DE102005051632A1 - Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren sowie eine Beizlösung zum Beizen einer nicht leitenden Substratoberfläche vor der Metallisierung, insbesondere zum Beizen von Polyamid- oder ABS-Kunststoffoberflächen. Erfindungsgemäß werden die zu beizenden Oberflächen mit einer ein Halogenid und/oder Nitrat aufweisenden Beizlösung behandelt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum vorbereitenden, haftvermittelnden Beizen einer nicht leitenden Substratoberfläche vor einer Metallisierung sowie eine entsprechende Beizlösung.
- Die Beschichtung von nicht leitenden Substratoberflächen wie z. B. Kunststoffoberflächen mit Metallüberzügen ist eine in unterschiedlichsten Ausführungsformen eingesetzte Praxis zur Gestaltung der Oberflächeneigenschaften von Substraten.
- Durch die Metallisierung der Oberfläche wird diese beispielsweise elektrisch leitend, was im Bereich der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, Leiterplatinen oder anderen elektrischen oder elektronischen Bauteilen weitverbreitete Anwendung findet. Daneben werden Oberflächen aus dekorativen Gründen mit entsprechende optische oder haptische Eigenschaften aufweisenden Metallschichten überzogen.
- Prinzipiell besteht die Möglichkeit, Metallschichten galvanisch oder autokatalytisch auf Substratoberflächen abzuscheiden. Vor einer galvanischen Abscheidung muß die zu metallisierende Kunststoffoberfläche durch geeignete Vorbehandlungen elektrisch leitfähig gemacht werden. Eine solche leitfähigkeitsvermittelnde Behandlung erübrigt sich bei der autokatalytischen Abscheidung von Metallschichten.
- Unabhängig von der galvanischen oder autokatalytischen Metallisierung der Oberfläche muß diese in der Regel zur Haftverbesserung der Metallschicht auf der Substratoberfläche aufgerauht werden. Dies kann durch eine mechanische Behandlung oder durch eine geeignete chemische Behandlung, beispielsweise mit Quell- oder Beizmitteln geschehen.
- Aus dem Stand der Technik sind hierzu unterschiedlichste Verfahren bekannt. So offenbart beispielsweise die deutsche Patentschrift
DE 101 24 631 für ein Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nicht leitenden Substratoberflächen die Behandlung einer zu beschichtenden Kunststoffoberfläche mit einer sauren Permanganatlösung. - Das deutsche Patent
DE 197 40 431 C1 offenbart für ein Verfahren zum Metallisieren eines elektrischen nicht leitenden Oberflächenbereich ein Beizverfahren, bei welchem die zu beschichtende Oberfläche mittels einer Wasserstoffperoxid haltigen sauren Beize vorbereitet wird. Neben Wasserstoffperoxid kann die hier offenbarte Beize eine Säure wie Phosphorsäure oder auch organische Verbindungen wie Propan-2-ol oder p-Phenolsulfonsäure aufweisen. - Druckschrift
DE 195 10 855 offenbart für ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Substraten auf nicht leitenden Materialien eine Vorbehandlung der zu beschichtenden Substratoberflächen mit einer chromsäurehaltigen Schwefelsäurebeize. Alternativ wird eine alkalische Permanganatlösung als Beizmittel offenbart. - Die internationale Patentanmeldung WO 99/13696 offenbart für ein Verfahren zur Metallisierung eines elektrisch nicht Leitende Oberflächenbereiche aufweisenden Substrats eine Vorbehandlung der zu metallisierenden Oberflächen mit einer Beiz- oder Ätzlösung auf Wasserstoffperoxidbasis. Die offenbarten Beizlösungen können darüber hinaus Phosphorsäure, Methansulfonsäure oder Essigsäure enthalten, wobei die resultierende Wasserstoffionenkonzentration mit maximal 0,5 Mol/kg Lösung angegeben wird.
- Die deutsche Patentanmeldung
DE 100 54 544 offenbart ebenfalls für ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen, insbesondere von Oberflächen von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren (ABS-Copolymere) und von Mischung dieser Copolymere ein vorbehandelndes Beizen der Substratoberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung. Die Lösungen setzen sich im wesentlichen aus Chromtrioxid und konzentrierter Schwefelsäure zusammen. - Wesentlich bei allen Beizprozessen ist das Aufschließen der Substratoberfläche, um den erforderlichen Haftgrund für die abzuscheidende Metallschicht zu bilden.
