderlichen Behandlung zur selekti ven Entfernung des dort abgeschiedenen Metalls die Metallschichten auf dem metallisierten Substrat zu beschädigen.

Auch für dekorative Zwecke ist es insbesondere erwünscht, das Abdeckmate rial bei der Metallisierung vollständig freizuhalten, da dieses auf dem metalli sierten Teil gegebenenfalls auch als Endschicht unverändert erhalten bleibt. Für diesen Zweck muß die dekorative Wirkung des Abdeckmaterials erhalten blei ben. Mit dem erfindungsmäßen Verfahren ist gewährleistet, daß die Oberflä chenbereiche bei der Metallisierung vollständig frei bleiben.

Das Verfahren ist insbesondere für dreidimensional strukturierte, elektrisch nichtleitende Formteile, deren Hüllflächen wesentlich kleiner sind als deren Oberflächen, beispielsweise für Kunststoffteile für den Sanitärbereich, den Automobilbau, oder für elektrisch abzuschirmende Gehäuse geeignet, da de ren Nachteil, die Behandlungslösungen aus den Bädern auszuschöpfen, in der Praxis häufig nur unbefriedigend vermieden werden kann. Durch die direkte elektrolytische Metallisierung im erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorange hende stromlose Metallisierung wird ein geringerer Anfall von giftigen und Komplexbildner enthaltenden Abwässern ermöglicht als mit herkömmlichen Verfahren zur Kunststoffmetallisierung.

Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt kostengünstiger, weni ger aufwendig und umweltfreundlicher als die nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat nach der Behandlung mit der mittels Zinn(II)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindungen enthaltenden Lösung mit einer Reduktionsmittel enthalten den Lösung behandelt.

Je nach zu metallisierendem Substrat wird dieses gegebenenfalls zunächst in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise einem Diethylenglykol- oder Ethylenglykol-Derivat, Dimethylformamid oder in anderen polaren oder unpola ren Lösemitteln, behandelt. Diese Lösemittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Besonders bevorzugte Behandlungsmittel enthalten zusätzlich Alkalisierungsmittel, wie beispielsweise Alkalihydroxide oder Tetraal kylammoniumhydroxide. Die Lösungen können je nach der Art des zu behan delnden Substrats bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur eingesetzt werden.

Nach dieser Behandlung wird das nichtleitende Substrat vorzugsweise mit Wasser abgespült.

Die zu metallisierenden Oberflächen werden anschließend in einer Reinigungs- und Ätzlösung vorbehandelt. Üblicherweise handelt es sich hierbei um eine Chromsäure enthaltende Lösung, die zusätzlich auch Schwefelsäure enthalten kann. Bevorzugt werden Lösungen, die 360 g Chrom(VI)-oxid und 360 g kon zentrierte Schwefelsäure in einem Liter Wasser enthalten. Die Lösung wird für die Behandlung auf eine Temperatur von beispielsweise 60°C aufgeheizt. Je nach zu metallisierendem nichtleitendem Substrat beträgt die Behandlungszeit 2 bis 16 Minuten.

Für bestimmte Substratmaterialien sind auch Permanganat-Lösungen einsetz bar, beispielsweise enthaltend 100 g/l bis 150 g/l Natriumpermanganat und 30 g/l bis 60 g/l Natriumhydroxid in wäßriger Lösung.

Nach einer weiteren Spülbehandlung werden an den Substratoberflächen an haftende Chrom(VI)-Verbindungen zu Chrom(III)-Verbindungen bzw. Oxida tionsmittelreste von der Permanganatbehandlung reduziert. Hierzu kann vor zugsweise eine saure wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Jedoch sind auch andere Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hy droxylamin, geeignet.

