DE10054544A1

DE10054544A1 - Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen

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Publication number: DE10054544A1
Application number: DE10054544A
Authority: DE
Inventors: Mariola Brandes; Hermann Middeke; Brigitte Dyrbusch
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2002-05-08
Also published as: EP1343921B1; WO2002036853A1; JP3929399B2; US6902765B2; CA2425575A1; US20040086646A1; DE60109486T2; ES2237615T3; CN1473207A; DE60109486D1; ATE291106T1; AU2002216953A1; TWI253481B; CN1314835C; JP2004513229A; EP1343921A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten, insbesondere mit elektrisch nichtleitenden Oberflächen, vorgeschlagen, mit dem die Substrate auch unter Produktionsbedingungen sicher metallisiert werden können, das geringe Kosten verursacht und mit dem eine selektive Beschichtung ausschließlich der zu behandelnden Substrate, nicht aber der Oberflächen der Gestelle, ermöglicht wird. Das Verfahren umfaßt umfassend folgende Schritte: DOLLAR A a. Beizen der Oberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung; DOLLAR A b. Aktivieren der gebeizten Oberflächen mit einem Zinn(II)-Ionen enthaltenden Silberkolloid; DOLLAR A c. Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer Fluoroborationen enthaltenden Beschleunigerlösung zum Entfernen von Zinnverbindungen von den Oberflächen; DOLLAR A d. Abscheiden einer im wesentlichen aus Nickel bestehenden Schicht auf den mit der Beschleunigerlösung behandelten Oberflächen mit einem chemischen Nickelabscheidebad.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Ober flächen, insbesondere von Oberflächen von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copoly meren (ABS) und von Mischungen dieses Copolymers mit anderen Kunststof fen (ABS-Blends).

Insbesondere für dekorative Anwendungen werden Kunststoffteile mit Metall überzogen. Beispielsweise Sanitärarmaturen, Automobilzubehör, Möbel beschläge, Modeschmuck und Knöpfe werden entweder allseitig oder auch nur teilweise metallisiert, um den Teilen ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Ferner werden Kunststoffe auch aus funktionellen Gründen metallisiert, bei spielsweise Gehäuse von elektrischen Geräten, um diese gegen Emission oder Immission von elektromagnetischer Strahlung abzuschirmen. Außerdem kön nen die Oberflächeneigenschaften von Kunststoffteilen durch metallische Über züge gezielt verändert werden. In sehr vielen Fällen werden Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol sowie Mischungen dieser Copolymere mit ande ren Polymeren, beispielsweise Polycarbonat, verwendet.

Zur Herstellung von metallischen Überzügen auf Kunststoffteilen, werden diese üblicherweise an Gestellen befestigt und in einer bestimmten Verfahrensfolge mit Behandlungsflüssigkeiten in Kontakt gebracht.

Hierzu werden die Kunststoffe üblicherweise zunächst vorbehandelt, um Ver unreinigungen, wie Fette, von den Oberflächen zu entfernen. Außerdem wer den meist Ätzverfahren eingesetzt, um die Oberflächen aufzurauhen, so daß die Metallschichten auf ihnen ausreichend fest haften.

Danach werden die Oberflächen mit sogenannten Aktivatoren behandelt, um eine katalytische Oberfläche für eine nachfolgende chemische Metallisierung zu bilden. Hierzu werden entweder sogenannte ionogene Aktivatoren oder Kolloid systeme eingesetzt. In "Kunsfstoffmetallisierung", Handbuch für Theorie und Praxis, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1991, Seiten 46, 47 ist angegeben, daß die Kunststoffoberflächen zur Aktivierung mit ionogenen Systemen zuerst mit Zinn(II)-Ionen behandelt werden, wobei nach der Behandlung mit den Zinn(II)-Ionen beim Spülen mit Wasser fest haftende Gele aus Zinnoxidhydrat entstehen. Bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Palladiumsalzlösung werden an den Oberflächen Palladiumkeime durch Reduktion mit den Zinn(II)- Spezies gebildet, die katalytisch für die chemische Metallisierung sind. Zur Akti vierung mit Kolloidsystemen werden im allgemeinen Palladiumkolloidlösungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure entstehen (Annual Book of ASTM Standard, Vol. 02.05 "Metallic and Inorganic Coatings; Metal Powders, Sintered P/M Structural Parts", Designation: B727-83, Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating, 1995, Seiten 446-450).

Nach der Aktivierung werden die Kunststoffteile zunächst chemisch metallisiert, wobei eine metastabile Lösung eines Metallisierungsbades verwendet wird. Diese Bäder enthalten das abzuscheidende Metall in Form von Salzen in einer wäßrigen Lösung sowie ein Reduktionsmittel für das Metallsalz. Erst durch die Behandlung der mit den Palladiumkeimen versehenen Kunststoffoberflächen mit einem chemischen Metallisierungsbad wird durch Reduktion Metall gebildet, das auf den Oberflächen als haftfeste Schicht abgeschieden wird. Üblicherwei se werden Kupfer oder Nickel oder eine Nickellegierung mit Phosphor und/oder Bor abgeschieden.

Auf die mit Hilfe des chemischen Metallisierungbades beschichteten Kunststoff oberflächen können dann weitere Metallschichten elektrolytisch abgeschieden werden.

