DE3787937T2

DE3787937T2 - Verfahren zur Herstellung von metallisierten Bildern.

Info

Publication number: DE3787937T2
Application number: DE87306409T
Authority: DE
Inventors: Larry J Krause; Jack A Rider
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2007-07-21
Also published as: CA1266590A; JP2527759B2; JPS6342363A; US4775556A; KR880003402A; DE3787937D1; EP0256680A2; KR960001596B1; EP0256680A3; EP0256680B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Metallbildern auf polymeren Oberflächen und besonders die Erzeugung von Schaltungen auf Polymeroberflächen.
Metallisierte organische Polymere werden bei zahlreichen Anwendungen verwendet, die leitende oder reflektierende Beschichtungen nötig haben. Die wichtigsten Verfahren zur Metallisierung der Polymeren waren die Abscheidung in der Dampfphase (Aufdampfung und Sputtern) und Standard- oder übliche stromlose Abscheidungsverfahren. Metallisierte Filme von Polyimiden (PIm) sind besonders bei der Herstellung von großen integrierten Schaltkreisen (wobei das Polyimid in erster Linie als isolierende dielektrische Schicht verwendet wird), flexiblen gedruckten Schaltungen und lichtelektrischen Geräten (hauptsächlich als ein flexibles Substrat, das den Temperaturen, die mit der Abscheidung von amorphem Silizium verbunden sind, standhalten kann) erwünscht. Schaltkreiselemente werden im allgemeinen bei der Erzeugung von Schutzschichten oder Masken über die metallisierte Polymeroberfläche und anschließendes Abscheiden und/oder Ätzen der Schaltungselemente erzeugt.
Eine Hauptsorge bei dem Metallisieren von Polyimidfilmen, besonders für elektronische Anwendungen, besteht in dem Festhaften des Metallfilms an dem polymeren Substrat. Es ist notwendig, daß der Metallfilm während und nach der Bearbeitung gut haftend auf dem Polymer bleibt, was häufig Galvanisieren und selektives Ätzen des Metallfilms von dem Substrat durch starke Säuren einschließt. Diese Bearbeitung kann zum Unterhöhlen des Metallfilms und Verlust der Haftfähigkeit führen. Das heute vielleicht beliebteste Verfahren zum Erzielen von gut haftenden Kupferfilmen auf Polyimid wird durch Sputterverfahren durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird Chrom in Gegenwart von Sauerstoff auf das Polyimidsubstrat gesputtert und dann wird Kupfer auf dieses "grundierte" Substrat gesputtert. Es wurde behauptet, daß das vorangehende Besputtern mit Chrom in Gegenwart von Sauerstoff eine kovalente Bindung der Chromoxidschicht auf dem Substrat ergibt. Diese Art der kovalenten Bindung kann einer Hydrolyse unterliegen, und es kann allgemein erwartet werden, daß sie unter Umgebungsbedingungen eine verminderte Persistenz zeigt.
Das U.S. Patent Nr. 4,459,330 offenbart ein stromloses Abscheidungsverfahren zum Abscheiden mindestens eines Hauptgruppenmetalls auf eine Oberfläche eines aromatischen Polyimidsubstrats, das die Stufen der Erzeugung einer nichtwäßrigen Lösung, die einen Zintl-Komplex, ein Salz oder ein Gemisch eines Alkalimetalls in einer positiven Wertigkeitsstufe und mindestens eine Polyatomvereinigung eines Hauptgruppenmetalls in einer negativen Wertigkeitsstufe umfaßt, wobei das polyatomare Hauptgruppenmetall aus der Gruppe, bestehend aus Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Si und Te, ausgewählt ist. Es wird ein aromatisches polymeres Substrat ausgewählt, das durch das solubilisierte Salz reduzierbar ist und das während der Umsetzung beständig gegenüber einem Abbau ist. Zwischen dem gelösten Salz und dem Substrat wird eine Redox- Reaktion, durch Inkontaktbringen der Lösung mit dem Substrat in einer genügenden Zeit, durchgeführt, wobei das Hauptgruppenmetall in elementarer Form gleichzeitig oxidiert und abgeschieden wird, und dabei ein Substrat mit einem Überzug hergestellt wird. Das Alkalimetall wird in dem mit einem Überzug versehenen Substrat zurückbehalten und das Substrat wird durch Elektronen, die von dem Hauptgruppenmetall während der Redoxreaktion übertragen wurden, negativ geladen. Es werden nur Polyatomkomplexe mit mindestens sieben Atomen angegeben.
Haushalter und Krause (Thin Solid Films, 102, 1983, 161-171 "Electroless Metallization of Organic Polymers Using the Polymer As a Redox Reagent: Reaction of Polyimide with Zintl Anions") erweiterten die vorstehend besprochene Polyimidmetallisierung unter Verwendung des PIm als Reduktionsmittel gegenüber einer oxidierten Metallart in Lösung auf bestimmte Übergangsmetalle. Besonders die Behandlung von PIm mit Methanollösungen von Zintlsalzen, z. B. Salzen von K&sub4;SnTe&sub4; stellt einen reduzierten, eingelagerten Stoff, KxPIm, ohne Oberflächenmetallisierung bereit. Die Umsetzung von KxPIm mit Lösungen von Übergangsmetallkationen, mit positiveren Reduktionspotentialen als dem von KxPIm, führt zur Metallabscheidung.
Die nach dem Verfahren abgeschiedenen Metallfilme zeigen verschiedene Eigenschaften, die abhängig von dem Element und den abgeschiedenen Mengen sind. Zum Beispiel ergibt die Umsetzung von KxPIm mit Pt²&spplus; oder Pd²&spplus; in Dimethylformamid (nachstehend DMF) schnell einheitliche hochreflektierende Filme mit Leitfähigkeiten, die der des Metalls nahekommen. Im Gegensatz dazu liefern Ag&spplus;-Ionen, die für ihre hohe Mobilität in Feststoffen bekannt sind, Filme mit Festigkeiten, die mehrere Größenordnungen höher sind als Palladiumfilme, die ähnliche Metallmengen enthalten. Anscheinend können die Ag&spplus;-Ionen in den Feststoff mit einer Geschwindigkeit diffundieren, die mit der Diffusionsgeschwindigkeit annähernd vergleichbar ist, die das K&spplus; und Elektronen zeigen, wenn sie sich zur Polymeroberfläche bewegen (die Geschwindigkeit der Ladungsausbreitung zur Oberfläche). Das Polymer ist deshalb über die ganze Feststoffmasse teilweise metallisiert.
Die EP-A-245016 gehört aufgrund Artikel 54 (3) & (4) EPÜ zum Stand der Technik und offenbart ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf eine polymere Oberfläche, die elektroaktive Stellen darin enthält, und das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen der polymeren Oberfläche mit einer ersten Lösung, in der mindestens 10 Molprozent aller eine negative Ladung einlagernden Ionen innerhalb der Lösung einfache oder komplexe, eine negative Ladung einlagernde Ionen sind, und dadurch das Polymer der Polymeroberfläche, jedoch ohne wesentliche Metallabscheidung auf der Polymeroberfläche, reduzieren, und danach Inkontaktbringen der Oberfläche des reduzierten Polymers mit einer zweiten Lösung, die reduzierbare Metallkationen enthält, wobei die Metallionen zu Metall reduziert werden und eine Metallschicht auf und innerhalb der polymeren Oberfläche abscheiden.