- Zu beschichtende Substrate können beispielsweise Kunststoffe wie Polyester, Polyether, Polyimide, Polyurethane, Polyamide, Expoxidharze, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide etc. sein.
- Insbesondere bei Substraten auf Polyamidbasis weisen jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur vorbereitenden Oberflächenbehandlung, wie das Beizen mit Chromschwefelsäure, Laugen oder Säuren Probleme auf, da diese Vorbehandlungsmethoden zu irreversiblen Schädigungen der Polyamidoberfläche führen.
- Ein Ansatz zur Überwindung dieser Probleme ist die in der Zeitschrift metalloberfläche Jahrgang 59 (2005) Nr. 4 auf Seite 55 ff. offenbarte Methode der Oberflächenbeizung mit deutlich verringertem Chromtrioxidanteil. Wurden bisher im Stand der Technik ca. 400 g/l Chromtrioxid eingesetzt, wird hier ein Verfahren offenbart, welches mit etwa 80 g/l Chromtrioxid arbeitet.
- Die Verwendung von Chromtrioxid ist jedoch aufgrund der mit Chromaten verbundenen Umweltproblematik schwierig.
- Dies berücksichtigend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum vorbereitenden, haftvermittelnden Beizen einer nicht leitenden Substratoberfläche, insbesondere einer Polyamidoberfläche zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden vermag und insbesondere ohne den Einsatz von Chromaten eine hinreichende Oberflächenrauhigkeit erzeugt. Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine entsprechende Beizlösung zur Verfügung zu stellen.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Beizen einer Kunststoffoberfläche vor einer Metallisierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu beizende Oberfläche mit einer ein Halogenid und/oder Nitrat der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca und Zn enthaltenden Beizlösung in Kontakt gebracht wird.
- Vorteilhafterweise wird als Halogenid Chlorid eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich FeCl3, FeCl2, TiCl3, CuCl2, CrCl3, ZnCl2, MgCl2, CaCl2, MnCl2 und CuCl2 sowie Cr(NO3)3 erwiesen.
- Darüber hinaus kann die Beizlösung vorteilhafter Weise ein lösliches Fluorid enthalten. Als besonders geeignet haben sich hierbei koordinative Fluoridverbindungen der allgemeinen Formel M1(HF2) erwiesen. Hierbei kann M beispielsweise eine NH4-Gruppe sein. Jedoch sind auch alle anderen löslichen Fluoride geeignet.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Beizlösung eingesetzt, die das Halogenid und/oder Nitrat der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze enthält. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Beizlösung eingesetzt, welche das Metallsalz in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt dazwischen ungefähr 2 Mol/l und ungefähr 4 Mol/l enthält.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beizlösung kann das lösliche Fluorid in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,05 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,25 Mol/l und ungefähr 3,6 Mol/l, und noch bevorzugter zwischen 0,3 Mol/l und ungefähr 1,8 Mol/l enthalten.
- Darüber hinaus kann die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beizlösung eine Säure enthalten. Hierbei können sowohl organische als aus anorganische Säuren mit einem pKs-Wert ≤5 eingesetzt werden.
- In der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beizlösung kann die Säure in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,01 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, bevorzugst zwischen ungefähr 0,1 Mol/l und ungefähr 5 Mol/l und noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 3,0 Mol/l enthalten sein.
- Zur Verbesserung der Benetzung der zu behandelnden Substratoberfläche kann die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beizlösung ein Netzmittel enthalten. Hierbei haben sich insbesondere im sauren Medium stabile Netzmittel als vorteilhaft erwiesen. Die Netzmittel können in der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beizlösung in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,0001 Mol/l und ungefähr 1,0 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,001 Mol/l und ungefähr 0,5 Mol/l, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,01 Mol/l und ungefähr 0,1 Mol/l enthalten sein.
- Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beizlösung können geringe Mengen von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen zugesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, der Beizlösung zur verbesserten Absorption von Palladium-Kolloiden 75 ppm Pd2+ zuzusetzen.