In US-A-4,244,739 ist eine kolloidale Aktivatorlösung für die chemische Ab scheidung von Metall auf nichtleitenden oder nur teilweise leitfähigen Unterla gen beschrieben, die durch Vermischen mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines Edelmetalles (Metall der I. oder VIII. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente), mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und einer aliphati schen Sulfonsäure in einer wäßrigen Lösung gebildet wird. Als Edelmetall wer den Palladium und als Salze des Metalls der IV. Hauptgruppe des Perioden systems der Elemente Zinn(II)-Salze als bevorzugt angegeben.

Seit kurzen werden auch sogenannte Direktmetallisierungsverfahren einge setzt. Beispielsweise ist in EP 0 616 053 A1 ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf ein nichtleitendes Substrat ohne Anwendung chemi scher Metallabscheidung beschrieben, bei dem das Substrat zuerst mit einem kolloidalen Palladium/Zinn-Aktivator aktiviert und dann mit einer Lösung be handelt wird, die unter anderem Kupferionen und einen Komplexbildner für die Kupferionen enthält. Unmittelbar danach kann Metall elektrolytisch abgeschie den werden.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß üblicherweise Palla dium als Edelmetall zur Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen eingesetzt wird. Da Palladium sehr teuer ist, wurde nach einem Ersatzstoff gesucht, der billiger als Palladium ist.

In JP-A-11241170 ist eine wäßrige Aktivatorlösung angegeben, die aus einem Silbersalz, einem anionischen Tensid, einem Reduktionsmittel und Nickel-, Eisen- oder Kobalt-Verbindungen hergestellt wird. Als Silbersalze werden unter anderem anorganische Silbersalze, beispielsweise Silbernitrat, -cyanid, -per chlorat und -sulfat, sowie organische Silbersalze, beispielsweise Silberacetat, -salicylat, -citrat und -tartrat, als anionische Tenside Alkylsulfate, Alkylbenzol sulfonate, Polyoxyalkylenalkylester, Sulfobernsteinsäuresalze, Laurylphospha te, Polyoxyethylen-stearylether-phosphate, Polyoxyethylen-alkylphenylether- phosphate sowie Taurin- und Sarcosin-Derivate, als Reduktionsmittel Alkali borhydride, Aminborane, Aldehyde, Ascorbinsäure und Hydrazin und als Nickel-, Eisen- und Kobaltverbindungen deren anorganische Salze, Ammin- und Diaminkomplexe vorgeschlagen. Es ist angegeben, daß die Aktivatorlö sung zur Metallisierung von Leiterplatten, Kunststoffen, Keramiken, Glas, Pa pier, Textilien und Metall eingesetzt werden kann. Nach der Aktivierung können die Materialien unter anderem mit Kupfer und Nickel chemisch beschichtet wer den.

In "Metallmethansulfonate" von D. Guhl und F. Honselmann in Metalloberflä che, Band 54 (2000), Seiten 34-37 ist ferner ein Verfahren zur Metallisierung von nichtleitenden Oberflächen angegeben. Die Oberflächen werden zunächst entfettet, dann mit einer Chrom/Schwefelsäure-Lösung gebeizt, danach in einer Silberkolloidlösung aktiviert, die Methansulfonsäure, Silber- sowie Zinn(II)-me thansulfonat enthält, und dann mit einer Oxalsäure-Lösung behandelt. An schließend werden die Oberflächen mit handelsüblichen Bädern chemisch ver kupfert oder vernickelt. Beispielsweise wird vorgeschlagen, mit diesem Verfah ren ABS zu metallisieren.

Es hat sich herausgestellt, daß die bekannten Verfahren zur Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen mit Silberkeimen nicht geeignet sind, Schichten insbesondere aus Nickel oder Nickellegierungen unter Produktionsbedingungen auf die Oberflächen aufzubringen. Bekannte Nickelbäder sind gegenüber einer Abscheidung von Nickel oder einer Nickellegierung relativ stabil. Daher können Nickel- und Nickellegierungsschichten unter Produktionsbedingungen zwar auch dann sicher abgeschieden werden, wenn Palladium als Edelmetall für die Aktivierung eingesetzt wird, nicht aber dann, wenn Silber verwendet wird. In "Metallmethansulfonate" ist hierzu zwar angegeben, daß Nickelschichten bei Verwendung von Methansulfonat enthaltenden Silberkolloiden chemisch abge schieden werden können. Dies kann aber dann nicht bestätigt werden, wenn das Verfahren unter Produktionsbedingungen durchgeführt wird. Insbesondere können unter diesen Bedingungen keine Verhältnisse eingestellt werden, bei denen das Silberkolloid gegen Ausflockung über einen längeren Zeitraum stabil ist und gleichzeitig Nickel gleichmäßig auch an solchen Stellen von komplex geformten Kunststoffteilen abgeschieden wird, in denen sich eine Metallschicht auch bei Verwendung eines Palladiumaktivators nur zögernd bildet. Insbeson dere ist es auch erforderlich, daß das chemische Nickelbad über einen länge ren Zeitraum stabil ist, d. h. daß kein Metall an den Behälterwänden und den Metallgestellen für die Halterung der Kunststoffteile niedergeschlagen wird, und daß auch das Silberkolloid über einen längeren Zeitraum stabil ist, d. h. daß sich keine Ausfällungen in der Aktivierungslösung bilden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten, insbesondere mit elektrisch nichtlei tenden Oberflächen, zu finden, mit dem die Substrate auch unter Produktions bedingungen sicher metallisiert werden können. Gleichzeitig sollen die Kosten des Verfahrens verringert werden. Ferner soll das Verfahren auch eine selekti ve Beschichtung ausschließlich der zu behandelnden Substrate, nicht aber der Oberflächen der Gestelle, ermöglichen, an denen die Substrate für die Durch führung des Verfahrens befestigt werden.

Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte:

a) Beizen der Substratoberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthalten den Lösung;
b) Aktivieren der gebeizten Oberflächen mit einem Zinn(II)-Ionen enthal tenden Silberkolloid;
c) Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer Fluoroborationen ent haltenden Beschleunigerlösung zum Entfernen von Zinnverbindungen von den Oberflächen;
d) Abscheiden einer im wesentlichen aus Nickel bestehenden Schicht auf den mit der Beschleunigerlösung behandelten Oberflächen mit ei nem chemischen Nickelabscheidebad.

Grundsätzlich können Substrate aus beliebigen Materialien metallisiert werden. Insbesondere ist das Verfahren zur Metallisierung von elektrisch nichtleitenden Substraten geeignet, wobei die Substrate entweder ganzflächig nichtleitend sind oder zumindest teilweise nichtleitende Oberflächen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Kunststoffe, Keramiken, Gläser und um Substrate mit anderen elektrisch nichtleitenden Oberflächen. Es ist aber auch möglich, Metalle zu me tallisieren. Insbesondere wird das Verfahren zum Metallisieren von ABS und ABS-Blends eingesetzt. Andere Kunststoffe sind beispielsweise Polyamide, Po lyolephine, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonat, Polysulfon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polytetrafluorethylen, Polyaryletherketon, Polyimid, Polypheny lenoxid sowie Flüssigkristallpolymere. In der Leiterplattentechnik werden metal lische Überzüge zur Erzeugung elektrischer Leitfähigkeit von im allgemeinen aus vernetzten Epoxidharzen hergestellten Platten eingesetzt. Die Überzüge werden in diesem Falle zur Bildung von Leiterzügen, Anschlußplätzen oder zur Durchkontaktierung in Löchern gebildet. Leiterplattenmaterialien können eben falls metallisiert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vor allem möglich, elektrisch nichtleitende Oberflächen, aber auch Oberflächen anderer Substrate, in kosten günstiger Weise zu metallisieren, indem ein Silberkolloid anstelle eines Palla diumkolloids für die Aktivierung eingesetzt wird. Das Verfahren ermöglicht dar über hinaus eine sichere Beschichtung nichtleitender Oberflächen mit Nickel und Nickellegierungen auch in problematischen Oberflächenbereichen. Um eine sichere Beschichtung zu erreichen, ist es nicht erforderlich, die Bedingun gen bei der chemischen Beschichtung mit Nickel so einzustellen, daß das Nic kelbad unter Bildung von Nickelniederschlägen beispielsweise an Behälterwän den zur Zersetzung neigt, beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur des Nickelbades, Erhöhen der Konzentration des Reduktionsmittels im Nickelbad, Erhöhen des pH-Wertes, Erhöhen der Konzentration von Nickelionen im Bad und/oder Erniedrigen der Konzentration von im Nickelbad enthaltenen Korn plexbildnern. Außerdem ist es hierzu auch nicht erforderlich, die Betriebsbedin gungen der Silberkolloidlösung so einzustellen, daß sich diese während des Betriebes zersetzt.

Ferner ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, ausschließ lich die zu beschichtenden Kunststoffteile selektiv zu beschichten, nicht aber die Oberflächen der Gestelle, an denen die Teile während der Durchführung des Verfahrens befestigt sind. Bei Untersuchungen der Adsorption von Silber bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ebenso wie bei Verwendung von Palladium als Edelmetall zur Aktivierung festgestellt, daß ein üblicherweise zum Schutz der Gestelloberflächen verwendeter PVC-Überzug nur wenig Silber adsorbiert, während die zu behandelnden Oberflächen Silber in für die Aktivierung ausreichender Menge aufnimmt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise wäßrige Lösungen eingesetzt. Dies gilt sowohl für die Behandlungsschritte selbst, beispielsweise für die Beizlösung und die Silberkolloidlösung, als auch für die Spülschritte zwischen diesen Behandlungsschritten. Grundsätzlich kön nen aber auch Lösungen verwendet werden, die anorganische oder organische Lösungsmittel anstelle von Wasser als Lösungsmittel enthalten. Allerdings ist Wasser wegen dessen Umweltfreundlichkeit und Kosten zu bevorzugen.

Die nachfolgende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Metallisierung von Kunststoffteilen, insbesondere aus ABS oder ABS-Blends. Für die Metallisierung anderer Materialien im Rahmen der Erfin dung ist das Verfahren entsprechend anzupassen. Insbesondere kann es er forderlich sein, weitere Vorbehandlungsschritte vorzusehen, beispielsweise um die Materialoberflächen zunächst zu hydrophilisieren. Hierzu können Behand lungen mit Tensid-Lösungen und/oder organischen Lösungsmitteln vorgesehen sein und/oder Vakuumätzverfahren eingesetzt werden.