Die EP-A-245016 offenbart auch die bildweise Abscheidung von Metall auf die Polymeroberfläche durch Anwendung von Wasser - oder Methanol -unlöslichen Druckfarbenmaterialien auf die Polymeroberfläche vor der Reduktion, wobei die Ladungsübertragung auf diesem Oberflächenbereich verhindert wird. Damit wird ein grundsätzlich additives Abbildungsverfahren bereitgestellt, das zur Herstellung einer gedruckten Schaltung geeignet ist. Um das zu veranschaulichen werden willkürliche Schaltungen auf Polyimid durch ein Hochgeschwindigkeitsoffsetdruckverfahren unter Verwendung einer Druckfarbe gestaltet, das gedruckte Polyimid auf die vorstehend beschriebene Weise reduziert und dann zu Kupfer oder Nickel stromlos oxidiert. Nur die Polyimidfilmoberfläche, die nicht durch den Offsetdruck bedeckt gewesen ist, wird metallisiert, ohne daß Ätzen notwendig wird.
Für weniger genaue Arbeit wurde jetzt als möglich gefunden, die Ladung vor der Anwendung der Maske zu injizieren und dann die Maske vor der Reduktion der Metallionen anzuwenden, wobei das Anfangsmetallbild erzeugt wird. Es wird jedoch einige horizontale Bewegungen von Metallionen geben und deshalb werden durch dieses Verfahren gestreifte Bilder erzeugt. Das ist nicht tolerierbar, wenn eine Auflösung von weniger als ein um wesentlich ist, aber mehr als zufriedenstellend bei Verfahren, bei denen eine Genauigkeit von weniger als zwei bis fünf um unwesentlich ist.
Demgemäß wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur bildweisen Metallabscheidung auf mindestens einem Teil einer Polymeroberfläche bereitgestellt, das die Stufen umfaßt:
(1) Injizieren einer gespeicherten Ladung in eine elektroaktive Stellen aufweisende Polymeroberfläche und
(2) Reduzieren von Metallionen mit der gespeicherten Ladung unter Erzeugung von Metall in oder auf der Polymeroberfläche, wobei eine Maske auf die Polymeroberfläche nach Injizierung der gespeicherten Ladung, jedoch vor der Reduktion der Metallionen, aufgebracht wird.
Ein Metallisierungsverfahren wird zum bildweisen Diffundieren von Metallen in mindestens einen Teil der Oberfläche eines polymeren Substrats mit elektroaktiven Zentren und folgender bildweiser Abscheidung eines Metalls auf eine gewünschte Dicke verwendet. Eine Ladung wird zuerst bildweise injiziert und reversibel in dem Polymer gespeichert, diese Ladung wird anschließend zur Reduktion und Abscheidung eines Übergangsmetalls in elementarer Form verwendet. Eine Maske oder ein Überzug wird dann verwendet, um die bildweise Metallabscheidung zu bewirken. Das metallisierte Produkt kann für elektronische Schaltungen oder Photomasken verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit jedem Verfahren verwendet werden, das die Ladungsspeicherung in Polymeren mit elektroaktiven Stellen darin ermöglicht. Es ist besonders nützlich, wenn die Injektion der Ladungen von einer flüssigen Lösung von Wirkstoffen bewirkt wird. Die Injektionsverfahren werden im U.S. Patent Nr. 4,459,330 und der EP-A-245016 beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung benötigt grundsätzlich die folgenden Stufen:
(1) Injizieren einer Ladung in eine Oberfläche eines Polymers mit elektroaktiven Stellen
(2) Maskierung der Polymeroberfläche in einer bildweisen Vorlage, und
(3) Reduktion von Metallionen mit der Ladung, wobei eine bildweise Verteilung des Metalls auf oder in dem Polymer erzeugt wird. Sobald die Ladung in dem Polymer zur Abscheidung des Metalls verwendet wurde, kann das abgeschiedene Metall als Abscheidungsstelle zur weiteren Metallabscheidung auf andere Weise, wie einer stromlosen Abscheidung, verwendet werden.
Das Maskierungsmaterial kann Photoresistmaterialien (entweder positiv oder negativ arbeitende) in Flüssig- oder Trockenfilmaufmachungen, gedruckte Farben in der gewünschten negativen Vorlage, Wachse, Farben oder eng haftende Schablonen umfassen.
Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Ladungsinjektionsverfahren ist das in der EP-A-245016 offenbarte Verfahren. Das die Grundlage bildende Verfahren umfaßt die Elektroneninjektion in ein Polymer, das elektroaktive Zentren enthält, ohne die gleichzeitige Abscheidung eines Metallfilms auf oder in der Polymeroberfläche, und die folgende Reduktion von Metallionen in Lösung durch die Übertragung von Elektronen von dem Polymer zu den Metallkationen, die die Erzeugung von Metall in oder an der Polymeroberfläche bewirkt. Das abgeschiedene Metall wird dann als eine Stelle für die weitere Metallabscheidung durch Reduktion von Metallkationen verwendet. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da es nicht notwendig ist, exotische Zintl-Komplexe und Zintl-Anionen zu verwenden, um die Ladung in das Polymer zu injizieren. Es wird bevorzugt, daß in der Praxis der vorliegenden Erfindung keine Zintl-Komplexe oder Anionen verwendet werden. Es wird bevorzugt, eine gewisse Menge eines einfachen Übergangsmetalls oder Tellur oder komplexe Übergangsmetallionen zu verwenden, die zur Injektion von Ladungen in das Polymer, als teilweiser oder gesamter Ersatz für die teuren und schwer herstellbaren Zintl-Komplexe und Anionen, verwendet werden können. Die Injektionslösungen sollten, zum Beispiel, mindestens 10 Molprozent monoatomare, eine negative Ladung einlagernde Ionen aus der gesamten Molmenge eine negative Ladung einlagernder Ionen umfassen.
Der Prozentsatz ist vorzugsweise mindestens 25%, stärker bevorzugt 60%, stark bevorzugt mindestens 90% und am stärksten bevorzugt mindestens 98% oder 100% monoatomare, eine negative Ladung einlagernde Ionen. Die am stärksten bevorzugten, eine negative Ladung einlagernden Ionen sind Te²&supmin;, V(Ethylendiamintetraacetat)²&supmin; und Co(Bipyridyl)&spplus;&sub3;, die bequem als MxTe²&supmin; bereitgestellt werden (wobei M ein Alkalimetallkation bedeutet und x der Wert von 2 geteilt durch die Wertigkeitsstufe des Kations ist) oder durch die elektrochemische Reduktion von Tellur, und wie außerdem bei den Beispielen gezeigt wird, hergestellt werden. Der Ausdruck eine negative Ladung einlagerndes Ion weist darauf hin, daß ein Elektron des Ions in das Polymer injiziert wird.
Das einlagernde Ion geht nicht notwendigerweise selbst in die Polymerzusammensetzung über. Es wird vielmehr ein Elektron in das Polymer injiziert.
Nach der Injektion der Ladung in die elektroaktiven Zentren des Polymersubstrats ohne wesentliche Oberflächenmetallisierung (das bedeutet, weniger als 5 nm (50 Å) Abscheidung, vorzugsweise weniger als 2,5 nm (25 Å) Abscheidung, am stärksten bevorzugt keine Abscheidung von Gewicht und Volumen), kann das aktivierte Polymer nun mit Lösungen von Metallsalzen, besonders Übergangsmetallsalzen, in Kontakt gebracht werden, wobei eine Metallabscheidung bewirkt wird. Wie nachstehend ausgeführt wird, kann die Wahl des Metalls die Tiefe der Anfangsabscheidung bestimmen, wobei stark wandernde Metallkationen zur Reduktion in Tiefen von bis zu 4 um reduziert werden können. Wenn die Ladung aufgebraucht ist, wird die Eindringtiefe reduziert bis im wesentlichen nur eine Oberflächenabscheidung eintritt, jedoch an diesem Punkt kann eine übliche stromlose (oder eine andere) Abscheidung verwendet werden, um die Metallschicht weiter zu verdicken.