- Die zu beizende Kunststoffoberfläche wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Beizlösung für einen Zeitraum zwischen ungefähr 0,1 Min und ungefähr 20 Min, bevorzugt zwischen ungefähr 1,0 Min und ungefähr 10 Min in Kontakt gebracht. Hierbei kann die Temperatur in einem Bereich zwischen ungefähr 15°C und ungefähr 65°C, bevorzugt zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 35°C liegen.
- Mit der erfindungsgemäßen Beizlösung und dem Beizverfahren wird ein Verfahren zur Metallisierung von Substratoberflächen zur Verfügung gestellt, welches durch die Verfahrensschritte
Beizen der Oberfläche mit einer halogenid- und/oder nitrathaltigen Beize
Kontaktieren der gebeizten Oberfläche mit einer Edelmetallkolloidhaltigen Aktivatorlösung oder ionogenen Edelmetall-Aktivatorlösung
Kontaktieren der aktivierten Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung und
Metallisieren der behandelten Oberfläche in einem autokatalytischen Metallisierungsbad oder einem Direktmetallisierungsbad
gekennzeichnet ist. - Die so auf den Substraten abgeschiedenen Metallschichten sind haftfest mit der Oberfläche verbunden. Dies ist insbesondere auf die vorteilhafte Beizbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Beizverfahren mit der erfindungsgemäßen Beizlösung zurückzuführen.
- Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen exemplarisch ein erfindungsgemäßes Beizverfahren sowie eine erfindungsgemäße Beizlösung, ohne daß sich jedoch die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele beschränken läßt.
- Beispiel 1
- Beizlösung
-
- 500 g/l FeCl3
- 50 ml/l HCl Konz
- 10 g/l NH4HF2
- 5 ml/l Netzmittel
- Beispiel 2
- Beizverfahren
- Ein PA-Spritzgußteil aus Polyamid (6) wurde bei 50°C 4 Minuten mit der in Beispiel 1 beschriebenen Beizlösung kontaktiert. Vor einer anschließenden autokatalytischen Metallisierung wurde das zu metallisierende Spritzgußteil gespült.
- Beispiel 3
- Komplettes Metallisierungsverfahren
- Ein wie in Beispiel 2 verwendetes PA-Spritzgußteil wurde wie folgt behandelt:
- – 4 Minuten FeCl3-Beize bei 50°C
- – Spülen
- – 2 Minuten bei 26°C behandeln mit einer Aktivatorlösung, z. B. Udique879W der Firma Enthone
- – Spülen
- – Kontaktieren des Substrats für 2 Minuten mit einer Beschleunigerlösung, z.B. Enplate Accelerator 860 der Firma Enthone bei Raumtemperatur
- – Spülen
- – Vernickeln der behandelten Kunststoffoberfläche beispielsweise durch kontaktieren für 10 Minuten bei 30°C mit UdiqueNI891 bei einem pH-Wert von 9,0
- – Spülen
- – weiterer Schichtaufbau.
- Das erfindungsgemäße Beizverfahren ist vorteilhafterweise kompatibel mit vielen existierenden Linien zur Metallisierung von ABS-Kunststoffen. Es führt zu einer gleichmäßigeren Aufrauhung und Bekeimung der Kunststoffoberfläche und damit zu einer schnelleren und Fehlstellen freieren Metallisierung, z. B. bei der autokatalytischen Vernickelung. Die erhaltenden Ergebnisse sind sehr gut reproduzierbar und eine Einarbeitung des Metallisierungsprozesses im Labormaßstab entfällt. Es besteht darüber hinaus keine Notwendigkeit, den Stabilisatorgehalt in der dem Beizschritt folgenden Metallisierung anzupassen.