Die Silberkolloidlösung wird durch Vermischen einer Silberionen enthaltenden Lösung und einer Zinn(II)-Ionen enthaltenden Lösung hergestellt. Dabei wird die Silberverbindung durch die Zinn(II)-Verbindung reduziert, so daß Silberkol loidteilchen entstehen. Die Zinn(II)-Verbindungen werden gleichzeitig zu Zinn(N)-Verbindungen, vermutlich Zinn(IV)-oxidhydrat, oxidiert, das wahr scheinlich eine Schutzkolloidhülle für die Silberkolloidteilchen bildet. Nach einer Reifungsperiode bei Raumtemperatur ist die Aktivierungslösung betriebsbereit.

Als Silberionen enthaltende Lösung kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Silbersalzen eingesetzt werden. Als Silbersalz wird vorzugsweise Silber methansulfonat verwendet. Diese Verbindung kann direkt eingesetzt oder durch Umsetzung des Oxids, Hydroxid, Carbonats oder anderer Silbersalze mit Me thansulfonsäure gebildet werden. Als Zinn(II)-Ionen enthaltende Lösung wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Zinn(II)-Salzes, vorzugsweise eine Lösung von Zinn(II)-methansulfonat, eingesetzt. Ferner enthält die Lösung bevorzugt Methansulfonsäure im Überschuß. Grundsätzlich können auch a ndere Silber- und Zinn(II)-Salze sowie eine oder mehrere andere Säuren ver wendet werden. Die Konzentration von Zinn(II)-methansulfonat in der Kolloidlö sung ist vorzugsweise größer als die des Silbermethansulfonats. Insbesondere ist sie mindestens doppelt so groß wie die des Silbermethansulfonats. Die Kon zentrationen der Hauptkomponenten zur Herstellung der Silberkolloidlösung betragen vorzugsweise 100-2.000 mg Ag⁺ als Silbermethansulfonat, vorzugs weise 150-400 mg, 1,5-10 g Sn²⁺ als Zinn(II)-methansulfonat und 1-30 g einer 70 Gew.-%igen Methansulfonsäurelösung in 1 Liter Silberkolloidlösung. Durch Untersuchung der Adsorption von Silber an ABS-Oberflächen konnte festgestellt werden, daß die Menge von adsorbiertem Silber mit erhöhtem Sil bergehalt in der Kolloidlösung ansteigt.

Es ist vorteilhaft, wenn zunächst eine konzentrierte Lösung des Silberkolloids hergestellt wird, beispielsweise mit einer Silberionen-Konzentration von 1,5- 10 g/l und bevorzugt von 2 g/l. Diese Lösung wird unmittelbar vor der Verwen dung mit einer konzentrierten Zinn(II)-methansulfonat- oder Methansulfonsäurelösung durch Verdünnung auf die erforderliche Silberionen-Konzentration ein gestellt. Zur Herstellung der Kolloidlösung können zunächst eine wäßrige Sil bermethansulfonatlösung, eine wäßrige Zinn(II)-methansulfonatlösung und eine wäßrige Methansulfonsäurelösung (üblicherweise als 70 Gew.-%ige wäß rige Lösung kommerziell erhältlich) hergestellt werden. Die Reihenfolge der Vermischung der drei Lösungen miteinander ist beliebig. Beispielsweise kann die Silbermethansulfonatlösung vorgelegt, die Methansulfonsäurelösung zu die ser zugegeben, beide miteinander vermischt und die Zinn(II)-methansulfonat- Lösung zur Mischung der beiden ersten Lösungen schließlich zugegeben wer den. Bereits bei Raumtemperatur verfärbt sich die Lösung von ursprünglich farblos klar über schwach grünlich, gelblich nach braun, wobei sich die Farbe der Lösung kontinuierlich vertieft. Nach der Reifungsperiode ist die Kolloidlö sung stark dunkel gefärbt. Sobald die Kolloidlösung diese Färbung erreicht hat, ist sie betriebsbereit. Der Reifungsprozeß kann deutlich beschleunigt werden, wenn die Temperatur während des Reifungsprozesses erhöht wird. Beispiels weise kann die Temperatur auf 40°C erhöht werden. Wird die Temperatur wäh rend des Reifungsprozesses jedoch auf einen zu hohen Wert angehoben, so kann sich ein Niederschlag in der Kolloidlösung bilden, der auf eine Zersetzung des Silberkolloids zurückzuführen ist. Daher ist eine zu hohe Temperatur zu vermeiden.

Zur weiteren Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Silber kolloidlösung zusätzlich mindestens ein weiteres Reduktionsmittel neben den Zinn(II)-Salzen enthalten. Als Reduktionsmittel können beispielsweise Verbin dungen verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydr oxyphenylverbindungen, Hydrazin und Derivaten dieser Verbindungen. Die Derivate schließen insbesondere die Salze des Hydrazin sein. Als Hydroxy verbindungen sind vor allem Hydrochinon und Resorcin geeignet. Diese Stoffe können vorzugsweise nach der Reifungsperiode als wäßrige Lösung zur Kol loidlösung zugegeben werden.