Das bevorzugte stromlose Verfahren zur Abscheidung von Übergangsmetallen auf ein polymeres Substrat mit elektroaktiven Zentren (z. B. polymeren Filmen, die Imidreste im polymeren Netzwerk besitzen, z. B. Polyimid [PIm], Pyromellitimid) wird in einem Zweistufenverfahren ausgeführt. Zuerst kann durch Ausnutzen der Oxidationsstufen der einzelnen Ionen oder Übergangsmetallkomplexe und der Durchlässigkeit von PIm für Alkalimetallkationen und kleine quaternäre Ammoniumkationen (z. B. Tetramethylammonium) das Polymer ohne Metallabscheidung an der Oberfläche reduziert werden. Zweitens wird der reduzierte Feststoff dann verwendet, um die Übergangsmetallkationen durch Reduktion aus der Lösung abzuscheiden.
Das von dem diffundierten, reduzierten Alkalimetall oder quaternären Ammoniumkation tiefgrün gefärbte Monoanionpolyimid wird, zum Beispiel, durch Eintauchen des Films in wäßrige oder methanolische Reduktionsmittel hergestellt. Die Eintauchzeit schwankt abhängig von dem Ausmaß der gewünschten Umsetzung von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden. Zusammen mit der Reduktion des Polyimidfilms erfolgt gleichzeitig die Diffusion des Gegenkations in den Film. Die Größe des Gegenkations scheint sehr wichtig zu sein. Wenn die Reduktion fortschreitet, diffundieren die Alkalimetalle reichlich in den Film. Mittelgroße quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium und Tetraethylammonium diffundieren in den Polyimidfilm und es tritt die Reduktion des Films ein, wobei ein tiefgefärbter radikalischer Anionfilm hergestellt wird. Das Ammoniumkation scheint jedoch als Gegenkation unbeständig zu sein. Das wird durch ein allmähliches Verblassen der Filmfarbe zu helleren grünen Farbtönen angezeigt.
Die Polyimidreduktion mit Te²&supmin; wird am besten in Methanol ausgeführt, obwohl die Halbstufenpotentiale (E1/2) für die Oxidation von Te²&supmin; in Wasser oder Methanol im wesentlichen die gleichen sind. Die Unterschiede bei der Reduktion von Polyimid in Wasser, im Gegensatz zu Methanol, scheint aus der Unfähigkeit der Wasserlösungen hervorzugehen das Polymer genügend zu benetzen und die schnelle Elektronenübertragung zu erleichtern. Die Reduktion von Polyimid unter Verwendung von wäßrigem Te²&supmin; ist im allgemeinen eine viel langsamere Reduktionsstufe und sie kann inhomogene Ergebnisse liefern. Tenside, die zu diesen wäßrigen Te²&supmin;-Lösungen zugesetzt wurden, haben die Inhomogenität verringert.
Dagegen wurde erkannt, daß die Polyimidfilmreduktion ohne die Erzeugung von Metalloberflächenschichten durch Verwendung von komplex gebundenen Vanadium (V[II]) - oder komplex gebundenen Kobalt (Co[I])-Substanzen, in wäßrigen oder methanolischen Systemen, erreicht werden kann, wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt wird. Tabelle I Reduktionsmittel E1/2(a) Leitelektrolyt pH
(a) Polarographisch an der Quecksilbertropfelektrode erhalten
(b) EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure, Tetraanion
(c) Ox = Oxalat (C&sub2;O&sub4;'')
(d) NTA = Nitrilotriessigsäure, Trianion
(r) r = reversibel
(e) Bpy = 2,2'-Dipyridyl
x und y bedeuten ganze Zahlen.
Die Reduktionsmittel werden leicht elektrochemisch durch Anwendung eines geeigneten Potentials auf die Lösung regeneriert. Das macht die Verwendung eines geschlossenen Regelkreises zur Reduktion des Polyimids möglich. Es muß nur ein Elektrolyt zu dem System zugegeben werden, um die Filmreduktion kontinuierlich durchzuführen. Außerdem werden bei der Verwendung des Systems keine besonderen Umweltprobleme angetroffen. Filme von Kupfer, Kobalt, einem Kobalt/Phosphor-Gemisch, Gold, einem Nickel-Borid-Gemisch, einem Nickel-Phosphor-Gemisch und Nickel wurden auf den Polyimidfilm abgeschieden, wenn eines der Vanadiumreduktionsmittel der Tabelle I verwendet wurde.
Es wird angenommen, daß Polymere mit elektroaktiven Stellen der geeigneten Standardreduktionspotentiale, wie aromatische Polyimide, Polysulfone und Copolymere von Styrol und Vinylpyridin günstige Ergebnisse bereitstellen würden. Im Hinblick auf die erhöhten Geschwindigkeiten der Redoxreaktion und der auf den aromatischen Polyimiden und Polysulfonen erzeugten Abscheidungen, wird die Gegenwart von elektronenentziehenden Gruppen benachbart zu dem aromatischen Ring, entweder in dem polymeren Rückgrat oder als Substituenten, bevorzugt. Geeignete Polymere schließen demgemäß aromatische Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Styrolpolymere mit Vinylpyridin, substituierte Styrolpolymere mit elektronenentziehenden Gruppen und andere Polymere mit den vorstehenden Eigenschaften ein. Die bevorzugten Polymere schließen die Polyimide und Polysulfone ein.
Vorteilhafterweise schließen die Polymere elektronenentziehende Gruppen in dem Rückgrat oder als Substituenten an den aromatischen Resten ein. Erläuternd für die Gruppen im Rückgrat sind Carbonyl- und Sulfonylgruppen, während die an den aromatischen Resten substituierten Reste Nitril, Thiocyanid, Cyanid, Ester, Amid, Carbonyl, Halogen und ähnliche Gruppen einschließen können.
Wie bekannt, können aromatische Polyimide durch die folgende Formel veranschaulicht werden
wobei R&sub1; und R&sub2; einzelne oder mehrfache aromatische Reste bedeuten.
Polysulfone können durch die folgende Formel veranschaulicht werden:
wobei R&sub1; und R&sub2; einzelne und mehrfache aromatische Reste darstellen, wie in
In dem Copolymer von Styrol und Vinylpyridin sind die allgemein sich wiederholenden Einheiten
Polyimidfilme, besonders die, die Pyromellitimidzentren enthalten, sind sowohl wegen ihrer ausgezeichneten thermischen und dielektrischen Eigenschaften, als auch wegen ihrer chemischen Beständigkeit und Formbeständigkeit, die bevorzugten Substrate der vorliegenden Erfindung. Auch Filme, die Pyromelliteinheiten enthalten, um als elektroaktive Zentren zu wirken, sind nützlich. Die Polymere können Pyromellitimideinheiten durch Copolymerisation, Blockcopolymerisation, Pfropfcopolymerisation oder eines der anderen bekannten Verfahren zum Vereinigen von Polymereinheiten, enthalten. Andere Polymereinheiten, die elektroaktive Zentren bereitstellen (anders bekannt als Redoxzentren und Ladungsübertragungszentren) können auch als das polymere Substrat verwendet werden.