Nach einer weiteren Spülbehandlung kann das Substrat in einer Lösung aus 300 ml/l konzentrierter Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure, wie bei spielsweise konzentrierter Schwefelsäure, in wäßriger Lösung behandelt wer den. Diese Behandlung ist sinnvoll, um die Aktivatorlösung, mit der das Sub strat anschließend behandelt wird, nicht durch Spülwasser fortwährend zu verdünnen. Da der Aktivator zusätzlich zu Palladium auch Zinnverbindungen enthält, kann die Mineralsäure-Behandlungslösung zusätzlich auch die Zinn verbindungen enthalten. Dadurch werden die Verluste im Aktivator durch Ver schleppung verringert. Die Behandlungszeit in dieser Vortauchlösung kann in weiten Bereichen schwanken. Wichtig ist lediglich, daß die Oberflächen des Substrats vollständig benetzt werden. Als günstigste Temperatur der Mineralsäure-Lösung hat sich Raumtemperatur herausgestellt. Jedoch können auch höhere oder tiefere Temperaturen eingestellt werden.

Der Erfolg des Verfahrens beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Adsorp tion von Palladium-Teilchen aus einer Kolloidlösung ausgenutzt wird, um die nichtleitende Oberfläche mit einer großen Anzahl von Palladium-Teilchen zu belegen. Da die Palladium-Teilchen aus einer kolloidalen Lösung stammen, sind diese auch nach der Adsorption wahrscheinlich zumindest teilweise mit einer Schutzkolloidhülle umgeben, die die elektrische Leitfähigkeit der abgeschiede nen Palladiumschicht verhindert. Im Falle von mit Zinn stabilisierten Palladium- Kolloidlösungen handelt es sich bei den Schutzkolloiden im wesentlichen um Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen, wie beispielsweise Chloriden und Hydroxi den sowie anderen unstöchiometrischen Zinnverbindungen.

Der Aktivator besteht üblicherweise aus einer mineralsauren und vorzugsweise salzsauren wäßrigen Lösung eines Palladiumkolloids. Der Palladiumgehalt in der Lösung kann in einem Bereich von etwa 50 mg/l bis etwa 500 mg/l Lösung, insbesondere zwischen etwa 150 mg/l und 250 mg/l und bevorzugt bei 200 mg/l Lösung eingestellt werden. Zur Herstellung des Kolloids wird Palladium chlorid verwendet. Zusätzlich wird der Lösung Zinn(II)-chlorid zugegeben, das bei der Reaktion des Zinn(II)-chlorids mit Palladiumchlorid teilweise zu Zinn(IV)-Ver bindungen oxidiert wird. Der Zinngehalt der Lösung kann im Bereich von 2 g/l bis 50 g/l Lösung, vorzugsweise zwischen 10 g/l und 25 g/l Lösung einge stellt werden. Die Kolloidlösungen werden nach der in US-A-30 11 920 und US-A-36 82 671 beschriebenen Methode hergestellt.

Bei Verwendung von Salzsäure als Mineralsäure liegt der Konzentrationsbe reich zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% in Wasser.

Nach der Aktivatorbehandlung wird das Substrat wiederum gespült.

In dem Verfahren kann die Reduktionsfähigkeit der Zinn(II)-Verbindungen ge nutzt werden, um im nachfolgenden Behandlungsschritt aus einer Metall-, vorzugsweise Kupferionen enthaltenden Lösung die Ionen zu Metall, vorzugs weise zu metallischem Kupfer, zu reduzieren und auf diese Weise zwischen den Palladium-Teilchen Metall, beispielsweise Kupfer, abzuscheiden. Außerdem wird auf diese Weise die störende Zinn(II)-/Zinn(IV)-Schicht entfernt.

In einer besonderen Ausführungsform wird in dieser Lösung als Metallverbin dung eine Kupferverbindung verwendet. Jedoch sind beispielsweise auch Sil ber, Gold, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Als Kupferverbindungen kommen alle, insbesondere in wäßrigen Medien löslichen, Verbindungen, bei spielsweise Salze, wie Kupfersulfat und Kupferacetat in Betracht. Die Konzen tration des Metalls wird im Bereich von 0,1 g/l bis 50 g/l wäßrige Lösung und vorzugsweise von 0,5 g/l bis 15 g/l Lösung eingestellt.