Außerdem kann die Silberkolloidlösung Kupferionen enthalten. Diese können der Lösung insbesondere in Form eines Kupfersalzes, beispielsweise in Form von Kupfermethansulfonat zugegeben werden. Durch Zugabe der Kupferionen wird der Reifeprozeß der Kolloidlösung beschleunigt. Beispielsweise kann somit ein ursprünglich mehrere Tage in Anspruch nehmender Reifungsprozeß auf 3- 6 Stunden verkürzt werden. In gleicher Weise kann der Reifungsprozeß auch durch Zugabe von Hydrazin, beispielsweise in einer Konzentration von 2-5 g/l, oder durch Zugabe von dessen Salzen beschleunigt werden.

Für den Einsatz der Silberkolloidlösung im erfindungsgemäßen Verfahren wird dessen Temperatur auf einen Wert von maximal 80°C eingestellt. Vorzugswei se wird eine Temperatur im Bereich von 40-70°C und insbesondere eine Tem peratur von 50-60°C eingestellt.

Zur Metallisierung von Kunststoffteilen aus ABS und ABS-Blends werden die Teile zunächst in einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung gebeizt, um die Oberfläche aufzurauhen. Vorzugsweise wird eine Chrom/Schwefelsäure-Lö sung verwendet, wobei diese Lösung insbesondere 320-450 g/l Chromtrioxid, vorzugsweise 360-380 g/l, Chromtrioxid, sowie 320-450 g/l konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise 360-380 g/l konzentrierte Schwefelsäure, ent hält.

Die Chrom(VI)-Ionen enthaltende Lösung kann zusätzlich Palladiumionen ent halten. Hierzu wird der Beizlösung bevorzugt ein Palladiumsalz, insbesondere Palladiumsulfat oder ein anderes in der Beizlösung lösliches Palladiumsalz, zu gegeben. Die Konzentration der Palladiumionen in der Beize beträgt vorzugs weise 1-20 mg/l, besonders bevorzugt 5-15 g/l. Durch Untersuchung der Ad sorption von Silber auf ABS-Oberflächen nach einer Behandlung mit der Silber kolloidlösung wurde festgestellt, daß bei einer üblichen Behandlungszeit mit der Silberkolloidlösung kein signifikanter Unterschied der Menge des adsorbierten Silbers auf den Oberflächen nach Behandlung mit einer Palladiumionen enthal tenden Beize und nach Behandlung mit einer keine Palladiumionen enthaltenden Beize besteht, wenn die Konzentration der Silberionen in der Kolloidlösung innerhalb des für eine praktische Anwendung üblichen Bereichs von 50- 1000 mg/l eingestellt wird. Dagegen wird die Initiationszeit zur Beschichtung mit Nickel im chemischen Nickelbad (Zeitraum vom ersten In-Kontakt-Bringen der Oberflächen bis zum Starten des chemischen Nickelbades) durch eine Zugabe von Palladiumionen zur Beize erheblich verringert. Beispielsweise wird diese Zeit etwa um den Faktor 3 erniedrigt, wenn etwa 10 mg/l Palladiumionen in der Beize enthalten sind. Damit wird eine sicherere Beschichtung mit Nickel ermög licht. Das bedeutet, daß auch schwieriger zu beschichtende Stellen auf der Oberfläche von Kunststoffteilen problemlos mit Nickel überzogen werden kön nen.

Für das Metallisierungsverfahren wird die Beizlösung auf eine Temperatur von 65°C aufgeheizt. Selbstverständlich kann die Lösung auch kälter oder wärmer sein, beispielsweise eine Temperatur von 40°C oder 85°C aufweisen. Je nach Art des zu behandelnden Kunststoffteils kann die Behandlungszeit in der Beiz lösung 1-30 min betragen.

Bei bekannten Verfahren zum Vorbehandeln von ABS und ABS-Blends werden die Kunststoffoberflächen nach dem Beizen zunächst gespült und anschließend vorzugsweise mit einer Lösung behandelt, die ein Reduktionsmittel für Chrom(VI)-Ionen enthält, unter anderem mit Sulfiten, Hydrogensulfiten, Hydra zin, dessen Salzen, Hydroxylamin oder dessen Salzen. Für das erfindungs gemäße Verfahren wurde allerdings festgestellt, daß eine Reduktion zumindest dann schädlich ist, wenn Sulfite, Hydrogensulfite und andere Schwefelverbin dungen eingesetzt werden, in denen der Schwefel eine Oxidationsstufe von +IV oder darunter aufweist, da die Oberflächen in diesem Falle nicht wirksam akti viert werden können.

Nach dem Spülen der Kunststoffoberflächen können die Kunststoffteile mit ei ner Lösung in Kontakt gebracht werden, die adsorptionsfördernde Bestandteile enthält. Als adsorptionsfördernde Lösungen werden sogenannte Konditionierungslösungen eingesetzt. Hierbei handelt es sich um wäßrige Lösungen, in de nen vor allem Polyelektrolyte, wie beispielsweise kationische Polymere, mit ei nem Molekulargewicht oberhalb von 10.000 g/Mol enthalten sind. Beispielswei se werden quaternisierte Polyvinylimidazol- und quaternisierte Polyvinylpyridin verbindungen verwendet. Grundsätzlich sind auch andere Verbindungen ein setzbar, beispielsweise die in DE 35 30 617 A1, US-A-4,478,883, DE 37 43 740 A1, DE 37 43 741 A1, DE 37 43 742 A1 und DE 37 43 743 A1 genannten.