Ein wichtiger Faktor bei der Diffusion und der Erzeugung der Metallschicht ist eine günstige freie Energie für die Reaktion des radikalischen Anionpolyimidfilms und ein besonderes Metallkation. Das ist deutlich für die meisten Kupfersalze der Fall. Das Reduktionspotential der Kupfersalze wird dramatisch durch einen Wechsel des Lösungsmittels oder der Koordinationssphäre des Ions beeinflußt. Die Veränderung des Reduktionspotentials stellt ein Mittel zur Steuerung der Umsetzung zwischen dem Metallion und dem Polyimidfilm bereit. Im allgemeinen wird der Metallfilm um so schneller erzeugt, je negativer die freie Energie der Umsetzung zwischen einem Metallkation und dem reduzierten Polyimidfilm ist. Die Geschwindigkeit, bei der ein Metall abgeschieden wird, hat eine erhebliche Wirkung auf die Eigenschaften der Abscheidung. Für die Oxidation des Polyimidfilms ist auch die Größe des oxidierenden Mittels, das nicht notwendigerweise kationisch sein muß, wichtig. Folglich kann die Oxidation von PIm&supmin;¹ durch Ag&spplus; zu fein dispergiertem, polykristallinem Silbermetall, tief in dem Polymer (3-4 um), führen. Die Anwesenheit von dispergierten Metallteilchen in Tiefen von mehr als 1 um sofort nach der Abscheidung des Metalls führt zu einer einzigartigen Eigenschaft des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. In dem Fall diffundiert das sehr kleine hydratisierte Ag&spplus; mit viel größerer Geschwindigkeit in den Film, als der Geschwindigkeit der Ladungsübertragung zur Filmoberfläche. Ähnlich führt die Oxidation von PIm&supmin;¹ durch Au(CN)&supmin;&sub2; zur Erzeugung von metallischem Gold in dem Polymer. Diese Oxidation verläuft ganz langsam, da das Reduktionspotential von Au(CN)&supmin;&sub2; -600 mV beträgt. Alternativ verläuft die Oxidation von PIm&supmin;¹ durch AuBr&supmin;&sub4; sehr schnell und ergibt hauptsächlich hochleitfähige Oberflächenschichten aus metallischem Gold. Ein dritter wichtiger Gesichtspunkt bei der Metallisierung von Polyimid ist der pH-Wert der Oxidationslösung. Bei einem pH-Wert unter 7 wird Protonierung des radikalischen Anions eintreten und die Ladungsübertragung aus dem Polyimidfilm hemmen. Diese Wirkung nimmt bei einem niedrigeren pH-Wert zu und sie kann die Erzeugung der Metallschicht vollständig hemmen. Obwohl die charakteristische grüne Farbe des radikalischen Polyimidfilmanions bei niedrigen pH-Werten bestehen bleibt, kann die Oberflächenprotonierung ausreichend sein, um die Ladungsübertragung auf die Polymeroberfläche völlig auszusetzen und die Metallisierung zu hemmen. Was die Metallisierung des Polyimids mit Kupfer in einem Kupferoxidationsmittel anbelangt, so wird diese Wirkung bei einem pH-Wert unter 5 und einer Reaktionszeit des Films, mit der Lösung bei pH 5, von 1 Minute beobachtet. Der Polyimidfilm bleibt grün, aber es wird kein Kupfer auf der Oberfläche des Films erzeugt. Die Metallisierung kann in einem gewissen Ausmaß auch bei einem niedrigen pH eintreten, wenn die Geschwindigkeit der Metallreduktion genügend schnell verläuft. Unter basischen Bedingungen kann die durch das Hydroxid vermittelte Elektronenübertragungsreduktion von PIm&supmin;¹ zu PIm²&supmin; auch eintreten, wobei die oxidierende Substanz in der Lage ist, in die Filmoberfläche zu diffundieren.
Das Halbstufenpotential der eine negative Ladung einlagernden Ionen sollte gegenüber dem Halbstufenpotential des Polymers negativ sein. Bei der Definition negativ bezüglich des Halbstufenpotentials des Polymers ist gemeint, daß das eine negative Ladung einlagernde Ion in der Lage ist, das Polymer zu reduzieren. Es wird bevorzugt, daß das die negative Ladung einlagernde Ion fähig sein soll, nur ein Elektron pro Ladungsübertragungszentrum zu injizieren, obwohl Ionen, die zwei Elektronen injizieren, verwendet wurden.
Wenn das Oxidationsmittel 1 mg/ml Cu(OCOCH&sub3;)&sub2;·H&sub2;O in Methanol ist, wird eine glänzende, spiegelähnliche Kupferschicht erzeugt, die eine elektrische Leitfähigkeit besitzt. Ebenso wird, wenn das Oxidationsmittel eine gesättigte methanolische Lösung von CuI mit KI (1g/25ml) ist, ein heller, nicht reflektierender Kupferfilm erzeugt, der eine Leitfähigkeit besitzt, die der des Metallstücks ähnlich ist. Die Erzeugung von Kupfer schichten durch die Oxidation von PIm¹&supmin; ist im Hinblick auf die Tatsache sehr überraschend, daß bei der Oxidation von PIm¹&supmin; mit CuCl&sub2;·2H&sub2;O in Methanol die charakteristische grüne Farbe des Polyimidfilms verschwindet, wenn die Oxidation fortschreitet, aber kein Kupferfilm erzeugt wird. Wenn das Oxidationsmittel CuCl&sub2;·2H&sub2;O in DMF ist, wird ebenfalls kein Kupfermetallfilm erzeugt. Die in den vorstehenden Beispielen erzeugten Kupferfilme sind alle ganz dünne Filme mit, im allgemeinen, einer viel geringeren Dicke als 1 um (z. B. 10-40 nm). Für viele stromführende Anwendungen ist es notwendig, dickere Kupfermetallbeschichtungen zu erhalten. Das kann durch die Redox-Chemie des Polyimids unter Verwendung von stromlos abscheidbaren Kupferlösungen, die in den Beispielen als Oxidationsmittel beschrieben werden, erreicht werden. Der oxidierende Kupferkomplex kann Cu(II)EDTA, wie im Beispiel 3, sein. Die Reduktion dieses Komplexes durch das Polyimid führt zur Erzeugung des dünnen Kupferfilms und dann setzen die katalytischen Eigenschaften der stromlos arbeitenden Lösung den Aufbau der Kupfer dicke fort.
Immer wenn stromlos abscheidbare Kupferoxidationsmittel verwendet werden, können die Polyimidreduktionen durch Te²&supmin; ausgeführt werden. Die Polyimidreduktion durch die Vanadium- oder Kobaltkomplexe wird jedoch zu Kupferfilmen besonders guter Qualität führen und sie wird bevorzugt. Die Erzeugung von Nickelfilmen aus elektroneutralen Nickeloxidationsmitteln wurde auch ausgeführt. Die Zusammensetzung der elektroneutralen Nickeloxidationsmittel wird in den Beispielen angegeben.
Die Haftfähigkeit sowohl der Kupfer- als auch der Nickelfilme ist recht gut. Klebeband-Abziehtests mit einem stark haftendem Band ergeben kein Versagen der Metall/Polymer-Haftfähigkeit. Wichtig ist, daß die Haftfähigkeit auch unmittelbar nach der Erzeugung des Films in den elektroneutralen Oxidationsmitteln als gut erscheint. Das fördert die kontinuierliche Herstellung, wenn die Kupferdicke auf 2,54 · 10&supmin;&sup5; m (1 mil) oder größer durch galvanische Abscheidung erhöht werden muß. Abziehversuche an dick abgeschiedenem Kupfer, das nach Verfahren des Standes der Technik erzeugt wurde, zeigten allgemein mangelhafte Kohäsion des darunterliegenden Polyimids. Es wird allgemein beobachtet, daß sich die Haftfähigkeit des Metalls auf dem Polymer mit der Zeit erhöht, da das Metall eine mechanische Verankerung herstellt. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auf dem Polyimid abgeschiedenen Kupferfilme wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht, um die Polymer/Metall-Grenzfläche zu beschreiben. Diese Untersuchungen zeigen, daß die Haftfähigkeit des Film an dem Polymer auf eine mechanische Verankerung des Metalls zurückzuführen ist, die durch die sofortige Diffusion des Metallkomplexes, genau in die Polymeroberfläche, in der die Reduktion erfolgt, hervorgerufen wird. Das Metall baut sich in diesem Bereich der Diffusion auf und erzeugt den dicken, leitenden Kupferfilm.
