DE69012271T2

DE69012271T2 - Verfahren zur Elektroplattierung von elektroaktiven Polymeren und damit erhaltene Gegenstände.

Info

Publication number: DE69012271T2
Application number: DE69012271T
Authority: DE
Inventors: Larry J Krause; Nena M Mccallum
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: HK1006837A1; EP0423947A2; JPH03138392A; EP0423947A3; EP0423947B1; DE69012271D1; JP2931657B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektroplattieren eines elektroaktiven Polymer-Substrats bei einem Potential, das ausreicht, um eine Reduktion des Substrats zu bewirken, und aus diesen Substraten erhaltene Gegenstände.

Ausgangssituation

Metallisierte organische Polymere werden bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt, die leitfähige oder reflektierende Beschichtungen benötigen. Metallisierte Folien aus Polyimiden (PI) mit überlegener thermischer Stabilität und dielektrischen Eigenschaften sind besonders wünschenswert bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen, den zugehörigen Verpackungen und den für den Zusammenbau der mikroelektronischen Systeme benötigten Schaltverbindungen. Leitfähige Anschlußbändchen, wie sie beispielsweise bei dem in der US-P-4 472 876 beschriebenen "Tape Automated Bonding (TAB)"-Prozeß verwendet werden, haben normalerweise eine elektroplattierte Deckschicht aus Gold zur Erleichterung des thermokompressiven Bondens, wodurch das TAB-Anschlußbändchen mit den Anschlußfeldern der Integrierten Schaltung (IC) verbunden wird. Die Prozesse des in der US-P-4 494 688 beschriebenen thermokompressiven Bondens erfordern eine Schicht aus reinem Gold, die weich ist und feste und dauerhafte Bindungen mit dem Metall der IC-Anschlußfelder bilden kann. Die Goldschicht muß daher frei von anderen Metallen sein, wie beispielsweise Arsen und Thallium, durch die die Härte der Goldschicht erhöht wird.
Ein Hauptaugenmerk beim Elektroplattieren von Polyimid- Substraten für elektronische Anwendungen richtet sich auf die Haftung des Metallfilms auf dem Polyimid-Substrat. Der Film muß an dem Substrat nicht nur haftenbleiben im Verlaufe des Plattierens und der selektiven Ätzprozesse, die zur Bildung der mit dem Leiterbild versehenen und den Mikroschaltkreis umfassenden Metallfolien angewendet werden, sondern auch unter Endanwendungsbedingungen, bei denen oftmals Extremwerte von Temperatur und Feuchtigkeit auftreten. Diese Prozesse des Plattierens und Ätzens finden in stark dissoziierten Elektrolytlösungen statt, die Ionen mit hohen Beweglichkeiten enthalten.
Polyimid-Substrate, welche die Pyromellitimid-Gruppe im Polymer-Grundgerüst enthalten, sind elektroaktiv. Elektroaktive (EA) Gruppen, die auch als Redox- und Ladungstransferzentren bezeichnet werden, wurden von Haushalter und Krause (Thin Solid Films, 102, 1983, 116-171 "Electroless Metallization of Organic Polymers Using the Polymer as an Redox Reagent: Reaction of Polyimide with Zintl Anions" ("Stromlose Metallisierung von organischen Polymeren unter Verwendung des Polymers als ein Redox-Reagenz: Reaktion des Polyimids mit Zintl-Anionen")) beschrieben und in der US-P-4 775 556, Spalte 5, Zeile 24 bis Spalte 7, Zeile 2, offenbart. Nach diesen Literaturstellen wird der PI-Ring unter Verwendung von Zintl-Salzen und verschiedenen chemischen Reduktionsmitteln stromlos reduziert, wobei die Patentschrift ferner die Anwendbarkeit derartiger elektroaktiver Gruppen bei der stromlosen Abscheidung verschiedener matallischer Filme offenbart. Diese Anwendbarkeit wird ferner offenbart in den US-P-4 710 403 und 4 459 330. Es ist ebenfalls möglich, die elektroaktiven Ringe elektrolytisch in Verbindung mit dem Elektroplattierungsprozeß zu reduzieren, der bei negativeren Potentialen ausgeführt wird als das Reduktionspotential des elektroaktiven Ringes. Es wurde jetzt erkannt, daß elektrolytisch reduzierte EA-Ringe Probleme bei der Haftung von elektroplattierten Metallfilmen hervorrufen können.