Danach werden die Teile wieder gespült, um überschüssige Konditionierungs lösung von den Oberflächen zu entfernen.

Anschließend werden die Kunststoffteile vorzugsweise mit einer Vorbehand lungslösung in Kontakt gebracht, die vor allem die auch in der Silberkolloidlö sung enthaltenen Bestandteile enthält, beispielsweise Methansulfonsäure und Zinn(II)-methansulfat. Diese Lösung dient dazu, die Kunststoffteile vor dem Kontakt mit der Silberkolloidlösung zu benetzen, so daß sich die Konzentratio nen aller Hauptbestandteile in der Kolloidlösung mit Ausnahme der Konzen tration des Silbermethansulfonats durch das In-Kontakt-Bringen der Teile mit der Kolloidlösung und Überführen der Teile in die nachfolgende Spüllösung nicht wesentlich verändern. Hierzu werden die Konzentrationen dieser Stoffe in der Vorbehandlungslösung auf etwa dieselben Werte eingestellt, die auch in der Kolloidlösung eingestellt sind. Außerdem dient diese Lösung dazu, die Silberkolloidlösung vor einem Eintrag von störenden Stoffen zu schützen.

Die Kunststoffteile werden danach ohne weiteren Spülschritt unmittelbar in die Silberkolloidlösung überführt. Durch die Behandlung in der Kolloid-Lösung wer den Silberkeime auf den Kunststoffoberflächen gebildet, die den Oberflächen die erforderliche katalytische Aktivität für die nachfolgende chemische Abschei dung von Nickel oder der Nickellegierung verleihen.

Nach der Aktivierung werden die Kunststoffoberflächen wieder gespült, um überschüssiges Silberkolloid von den Oberflächen zu entfernen.

Danach werden die Kunststoffteile in eine Beschleunigerlösung überführt. In der Beschleunigerlösung werden die Silberkeime wahrscheinlich von der Zinn(IV)-Schutzkolloidhülle befreit, indem die Zinn(IV)-Verbindungen aufgelöst werden. Dabei bleiben die hochaktiven Silberkeime auf den Oberflächen zu rück. Mit der Methode der atomic force microscopy (AFM) konnte festgestellt werden, daß die Größe der adsorbierten Partikel von ursprünglich etwa 30 nm Durchmesser auf einer Unterlage durch nachträgliche Behandlung mit der Be schleunigerlösung auf einen Wert von etwa 4 nm reduziert wird. Durch die Be handlung wird also der überwiegende Teil der Partikel entfernt. Dies wird auf die Auflösung der Zinn(N)-Hülle der Partikel zurückgeführt. Durch die spezielle Zusammensetzung der Beschleunigerlösung wird die Hülle besonders wirksam entfernt.

Die Beschleunigerlösung enthält Fluoroborationen. Vorzugsweise wird ein Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalifluoroborat eingesetzt, beispielsweise Natri umfluoroborat. Die Konzentration der Fluoroborate in der Lösung beträgt ins besondere 2-200 g/l, vorzugsweise 30-120 g/l und besonders bevorzugt 70- 90 g/l, jeweils bezogen auf Natriumfluoroborat. Die Beschleunigerlösung ist vorzugsweise sauer. Der pH-Wert dieser Lösung kann insbesondere in einem Bereich von 0 bis 7 eingestellt werden.

In einer besonderen Ausführungsfarm der Erfindung enthält die Lösung ferner Chloride, vorzugsweise Alkali-, Ammonium- und/oder Erdalkalichloride, bei spielsweise Natrium- und/oder Kaliumchlorid. Außerdem kann die Lösung Salz säure enthalten, beispielsweise 40 ml/l einer 37 Gew.-%igen Salzsäurelösung. Ist die Salzsäurekonzentration zu gering oder zu hoch, so können die Kunst stoffoberflächen nicht vollständig mit Nickel beschichtet werden. Wahrschein lich ist die Wirkung der Lösung zu gering, wenn die Salzsäurekonzentration zu klein ist. Wenn deren Konzentration zu hoch ist und/oder wenn die Temperatur der Beschleunigerlösung zu hoch ist, lösen sich die an den Kunststoffoberflä chen adsorbierten Silberpartikel wahrscheinlich wieder auf.

Nach einem anschließenden Spülschritt werden die Kunststoffoberflächen schließlich mit Nickel oder einer Nickellegierung beschichtet, indem sie mit ei nem chemischen Nickelbad in Kontakt gebracht werden. Das chemische Nic kelbad enthält mindestens ein Nickelsalz, vorzugsweise Nickelsulfat, sowie ferner Komplexbildner für die Nickelionen, vorzugsweise Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Citronensäure, Äpfel säure, Weinsäure und/oder Milchsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Mal einsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. Der pH-Wert des Bades wird auf 8-9,5 eingestellt. Außerdem enthält das chemische Nickelbad vorzugsweise ein erstes Reduktionsmittel, wie ein Hypophosphit. Außerdem enthält das Bad vorzugsweise ein Boran als weiteres Reduktionsmittel, insbesondere ein Amin boran und insbesondere bevorzugt Dimethylaminboran. Durch zusätzliche Zugabe des Borans wird die Beschichtung der Kunststoffoberflächen verein facht, da auch schwierig zu beschichtende Oberflächenbereiche vernickelt wer den können. Die Konzentration von Dimethylaminboran in dem Bad wird auf 0,5-10 g/l, vorzugsweise 1-3 g/l eingestellt.