Viele dieser metallisierten Filme der vorliegenden Erfindung besitzen bei der Untersuchung mit photomikrographischen Verfahren ein ausgeprägtes und einzigartiges physikalisches Aussehen. Bei gemäß üblichen Verfahren metallisierten Filmen, wie durch galvanische Abscheidung, Aufdampfen und Sputtern, ist das abgeschiedene Metall an der Oberfläche des Films und nur eine geringe Metallmenge dringt tatsächlich in den Kern des Films ein. Dagegen erzeugt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Metallteilchen innerhalb des Polymerkerns, wobei geringere Mengen auf der Polymeroberfläche vorhanden sind. Bei der Goldabscheidung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel, wird 75% oder mehr des Goldes unter der Oberfläche abgeschieden, wobei einige einzelne Teilchen in Tiefen von 1 um und tiefer abgeschieden werden. Es kann als typisch für die vorliegende Erfindung angesehen werden, daß sich mindestens 40% des Metalls unter der Polymeroberfläche befindet und daß mindestens einige der Metallteilchen in einer Tiefe von mindestens 0,25 um vorliegen. Vorzugsweise liegt mindestens 50% des Metalls unter der Polymeroberfläche vor und die Metallteilchen (wenn auch in sehr kleinen Prozentgehalten, z. B. zwischen 0,01 und 1%) liegen in einer Tiefe von mindestens 0,3 um vor. Andere Metallisierungsverfahren scheinen nicht in der Lage zu sein diese Metallverteilungen in der Polymeroberfläche zu liefern.
Es wurde die Theorie aufgestellt, daß eine allgemeine Anregung von Haushalter und Krause (siehe vor stehend) und die Verwendung von sowohl K&sub4;SnTe&sub4; als auch Silber eine Verteilung der Teilchen ähnlich der der vorliegenden Erfindung liefern könnte, aber als Rückstand des Zintl-Komplex-Abbaus Zinn und als das einzige hauptsächliche Metallteilchen Silber enthalten würde. Ein Film mit den beschriebenen Eigenschaften ohne die Anwesenheit von analysierbarem Zinn und mit anderen Metallteilchen als Silber könnte nach dieser Lehre nicht hergestellt werden. Durch diese Verfahrensweise könnte weniger als 2% des Metalls in einer größeren Tiefe als 2 um vorhanden sein, wie es bei einem gewöhnlichen Beschichten von Teilchen in einem Bindemittel erfolgt. Gewöhnlich ist weniger als 1% in einer Tiefe von mindestens 1 um vorhanden.
Eine zusätzliche Verwendung, die durch das einzigartige Metallisierungsverfahren verwirklicht werden kann, ist die Fähigkeit, das Metall nur dort abzuscheiden, wo es auf dem Polyimidsubstrat erwünscht ist, z. B. durch die Anwendung von in Wasser oder Methanol unlöslichen Farbmaterialien auf die Polyimidoberfläche, wobei ein Abbildungsverfahren für die Herstellung gedruckter Schaltungen bereitgestellt wird, das vollständig additiver Natur wäre. Übliche Photoresists könnten auch für die Abbildung verwendet werden.
Das bevorzugte Endprodukt der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Gegenstand, der ein Übergangsmetall besitzt, das in Form von fein verteilten Teilchen innerhalb der Oberfläche eines Polymers mit elektroaktiven Stellen vorliegt und der an das Polymer und an einigen der Teilchen haftend einen hochleitfähigen Metallfilm besitzt, wobei mindestens 10 Gew.-% der Metallteilchen mindestens 2 nm (20 Ångström) in das Polymer eindringen und nicht mehr als 25% der Teilchen mehr als 400 nm (4000 Ångström) in das Polymer eindringen. Bestimmte Metalle, besonders Silber und Gold, werden dazu neigen, stärker als andere einzudringen. Besonders Silber dringt in Tiefen bis 4 um (40000 Ångström) ein, aber es ist in bestimmten elektronischen Geräten, wegen seiner Wanderungseigenschaften, nicht bevorzugt. Es wird bevorzugt, daß nicht mehr als 25% der Teilchen mehr als 40 nm (400 Ångström) in das Polymer eindringen, wie es beim Kupfer der Fall ist.
Als ein überraschender Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wurde die relative Bedeutung der Reihenfolge der Stufen bei der Herstellung der besten Bindungskräfte gefunden. Es wurden Beispiele durchgeführt, wobei der Film zuerst reduziert wird, dann entweder gleichzeitig oxidiert/überzogen oder ungefähr stöchiometrisch oxidiert und dann mit Metall überzogen wird. Die Bindungskräfte bei der zweiten Alternative betrugen oft das Mehrfache (z. B. das zwei- oder dreifache) der Bindungskräfte der Verfahren mit gleichzeitiger Oxidation und stromloser Abscheidung. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der geladene Polymerfilm stöchiometrisch oxidiert wird, das bedeutet, daß die ganze Ladung bei der Oxidation des Films, vor einer Metallabscheidung auf anderen Wegen, verwendet wird. Es wird ein entsprechend schlechteres Ergebnis beobachtet, wenn das Ausmaß der Oxidation vor der weiteren Metallisierung geringer als die volle stöchiometrische Oxidation ist. Jedoch scheint die Auswirkung zu beobachten zu sein, wenn mindestens 25% der Oxidation durch Verwendung der gespeicherten Ladung, vor einer anderen Art der Metallisierung, erfolgt. Vorzugsweise wird mindestens 50% der Ladung bei dem Oxidationsverfahren vor einer anderen Art der Metallisierung verwendet. Stärker bevorzugt wird 75% der Ladung so verwendet, und noch stärker bevorzugt wird 95% oder 100% der gespeicherten Ladung, vor einer anderen Form von Metallisierung, so verwendet.
Die nachstehenden Beispiele sind nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, da sie nicht die Anwendung der Masken auf der Polymeroberfläche vor der Metallisierung offenbaren. Sie dienen jedoch zur Erläuterung der allgemeinen Merkmale des bevorzugten Metallisierungsverfahrens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Allgemein wurden alle Reduktionen und einige Oxidationen in einer sauerstofffreien, inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die meisten Verfahrensschritte wurden in einem Handschuhkastengerät unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Bei diesem Beispiel wurde 1 g K&sub2;Te, von Cerac Pure, Inc. erhalten, in 100 ml Methanol gelöst. Zur Auflösung des Salzes wurden etwa 30 Minuten gelassen. Ein 75 um dicker Streifen eines aromatischen Polyimids (unter dem Warenzeichen Kapton erhältlich) wurde etwa 30 Sekunden in die Lösung getaucht, herausgenommen, mit Methanol abgespült und sauber abgewischt. Der erhaltene, tiefgrün gefärbte Polyimidfilmstreifen war dann fertig zur Metallisierung.
Es wurde eine oxidierende Lösung von Cu(OCOCH&sub3;)&sub2;·H&sub2;O in Methanol (500 mg/500 ml) hergestellt. Der vorstehend hergestellte, reduzierte, grün gefärbte Polyimidfilmstreifen wurde dann 60 Sekunden in die oxidierende Lösung getaucht. Es wurde ein glänzender, spiegelähnlicher, reflektierender Kupferfilm erhalten. Der Kupferfilm war dünn (teilweise durchsichtig, wenn er ins Licht gehalten wurde) und elektrisch leitfähig.