Die Metallionen enthaltende Lösung ist vorzugsweise alkalisch. Die Lösung enthält ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und ferner einen Komplexbildner für das Metall. Als Alkalimetallhydroxid hat sich insbesondere Lithiumhydroxid als günstig herausgestellt. Jedoch sind grundsätzlich auch andere Hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhy droxid geeignet. Deren Konzentration liegt im Bereich von 0,1 Mol/l bis 3 Mol/l wäßrige Lösung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Mol/Liter bis 1,5 Mol/Liter Lösung.

Der ebenfalls enthaltene Komplexbildner dient dazu, das Metall in der alka lischen Lösung gelöst zu erhalten. Daher muß dieser eine ausreichend große Komplexbildungskonstante für das Metall aufweisen und in einer Menge vorlie gen, um mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden zu verhindern. Als geeignete Komplexbildner haben sich insbesondere Verbindungen, wie Ethano lamin, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Weinsäure und deren Salze, Citronensäure und deren Salze sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-Hydroxy propyl)-ethylendiamin, erwiesen.

Die Betriebstemperatur der die Metallionen enthaltenden Lösung kann im ge samten praktikablen Bereich, vorzugsweise jedoch im Bereich von 30°C bis 70°C und in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 50°C und 60°C eingestellt werden.

Nach der Behandlung mit der Metallionen enthaltenden Lösung wird das Sub strat wiederum gespült.

Die erste Reduktion der Metallionen kann durch einen weiteren Reduktions schritt unterstützt werden. Hierzu wird das Substrat mit einer weiteren Lösung in Kontakt gebracht, die Reduktionsmittel enthält. Grundsätzlich kommen alle Reduktionsmittel in Betracht. Jedoch haben sich Bor/Wasserstoff-Verbindun gen als am günstigsten herausgestellt. Beispielsweise sind insbesondere Natri umborhydrid in einer alkalischen Lösung oder Dimethylaminboran in einer alka lischen oder schwach sauren Lösung gut geeignet, um die Leitfähigkeit der erzeugten Metallschicht weiter zu verbessern, so daß insbesondere großflächi ge nichtleitende Substratoberflächen gut metallisiert werden können.

Anschließend wird das Substrat erneut gespült, um Reste des Reduktions mittels vollständig von der Substratoberfläche zu entfernen.

Nach der Reduktionsbehandlung weist die äußerst dünne Metallschicht eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit für die nachfolgende elektrolytische Metallisierung auf. Es können alle elektrolytisch abscheidbaren Metalle auf der nach dem Verfahren vorbehandelten Substratoberfläche ohne weitere stromlo se Metallisierung direkt niedergeschlagen werden. Beispielsweise sind hierzu Kupfer, Nickel, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Auf diese Metalle können weitere Metalle abgeschieden werden. Außerdem ist es auch möglich, die erste Metallschicht mit dielektrischen Schichten partiell zu belegen, um dekorative Effekte oder funktionelle Eigenschaften hervorzurufen.

Derartige dielektrische Schichten können auch vor jedem der vorstehend be schriebenen Behandlungsschritte auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden, um die Metallisierung an dieser Stelle zu unterbinden.

Als Substrate werden insbesondere Körper aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co polymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien me tallisiert. Mit Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Vorbehandlungslösungen werden insbesondere aus Polyvinylchlorid bestehende Substrate nicht benetzt. Daher werden Halteelemente, wie Traggestelle, beim elektrolytischen Metallisieren von Kunststoffen mit diesem Material überzogen, um deren Metallisierung bei der elektrolytischen Behandlung zu vermeiden.