Die Temperatur des Bades beträgt je nach dessen Zusammensetzung vorzugs weise 25-60°C. Der pH-Wert des Bades wird je nach dessen Zusammenset zung auf 6-10 eingestellt.

Nach der Beschichtung mit Nickel werden die Kunststoffteile gespült und ge trocknet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Alle nachfolgenden Beispiele betreffen Behandlungen mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensablauf.

Beispiel 1

Zunächst wurden mehrere Silberkolloidlösungen hergestellt. Die Zusammenset zungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Lösungen wurden durch Vermischen der einzelnen Bestandteile in der an gegebenen Reihenfolge in Wasser (erst Zugabe von AgMS (MS: Methansulfo nat) zu Wasser, dann Zugabe von Sn(MS)₂, dann Zugabe von MSA (Methan sulfonsäure)) hergestellt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Eine erste Grün-Verfärbung der Lösungen zeigte sich im allgemeinen bereits nach einer halben Stunde. Die Lösung war aber erst nach etwa zwei Tagen betriebs bereit.

Beispiel 2

Ein in Form eines Gehäuses für ein elektrisches Gerät gespritztes Kunststoffteil aus ABS wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensablauf behan delt.

Die Zusammensetzungen der einzelnen Behandlungslösungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Bereits nach kurzer Beschichtungszeit im chemischen Nickelbad (etwa 5 sec) zeigte sich durch das Aufsteigen von Gasblasen an dem Gehäuseteil eine erste Reaktion, die von der Abscheidung von Nickel herrührte. Gleichzeitig bildete sich ein zunächst schwarzer Überzug auf den Gehäuseoberflächen. Innerhalb von 30 sec bildete sich auf der gesamten Oberfläche des Gehäuseteils eine Nickelschicht aus. Innerhalb von 10 min wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,8 µm abgeschieden. Die Schicht war matt und silbrig hell. Sie überzog das Gehäuseteil auch an Hinterschneidungen und in Hohlräumen und haftete auf den Oberflächen fest. Dies wurde durch einen sogenannten Gitterschnitt test untersucht, bei dem mehrere parallele Messerschnitte erst in einer Richtung und dann in einer Richtung im spitzen Winkel dazu im Abstand von jeweils etwa 2 mm durch die Nickelschicht vorgenommen wurde, so daß par allelogrammförmige Flächen zwischen den Schnitten entstanden. Die Schicht auf den Flächen haftete sehr gut. Auch mit einem Klebeband konnte die Nickel schicht nicht entfernt werden.

Beispiel 3

In weiteren Versuchen wurde der Einfluß der Silbermethansulfonatkonzentra tion auf die Adsorption von Silber auf ABS-Platten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Es zeigte sich, daß die Menge an an den ABS-Platten adsorbiertem Silber mit der Silbermethansulfonatkonzentration in der Kolloidlösung ansteigt.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde der Einfluß eines Zusatzes von Kupferionen in Form von Kupfermethansulfonat zur Silberkolloidlösung durch Untersuchung der Adsorption von Cu, Ag und Sn auf ABS-Platten untersucht.

ABS-Platten wurden zu diesem Zweck nach dem in Tabelle 1 angegebenen Verfahren behandelt, wobei die Lösungen die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 aufwiesen. Die Silberkolloidlösung enthielt 22 g/l Sn(MS)₂ und 16 g/l, einer 70 Gew.-%igen MSA-Lösung. Die Adsorption wurde nach folgenden Ver fahren ermittelt:
Jeweils drei Testplatten aus Kunststoff mit definierter Oberflächegröße (6 cm × 15 cm) wurden mit exakt 50 ml einer Lösung aus 20 Vol.-% konzentrierte Sal petersäure und 80 Vol.-% einer 50 Gew.-%igen HBF₄ Lösung behandelt. In der resultierenden Lösung wurden die Gehalte von Ag und Sn durch Atomabsorp tionsspektrometrie bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergeben.

Bei der chemischen Beschichtung mit Nickel wurde festgestellt, daß die Zugabe von Kupfermethansulfonat zur Silberkolloidlösung zu einer verstärkten Akti vierung der ABS-Oberflächen führte. Dies war an einem beschleunigten Start bei der Nickelabscheidung zu erkennen. Aus Tabelle 5 ist erkennbar, daß die Zugabe von Kupferionen zu einer Verringerung der Silberadsorption führt. Die Reifung des Aktivators ist bei erhöhter Kupferkonzentration schneller abge schlossen.

Beispiel 5

In einem weiteren Versuch wurde der Einfluß verschiedener Stoffe in der Be schleunigerlösung auf die Bedeckung von ABS-Platten mit Nickel nach der che mischen Beschichtung untersucht. Der Bedeckungsgrad in [%] gibt den Anteil auf der Plattenoberfläche an, der mit Nickel nach 1 min überzogen war (in eini gen Fällen wurde eine davon abweichende Beschichtungszeit angewendet).