Beispiel 2

Ein reduzierter, grüner, radikalischer Polyimidanionstreifen wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt. Es wurde eine oxidierende Lösung von KI in Methanol (1 g/25 ml), die mit CuI gesättigt wurde, hergestellt. Es wurden wieder etwa 30 Minuten für die Auflösung der Salze gelassen. Der reduzierte Polyimidstreifen wurde 3 Minuten in die oxidierende Lösung getaucht. Es wurde ein heller, nicht-reflektierender Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit ähnlich der des Metallstücks erhalten.

Beispiel 3

Ein reduzierter Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt. Es wurde eine stromlos abscheidbare, oxidierende Kupferlösung unter Verwendung von 28,5 g/l CuSO&sub4;·5H&sub2;O, 12,0 g/l 37% HCHO, 50 g/l Na&sub2;EDTA und 20 g/l NaOH in 175 ml/l Methanol/Wasser hergestellt. Der reduzierte Polyimidstreifen wurde 5 Minuten in die an der Luft stehende, oxidierende Lösung getaucht. Es wurde eine helle Kupferabscheidung, mit etwa 0,5 um Dicke mit einer ähnlichen elektrischen Leitfähigkeit, wie der eines Metallstücks, erhalten.

Beispiel 4

Ein reduzierter Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt. Es wurde eine im Handel erhältliche (CP-78 Electroless Copper, Shipley Co., Newton, MA) stromlos abscheidbare Kupferlösung verwendet, die bei einer Temperatur von 43ºC gehalten wurde. Der reduzierte Polyimidstreifen wurde 5 Minuten in die an der Luft stehende, oxidierende Lösung getaucht. Es wurde eine gut haftende, helle Kupferschicht mit der Leitfähigkeit eines Metallstücks erhalten.

Beispiel 5

Ein mit Kupfer metallisierter Polyimidstreifen, wie im Beispiel 4 hergestellt, wurde in einem normalen sauren Kupferbeschichtungsbad zu einer Dicke von etwa 25 um galvanisiert. Drei parallele Streifen des metallisierten Bandes (3 mm breit) wurden im Abstand mit Zwischenräumen von 6 mm auf einer Seite des galvanisierten Streifens befestigt, wodurch das darunter liegende Kupfer von einem nachfolgenden Ätzen durch Säure geschützt wurde. Der ganze Streifen wurde dann in eine 30%ige Salpetersäurelösung getaucht und die ungeschützten Kupferbereiche weggeätzt. Die Streifen des metallisierten Bandes wurden dann entfernt und es blieben drei gut haftende Kupferbahnen auf dem Polyimidstreifen.

Beispiel 6

Ein reduzierter Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt. Unter Verwendung von 21 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O, 24 g/l NaH&sub2;PO&sub2;H&sub2;O und 12 g/l NH&sub2;CH&sub2;COONa wurde eine stromlos abscheidbare Nickellösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Das reduzierte Polyimid wurde 5 Minuten bei 85ºC in die oxidierende Lösung getaucht. Es wurde eine helle Nickelabscheidung mit einer ähnlichen elektrischen Leitfähigkeit wie der eines Nickelmetallstückes erhalten.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 0,8 g VOSO&sub4;·2H&sub2;O und 6,1 g Ethylendiamintetraessigsäuredikaliumsalzdihydrat in 150 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Dazu wurde genügend KOH zugegeben, um das K&sub2;EDTA-Salz aufzulösen, wobei der letzte pH-Wert etwa 8-9 beträgt. Die Lösung wurde an einer Quecksilberkathode bei -1,4 V gegen eine Ag/AgCl- Bezugselektrode elektrolysiert, bis der größte Teil des Vanadiums zu der V²&spplus;-Oxidationsstufe reduziert wurde, das durch eine Verringerung der Menge des Stromflusses auf etwas weniger als 10% des anfänglichen Stromflusses nachgewiesen wird. Eine Platinspirale, die in einer durch ein Frittendiaphragma abgetrennten Kammer enthalten war, die eine wäßrige KI-Lösung enthielt, wurde als Gegenelektrode verwendet.
Ein 75 um dicker Streifen eines aromatischen Polyimids (erhältlich unter dem Warenzeichen Kapton) wurde etwa 30 Sekunden in die vorstehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen und trocken gerieben. Der erhaltene tiefgrün gefärbte Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, metallisiert.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 1,2 g VOSO&sub4; und 8,76 g Ethylendiamintetraessigsäure in 300 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Es wurde festes Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben, wobei die Bestandteile solubilisiert wurden und der letzte pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt. Die Lösung wurde an einer Quecksilberkathode bei -1,4 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode elektrolysiert, wobei die Reduktion von V(IV) zu V(II) durchgeführt wurde. Eine Platinspirale, die in einer durch ein Frittendiaphragma abgetrennten Kammer enthalten war, die wäßriges Tetramethylammoniumethylendiamintetracetat (0,1 M) enthielt, wurde als Gegenelektrode verwendet.
Ein 75 um dicker Streifen eines aromatischen Polyimids (erhältlich unter dem Warenzeichen Kapton) wurde etwa 60 Sekunden in die vorstehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen und mit Wasser abgespült. Der erhaltene, tiefgrün gefärbte Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, metallisiert.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 0,4 g VOSO&sub4;·2H&sub2;O, 1,66 g K&sub2;C&sub2;O&sub4;·H&sub2;O in 100 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Dazu wurde genügend KOH zugegeben, um den pH- Wert auf etwa 7 einzustellen. Die Lösung wurde an einer Quecksilberkathode bei -1,4 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, wie im Beispiel 7, elektrolysiert.
Ein 75 um dicker Streifen eines aromatischen Polyimids (Kapton®) wurde etwa 30 Sekunden in die vorstehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen und trocken gerieben. Der erhaltene, tiefgrün gefärbte Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 4 metallisiert, außer daß das in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt wurde.