Die Substrate werden mit den Behandlungslösungen durch Eintauchen, An sprühen, Schwallen oder Spritzen in Kontakt gebracht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein geeignetes Metallgestell wurde mit einem auf Polyvinylchlorid basierenden Kunststoff (Tegumit^®, Produkt der Firma Atotech Deutschland GmbH Berlin, Deutschland) beschichtet. Nach dem Freilegen der zunächst isolierten Metall spitzen des Gestelles wurden an diesen zu metallisierende Formteile (Hand brausekopf) aus dem Kunststoff Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS)-Copolymer befestigt. Die Anordnung wurde nun der Reihe nach in den folgenden Lösun gen behandelt:

1. Zunächst wurden die Teile in eine auf 65°C erwärmte Lösung aus 360 g/l Chrom(VI)-oxid und 360 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure in wäßriger Lö sung eingetaucht.
2. Nach sechs Minuten wurde die überschüssige Säure von den Formteilober flächen abgewaschen und mit einer Lösung aus Natriumhydrogensulfit behan delt, wobei eventuell an den Formteiloberflächen noch anhaftende Chrom(VI)-Ionen reduziert wurden.
3. Nach einem weiteren Spülschritt wurde das Formteil kurz in eine Lösung aus 300 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter wäßrige Lösung eingetaucht und
4. dann eine Minute lang in einen Aktivator, der aus
300 ml konzentrierter Salzsäure,
250 mg Palladium (eingesetzt als Palladium(II)-chlorid),
17 g Zinn(II)-chlorid
pro Liter wäßriger Lösung
bestand.
5. Nach dem anschließenden Spülen der Formteiloberflächen wurden diese mit einer Lösung aus
25 g Lithiumhydroxid,
20 g Natriumhydroxid,
4 g Kupfersulfat,
15 g Weinsäure
pro Liter wäßriger Lösung
eine Minute lang bei 60°C behandelt, wobei auf den Oberflächen adsorbierte Zinnverbindungen vermutlich gegen Kupfer ausgetauscht wurden.
6. Anschließend wurden die Oberflächen kurz abgespült und in einer Lösung aus
5 g Borsäure,
1 g Dimethylaminboran
pro Liter wäßriger Lösung
reduziert.
7. Zur Metallisierung wurde das Formteil samt Gestell anschließend in ein han delsübliches schwefelsaures Kupfermetallisierungsbad eingetaucht.

Es wurde innerhalb von einer Stunde bei einer Stromdichte von 2 A/dm² eine gleichmäßig glänzende Kupferschicht ausschließlich auf den ABS-Formteilen abgeschieden. Auf den mit Polyvinylchlorid überzogenen Traggestellen wurden keine Kupferniederschläge gefunden. Die Metallschichten wiesen im Schältest nach DIN eine Haftfestigkeit von mehr als 1 N/mm auf.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem Nickelbad (Watts- Typ) anstelle des schwefelsauren Kupferbades wiederholt. Es wurde dasselbe Ergebnis hinsichtlich der Selektivität des Verfahrens als auch hinsichtlich der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht erreicht.

Beispiel 3

Eine ABS-Probe wurde teilweise mit einer Polyesterschicht beschichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Die Polyesterschicht wurde nicht metallisiert.

Beispiel 4

Ein Formteil (Telephongehäuse), welches in einem sogenannten Zweischuß verfahren beim Spritzgußprozeß teilweise aus ABS enthaltendem Kunststoff (Cycoloy^® C1100 der Firma General Electric Plastics, Rüsselsheim, Deutsch land) und teilweise aus einem Polyamid (Noryl^® GTX924 der Firma General Electric Plastics) gefertigt worden war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurde nur der ABS enthaltende Kunststoff mit Metall belegt, während die Polyamidoberfläche völlig metallfrei war.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 wurde ein ABS-Formteil vor der Behandlung nach Verfah rensschritt 3 (Vortauchen) zwei Minuten lang zur Konditionierung der ABS-Ober flächen in eine auf 45°C erwärmte Lösung getaucht, die

1 g des Polymeren Luresin^® KNU (Produkt der Firma BASF, Lud wigshafen, Deutschland) pro Liter wäßrige Lösung

enthielt. Nach diesem Behandlungsschritt wurden sowohl die ABS-Oberflächen als auch die Tegumit-Oberfläche metallisiert.