Zur Durchführung des Versuches wurde der Verfahrensablauf gemäß Tabelle 1 angewendet, wobei die Behandlungslösungen die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen.

Zum einen wurde Fluoroborat als Beschleunigerbestandteil eingesetzt. Zum Vergleich wurden auch andere Stoffe anstelle von Fluoroborat verwendet. Bei Durchführung dieses Versuches waren 15 mg/l Pd²⁺ in der Beize enthalten. Das chemische Nickelbad enthielt 2,0 g/l Dimethylaminboran.

Die Konzentrationen dieser Stoffe in der Beschleunigerlösung sind ebenfalls angegeben. Es ergaben sich die in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse für zwei unterschiedliche Konzentrationen von Silber in der Kolloidlösung.

Beispiel 6

Der Versuch wurde wiederholt, wobei in diesem Falle die Bedeckung in Abhän gigkeit von der Anwesenheit von Palladiumionen in der Beize ermittelt wurde. Die Konzentration von Silber in der Silberkolloidlösung betrug 0,2 g/l und die von Dimethylaminboran im chemischen Nickelbad 2 g/l. Die Bedingungen sind im übrigen dieselben wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wie dergegeben.

Aus den Versuchsergebnissen ist eindeutig zu erkennen, daß die Anwesenheit von Palladiumionen in der Beize ebenso wie die Verwendung von Fluoroborat ionen wesentich zu einer sicheren Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit Nickel beiträgt. Allein mit Fluoroborat im neutralen pH-Bereich konnte eine voll ständige Beschichtung der ABS-Platten mit Nickel auch ohne Verwendung von Palladium in der Beize erreicht werden.

Beispiel 7

Durch weitere Vergleichsversuche wurden diese Ergebnisse zusätzlich abgesi chert. In den Tabellen 8 und 9 sind die Ergebnisse zur Ermittlung der Metall bedeckung bei Einstellung einer Silberkonzentration in der Silberkolloid-Lösung auf 0,4 g/l bzw. 0,8 g/l, wiedergegeben. Die Bedingungen sind im übrigen diesel ben wie in Beispiel 5.

Beispiel 8

Die vorstehenden Versuche wurden nochmals wiederholt, wobei in diesem Falle ausschließlich NaBF₄ zur Beschleunigung verwendet wurde. In diesem Falle waren keine Palladiumionen in der Beize enthalten. Die Konzentration von Dimethylaminboran im chemischen Nickelbad betrug 1 g/l. Die Bedingungen sind im übrigen dieselben wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 10 ist erkennbar, daß die Bedeckung auch ohne Palladiumionen in der Beize zu hervorragender Metallbedeckung der ABS-Platten führt. Außerdem ist die Bedeckung umso größer, je größer die Silberkonzentration in der Silberkolloidlösung ist.

Tabelle 1

Verfahrensablauf

Tabelle 2

Zusammensetzungen von Silberkolloiden

Tabelle 3

Zusammensetzungen der Behandlungslösungen

Tabelle 4

Adsorption von Ag auf ABS-Platten

Tabelle 5

Adsorption von Cu, Ag, Sn auf ABS-Platten

Tabelle 6

Metallbedeckung nach Behandlung mit unterschiedlichen Be schleunigersystemen

Tabelle 7

Metallbedeckung nach Behandlung mit unterschiedlichen Be schleunigersystemen mit bzw. ohne Palladium in der Beize

Tabelle 8

Metallbedeckung nach Behandlung mit unterschiedlichen Beschleu nigersystemen mit bzw. ohne Palladium in der Beize (c_Ag = 0,4 g/l)

Tabelle 9

Metallbedeckung nach Behandlung mit unterschiedlichen Beschleu nigersystemen mit bzw. ohne Palladium in der Beize (c_Ag = 0,8 g/l)

Tabelle 10

Metallbedeckung nach Behandlung mit NaBF₄ ohne Palladium in der Beize

Claims

1. Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen, umfassend fol gende Schritte:

a) Beizen der Oberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lö sung;
b) Aktivieren der gebeizten Oberflächen mit einem Zinn(II)-Ionen enthal tenden Silberkolloid;
c) Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer Fluoroborationen ent haltenden Beschleunigerlösung zum Entfernen von Zinnverbindungen von den Oberflächen;
d) Abscheiden einer im wesentlichen aus Nickel bestehenden Schicht auf den mit der Beschleunigerlösung behandelten Oberflächen mit ei nem chemischen Nickelabscheidebad.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkol loid zusätzlich Methansulfonat-Anionen enthält.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Silberkolloid mindestens ein zusätzliches Reduktionsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine zusätzliche Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyphenylverbindungen, Hydrazin und Derivaten dieser Verbindungen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Temperator des Silberkolloids auf einen Wert von maximal 80°C eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom(VI)- Ionen enthaltende Lösung eine Chrom/Schwefelsäure-Lösung ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Chrom(VI)-Ionen enthaltende Lösung zusätzlich Palladiumionen enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Beschleunigerlösung zusätzlich Chlorid-Ionen enthält.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Beschleunigerlösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 7 auf weist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das chemische Nickelbad ein Boran als Reduktionsmittel enthält.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die gebeizten Oberflächen vor der Aktivierung mit einer Lösung behandelt werden, die adsorptionsfördernde Bestandteile enthält.