Beispiel 10

Unter Verwendung von 0,4 g VOSO&sub4;·2H&sub2;O, 1,9 g Nitrilotriessigsäure in 100 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Dazu wurde genügend KOH zugegeben, um die Nitrilotriessigsäure aufzulösen und den pH-Wert auf etwa 8 zu erhöhen. Die Lösung wurde bei einer Anfangsspannung von -1,4 V und einer Endspannung von -1,9 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, wie im Beispiel 7, elektrolysiert. Der letzte pH-Wert betrug 8,6.
Ein 75 um Streifen eines aromatischen Polyimids (Kapton®) wurde etwa 30 Sekunden in die vor stehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen und trockengerieben. Der erhaltene, tiefgrün gefärbte Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, metallisiert.

Beispiel 11

Ein reduzierter Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 1, hergestellt. Es wurde eine oxidierende Lösung von CoCl&sub2;·6H&sub2;O in N,N-Dimethylformamid (1,30 g/100 ml) hergestellt. Das reduzierte, grün gefärbte Polyimid wurde für einige Minuten in die oxidierende Lösung getaucht. Es wurde ein glänzender, spiegelähnlicher, reflektierender Kobaltfilm erhalten. Der Kobaltfilm war dünn (teilweise durchsichtig, wenn er in das Licht gehalten wurde) und elektrisch leitfähig.

Beispiel 12

Ein elektroneutrales Kobaltbad wurde, wie im U.S. Patent Nr. 3,138,479 beschrieben, hergestellt. Die Lösung wurde unter Verwendung von 25 g/l CoCl&sub2;·6H&sub2;O, 25 g/l NH&sub4;Cl, 50 g/l Na&sub3;C&sub6;H&sub5;Q·2H&sub2;O und 10 g/l NaH&sub2;PO&sub2;·H&sub2;O hergestellt. Um den pH-Wert auf etwa 8,5 einzustellen wurde Ammoniumhydroxid verwendet. Das Bad wurde auf 60ºC erhitzt und der dünn mit Kobalt umkleidete Polyimidfilm des Beispiels 11 wurde einige Minuten eingetaucht. Es wurde ein Kobalt/Phosphor-Gemisch abgeschieden, das eine magnetische Koerzitivkraft von 450 Oersted besitzt.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 0,4 g VOSO&sub4;·2H&sub2;O und 3,7 g Ethylendiamintetraessigsäuredihydrat in 100 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Um das Na&sub2;EDTA- Salz aufzulösen und den anfänglichen pH-Wert auf 8 bis 9 zu erhöhen, wurde eine genügende Menge Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Die Lösung wurde bei -1,4 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, wie im Beispiel 7 beschrieben, elektrolysiert. Der letzte pH-Wert betrug etwa 9.
Ein 75 um dicker Streifen eines aromatischen Polyimids (Kapton®) wurde für etwa 30 Sekunden in die vorstehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen und trocken gerieben. Der erhaltene, tiefgrün gefärbte Polyimidstreifen wurde, wie im Beispiel 4, metallisiert, außer daß das in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wurde.

Beispiel 14

Unter Verwendung von 2 g VOSO&sub4;·2H&sub2;O und 21 g Ethylendiainintetraessigsäuredikaliumsalzdihydrat in 400 ml entionisiertem Wasser wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Dazu wurde KOH zugegeben, bis der endgültige pH-Wert etwa 9 oder höher war. Zu der blauen Lösung wurden mindestens 1000 ml Methanol zugegeben, wobei ein weißer Niederschlag erzeugt wurde. Die Lösung wurde filtriert und der weiße Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat wurde durch Vakuumverdampfung eingeengt, wobei ein blauer Feststoff zurückblieb. Der Feststoff wurde in ganz wenig Methanol gelöst, filtriert und das Lösungsmittel entfernt.
Ein Gramm des trockenen blauen Feststoffs wurde in 100 ml Methanol gelöst, das auch 0,1 M eines Leitelektrolyten, KI, enthielt. Die Lösung wurde an einer Quecksilberkathode bei -1,4 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, wie im Beispiel 7 beschrieben, elektrolysiert. Die erhaltene Lösung war orangebraun und wurde zur Reduktion eines Streifens des Kapton®-Polyimidfilms, durch ein 30 Sekunden langes Eintauchen des Films in die Lösung, verwendet.
Eine Lösung von AuBr&sub4;³&supmin; wurde durch Auflösen von 10 mg AuBr in 20 ml 0,1 M wäßrigen KBr hergestellt. Der vorstehend reduzierte Polyimidstreifen wurde einige Sekunden in die Lösung getaucht, wobei die Erzeugung eines leitfähigen Goldfilms auf der Polymeroberfläche erfolgt. Höhere Au¹&spplus;-Konzentrationen und neutrale pH-Bedingungen begünstigen und erhöhen die Geschwindigkeit und die Tiefe der Erzeugung des Goldfilms.

Beispiel 15

Unter Verwendung von 0,95 g CoCl&sub2;·6H&sub2;0, 1,87 g 2,2'- Dipyridyl und 3,0 g NaI in 200 ml Methanol wurde eine methanolische Lösung hergestellt. Die Lösung wurde an einer Quecksilberkathode bei -1,3 V gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode elektrolysiert, bis der größte Teil des Kobalts zu der Co&spplus;-Oxidationsstufe reduziert wurde, das durch eine Verringerung der Menge des Stromflusses auf etwas weniger als 10% des anfänglichen Stromflusses nachgewiesen wird. Eine Platinspirale, die in einer durch ein Frittendiaphragma abgetrennten Kammer enthalten war, die eine methanolische NaI- Lösung enthielt, wurde als Gegenelektrode verwendet.
75 um dicke Streifen eines aromatischen Polyimids (Kapton®) wurden etwa 60 Sekunden in die vorstehend hergestellte Lösung getaucht, herausgenommen, mit Methanol gespült und trocken gerieben. Die erhaltenen, dunkelgrün gefärbten Polyimidstreifen wurden, wie in den Beispielen 1 und 4, außer daß das in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt wurde, metallisiert.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß eine äquivalente Konzentration von Tetramethylammoniumbromid anstelle des Natriumjodids verwendet wurde.