Claims (36)
- Verfahren zum Beizen einer nicht leitenden Substratoberfläche vor einer Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beizende Oberfläche mit einer ein Halogenid und/oder Nitrat der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca und Zn enthaltenden Beizlösung in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung als Halogenid und/oder Nitrat ein Metallsalz der Gruppe bestehend aus FeCl3, FeCl2, TiCl3, CaCl2, CuCl2, CrCl3, ZnCl2, MgCl2, MnCl2 oder Cr(NO3)3 enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung Eisen(III)chlorid enthält.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung ein lösliches Fluorid enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine Koordinationsverbindung der allgemeinen Formel M1(HF2) enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M eine NH4-Gruppe ist.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung das Halogenid und/oder Nitrat der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ca, Cu und Zn in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze, bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 2 Mol/l und ungefähr 4 Mol/l enthält.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung das lösliche Fluorid in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,05 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,15 Mol/l und ungefähr 3,6 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,3 Mol/l und ungefähr 1,8 Mol/l enthält.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung eine Säure enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung als Säure eine organische oder anorganische Säure mit einem pKs-Wert ≤5 enthält
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung die Säure in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,01 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 Mol/l und ungefähr 5,0 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 3,0 Mol/l enthält.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung ein Netzmittel enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung ein gegenüber Säuren hydrolysestabiles Netzmittel enthält.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beizlösung das Netzmittel in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,0001 Mol/l und ungefähr 1,0 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,001 Mol/l und ungefähr 0,5 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,01 Mol/l und ungefähr 0,1 Mol/l enthält.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beizende Substratoberfläche mit der verwendeten Beizlösung für ein Zeitraum zwischen ungefähr 0,1 Min und ungefähr 20 Min, bevorzugt zwischen ungefähr 1,0 Min und ungefähr 10 Min in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beizende Substratoberfläche mit der verwendeten Beizlösung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 15°C und ungefähr 65°C, bevorzugt zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 35°C in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststoff der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyether, Polyimid, Polyurethan, Epoxidharz, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid oder Polyamid ist.
- Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: – Beizen der Oberfläche mit einer halogenid- und/oder nitrathaltigen Beize – Kontaktieren der gebeizten Oberfläche mit einer Edelmetallkolloidhaltigen Aktivatorlösung oder ionogenen Edelmetall-Aktivatorlösung – Kontaktieren der aktivierten Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung – Metallisieren der behandelten Oberfläche in einem autokatalytischen Metallisierungsbad oder einem Direktmetallisierungsbad.
- Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierende Kunststoffoberfläche bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 35°C gebeizt wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche für einen Zeitraum zwischen ungefähr 1,0 Min und ungefähr 10 Min gebeizt wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche eine Polyamidoberfläche oder eine ABS-Oberfläche ist.
- Beizlösung zur vorbereitenden Behandlung von zu metallisierenden Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine Halogenid und/oder Nitrat der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Si, Sc, Ti, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn aufweist.
- Beizlösung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung das Halogenid in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze, bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 10 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 2 Mol/l und ungefähr 4 Mol/l enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein lösliches Fluorid enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung das lösliche Fluorid in einer Konzentration von wenigstens 0,05 Mol/l bis ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,15 Mol/l und ungefähr 3,6 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,3 Mol/l und ungefähr 1,8 Mol/l enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung als Halogenid ein Eisenchlorid enthält.
- Beizlösung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Eisen(III)chlorid enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung als lösliches Fluorid eine Koordinationsverbindung der allgemeinen Formel M1(HF2) eine Verbindung enthält, bei der M ein Element der Gruppe bestehend aus NH4, ist.
- Beizlösung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Ammoniumhydrogendifluorid enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine Säure enthält.
- Beizlösung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung eine organische oder anorganische Säure mit einem pKs-Wert ≤5 enthält.
- Beizlösung gemäß Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung die Säure in einer Konzentration von ungefähr 0,01 Mol/l bis ungefähr 10 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 Mol/l und ungefähr 5,0 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,5 Mol/l und ungefähr 3,0 Mol/l enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung ein Netzmittel enthält.
- Beizlösung gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung das Netzmittel in einer Konzentration von ungefähr 0,0001 Mol/l bis ungefähr 1,0 Mol/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,001 Mol/l und ungefähr 0,5 Mol/l, noch bevorzugter zwischen ungefähr 0,01 Mol/l und ungefähr 0,1 Mol/l enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung ein gegen saure Hydrolyse beständiges Netzmittel enthält.
- Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen enthält.
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