Beispiel 6

Ein Formteil (PKW-Kühlergrill) aus Polycarbonat (Lexan BE der Firma General Electric Plastics)

1. wurde bei Raumtemperatur fünf Minuten lang in eine Lösung aus
700 g Diethylenglykolethyletheracetat
pro Liter Wasser
getaucht und
2. anschließend 6 Minuten lang bei 70°C in einer Lösung aus
140 g Natriumpermanganat,
40 g Natriumhydroxid
pro Liter wäßriger Lösung
behandelt.
3. Nach dem Abspülen der überschüssigen Permanganat-Lösung wurde der nun anhaftende Braunstein (Mangandioxid) in einer Lösung aus
50 g konzentrierter Schwefelsäure,
15 ml 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
pro Liter wäßriger Lösung
entfernt.
4. Das Formteil wurde nun drei Minuten lang bei 35°C in einer Lösung aus
150 ml konzentrierte Salzsäure,
220 mg Palladiumkolloid,
30 g Zinn(II)-chlorid
pro Liter wäßriger Lösung
aktiviert,
5. abgespült, eine Minute lang bei 60°C in einer Lösung aus
4 g Kupfersulfat,
150 g Weinsäure,
20 g Natriumhydroxid,
20 g Lithiumhydroxid Hydrat
pro Liter wäßriger Lösung
und
6. nach weiterem Spülen mit Wasser in einer Lösung aus
5 g Natriumhydroxid,
1 g Natriumborhydrid
pro Liter wäßriger Lösung
behandelt.
7. Anschließend wurde das Formteil mit einem handelsüblichen Kupfermetalli sierungselektrolyten (Cupracid^® BL-CT der Firma Atotech Deutschland GmbH) beschichtet.

Beispiel 7

Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurden ABS-Formteile behandelt.

Die Oberflächenleitfähigkeit der gebildeten Schicht vor dem Metallisieren (ge messen nach der Behandlung gemäß Verfahrensschritt 6.) wurde gemessen, indem das behandelte Formteil gespült und getrocknet wurde. Anschließend wurde eine Widerstandsmessung mit zwei Meßelektroden durchgeführt, die im Abstand von 1 cm auf die behandelte Formteiloberfläche gepreßt wurden.

Ferner wurde auch das laterale Fortschreiten der Kupferschicht nach einer Metallisierungsdauer von 1,5 Minuten bestimmt.

Es wurde eine Oberflächenleitfähigkeit von etwa 20 kOhm gemessen. Es bilde te sich eine metallisierte Fläche auf den Formteilen aus, wobei sich die Metalli sierungsfront innerhalb von 1,5 Minuten um 9 cm von der Ankontaktierungs stelle des Formteiles entfernt hatte.

Claims

1. Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von Substraten aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien oder aus Polycarbo nat, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoffen aus Polyvinyl chlorid, Polyester oder Polyamid beschichteten Halteelementen befestigt wer den, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Vorbehandeln der Oberflächen mittels einer Ätz-/Reinigungslösung,
b) anschließend Behandeln der Oberflächen mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium, zusätzlich enthaltend Zinnverbindungen, unter Verzicht auf Zwischenbehandlungen mit adsorptionsfördernden, Polyelektrolyte enthalten den Lösungen,
c) Behandeln der Oberflächen mit einer Lösung, enthaltend eine mittels Zinn(II)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer minde stens die Ausfällung von Metallhydroxiden verhindernden Menge,
d) Behandeln der Oberflächen mittels einer Lösung zum elektrolytischen Metal lisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten gespült werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Substrate nach Verfahrensschritt c) mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kupferverbindung als lösliche Metallverbindung.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Lithiumhydroxid als Alkalimetallhydroxid.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Weinsäure und/oder Tartrat als Komplexbildner.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Bor/Wasserstoff-Verbindungen als Reduktionsmittel.