Beispiel 17

Das bevorzugte Beispiel (Verfahren) zur Abscheidung von Kupfer mit guter Haftfähigkeit.
Es wurde eine Lösung von 20 millimolarem Co(bpy)&sub3;(NO&sub3;)&sub2; in Methanol, wie im Beispiel 15, hergestellt. Die Lösung wurde in Tetramethylammoniumbromid 0,1 molar eingestellt und dann in Abwesenheit von Sauerstoff zu Co(bpy)&sub3;+NO&sub3; reduziert. Der Kapton®-Film wurde 60 Sekunden in der Lösung reduziert und dann mit Methanol abgespült. Der reduzierte Film wurde dann in methanolisches Kupferacetat, in einer Konzentration von 0,5 mg/ml, getaucht. Der Film wurde 3 Minuten der Oxidation überlassen und dann in Methanol abgespült. Der Film, der jetzt einen dünnen Kupferfilm besitzt, wurde 1 Minute in ein stromlos arbeitendes Kupferbad, wie im Beispiel 4, getaucht. Dann wurde der Film mit Wasser abgespült. Filme, die auf diese Weise hergestellt und anschließend auf 2,54·10&supmin;&sup5;m (1 mil) Dicke galvanisiert wurden, ergeben, nach einem T-Abziehtest gemäß Institute of Printed Circuitry einen Wert zwischen 0,895 und 1,611 kg/cm (5 und 9 lbs/linearem inch).

Beispiel 18

Das bevorzugte Beispiel zur Abscheidung von gut haftenden Kupferfilmen.
Es wurde eine wäßrige Lösung von 0,02 M VOSO&sub4; und 0,1 M Ethylendiamintetraessigsäure hergestellt und durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid neutralisiert. Der Vanadiumkomplex wurde dann elektrochemisch, wie im Beispiel 8, zu V(II)EDTA²&supmin; reduziert. Der pH-Wert der fertig reduzierten Lösung wurde entweder mit Tetramethylammoniumhydroxid oder mit konzentrierter H&sub2;SO&sub4; auf 9 eingestellt. In dieser Lösung wurde der Kapton®-Film 60 Sekunden reduziert und dann mit entionisiertem Wasser abgespült. Der reduzierte Film wurde dann 120 Sekunden in verdünntem wäßrigen Kupfer-(II)-oxalat (0,004 M - 0,005 M) oxidiert, bis der Film entladen war. Der mit Kupfer überzogene Film wurde dann 1 Minute bei 49ºC (120ºF) in ein stromlos arbeitendes Kupferbad (Beispiel 4) getaucht. Filme, die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden auf 2,54·10&supmin;&sup5;m (1 mil) Kupferdicke galvanisiert. Die Filme wurden dann, wie im Beispiel 5, geätzt und nach einer Standard-IPC-T-Abziehprüfung auf die Haftfähigkeit geprüft. Es wurden Haftfähigkeitswerte über 1,074 kg/cm (6 lbs/linearem inch) erhalten.

Beispiel 19

75 um dickes aromatisches Polyimid (Kapton®) wurde mit Dynachem® DCR3118, einem negativ arbeitenden Photoresist, beschichtet und fotografisch bildweise belichtet und entwickelt, wobei ein Schaltungsbild, zusammengesetzt aus 2,5·10&supmin;&sup5; m Resistlackbahnen und 10,2·10&supmin;&sup5; m Zwischenräumen bereitgestellt wird. Der abgebildete Film wurde, wie im Beispiel 4, reduziert und metallisiert. Die erhaltenen 10,2·10&supmin;&sup5; m Kupferbahnen mit 2,5·10&supmin;&sup5; m Zwischenräumen waren klar und gut aufgelöst.

Beispiel 20

75 um dickes aromatisches Polyimid (Kapton®) wurde mit DuPont Chromacheck® Negative Working Color Overlay Proofing Film beschichtet und fotografisch bildweise belichtet und entwickelt, wobei ein Schaltungsbild, zusammengesetzt aus 12,7·10&supmin;&sup5; m Bahnen und 12,7·10&supmin;&sup5; m Zwischenräumen, bereitgestellt wird. Der abgebildete Film wurde, wie im Beispiel 15, reduziert, mit Methanol abgespült und dann 30 Sekunden in methanolisches Kupferacetat, mit einer Konzentration von 0,5 mg/ml getaucht. Der Film, der jetzt einen dünnen Kupferfilm in den belichteten Bereichen enthält, wurde 2 Minuten, wie im Beispiel 4, in ein stromlos arbeitendes Kupferbad getaucht. Die erhaltenen 12,7·10&supmin;&sup5; m Kupferbahnen mit 12,7·10&supmin;&sup5; m Zwischenräumen waren klar und gut aufgelöst.

Claims

1. Verfahren zur bildweisen Abscheidung von Metall auf mindestens einen Teil einer polymeren Oberfläche, umfassend die Schritte:

(1) Injizieren einer gespeicherten Ladung in eine elektroaktive Stellen aufweisende Polymeroberfläche und

(2) Reduzieren von Metallionen mit der gespeicherten Ladung unter Erzeugung von Metall in oder auf der Polyineroberfläche, wobei eine Maske auf die Polymeroberfläche nach Injizierung der gespeicherten Ladung, jedoch vor Reduktion der Metallionen aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 einschließlich der Schritte:

(1) Inkontaktbringen der Polymeroberfläche mit einer ersten Lösung, in der mindestens 10 Mol-% aller eine negative Ladung einlagernden Ionen in der Lösung einfache oder komplexe, eine negative Ladung einlagernde Ionen darstellen, wodurch das Polymer auf der Polymeroberfläche ohne wesentliche Abscheidung von Metall auf der Oberfläche reduziert wird, und

(2) Inkontaktbringen der reduzierten Polymeroberfläche mit einer zweiten Lösung, die reduzierbare Metallkationen darin aufweist, so daß das reduzierte Polymer die Metallionen unter Erzeugung eines Metallfilms auf der Polymeroberfläche oder von Metallteilchen innerhalb der Polymeroberfläche reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die einfachen oder komplexen, eine negative Ladung einlagernden Ionen mindestens 60 Mol-% aller eine negative Ladung einlagernden Ionen in der ersten Lösung umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die einfachen oder komplexen, eine negative Ladung einlagernden Ionen mindestens 90% aller eine negative Ladung einlagernden Ionen in der ersten Lösung umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die einfachen oder komplexen, eine negative Ladung einlagernden Ionen 100 Mol-% der eine negative Ladung einlagernden Ionen in der ersten Lösung umfassen.

6. Verfahren nach einem Vorangehenden Anspruch, wobei die Ionen ausgewählt sind aus Te²&supmin;-Ionen, und Co(I)- und V(II)-Komplexen.

7. Verfahren nach einem Vorangehenden Anspruch, wobei das Polymer elektroaktive Pyromellitimidstellen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metall als fein dispergierte Teilchen in der Oberfläche der Polymerschicht vorliegt und mindestens 10 Gew.-% der Metallteilchen mindestens 2 nm in das Polymer eindringen und nicht mehr als 25 Gew.-% der Metallteilchen mehr als 400 nm in das Polymer eindringen,

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei 25 Gew.-% der Metallteilchen nicht mehr als 40 nm in das Polymer eindringen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei mindestens 40% des Metalls unterhalb der Polymeroberfläche vorliegt und mindestens etwas des Metalls zu einer Tiefe von mindestens 0,25 um unterhalb der Polymeroberfläche sich erstreckt mit weniger als 2% des Metalls, das sich zu einer Tiefe von mehr als 2 um erstreckt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei mindestens 50% des Metalls unterhalb der Polymeroberfläche vorliegt und mindestens etwas des Metalls bei einer Tiefe von 0,3 um vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Metall ein Übergangsmetall ist.

13. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei ein zweites Metallisierungsverfahren begonnen wird, nachdem mindestens 50% des reduzierten Polymers durch die Metallionen unter Erzeugung von Metall oxidiert worden sind.