Die US-P-4 775 556 offenbart in Spalte 4, Zeilen 27 40, daß "gemeinsam mit der Reduktion des Polyimid-Films erfolgt die gleichzeitige Diffusion des Gegenkations in den Film. Die Größe des Gegenkations scheint sehr wichtig zu sein. Alkalimetalle diffundieren frei in den Film mit fortschreitender Reduktion. Mittelgroße quaternäre Ammoniumkationen, wie beispielsweise Tetramethylammonium und Tetraethylammonium diffundieren in den Polyimid-Film, und es tritt eine Reduktion des Films unter Erzeugung eines tiefgefärbten Radikalanion-Films ein. Das Ammoniumkation scheint jedoch als das Gegenkation unstabil zu sein. Dieses zeigt sich durch ein allmähliches Verblassen der Filmfärbung zu helleren Grün-Schattierungen".
Eine kommerzielle Elektroplattierungslösung mit Ammoniumgoldcyanid, die Arsen enthält und als "Part #1EHS29" bekannt ist, ist bei Engelhard Corp., Speciality Chemical Division, East Newark, NJ., verfügbar. Diese Lösung ist speziell für die Verwendung bei Drahtbeschichtungs- Anwendungen zubereitet, bei denen der Zusatz von Arsen als Kornverfeinerungsmittel zu Gold-Elektroplattierungslösungen die Prozeßgeschwindigkeit erhöht und dadurch gegenüber den arsenfreien Elektroplattierungslösungen einen wirtschaftlichen Vorteil gewährt.
Diese arsenhaltige Gold-Elektroplattierungslösung ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung völlig ungeeignet, da das Arsen das Gold ausreichend härten würde, um es für das thermokompressive Bonden ungeeignet zu machen.
Soweit uns bekannt ist, gibt es keine bekannte Lehre über die Anwendbarkeit des Ammoniumions als ein ladungskompensierendes Gegenkation, das zur Verhinderung der elektrochemischen Reduktion von elektroaktiven Substraten in Elektroplattierungsprozessen in der Lage ist, die bei negativeren Potentialen ausgeführt werden als das Reduktionspotential solcher Substrate.

Zusammenfassung

In ihrer einfachsten Form besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Elektroplattieren elektroaktiver Polymer-Substrate bei ausreichenden Potentialen, um Reduktion der Substrate zu bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymer/Metall- Verbundstoffen mit Metallfilmen angewendet werden. Insbesondere kann es zum Elektroplattieren von Polyimid- Substraten mit Gold oder zum Elektroplattieren von Gold auf ein kupferplattiertes Polyimid-Substrat angewendet werden. Diese erfindungsgemäßen Verbundgegenstände zeigen verbesserte Polymer/Metall-Haftung, wenn sie erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeiten ausgesetzt sind, d.h. 85 ºC und 85 % relative Luftfeuchtigkeit. Das Verfahren umfaßt die Schritte:
a) Schaffen eines elektroaktiven Polymer-Substrats, welches eine erste Metallschicht trägt;
b) Elektroplattieren von einem oder mehreren Metallen, die aus einer ersten Gruppe von Metallen ausgewählt werden, welche bei positiveren Potentialen reduziert wird als das Reduktionspotential des elektroaktiven Polymer-Substrats, wie beispielsweise Kupfer und Zinn;
c) Elektroplattiern von einem oder mehreren Metallen, die ausgewählt werden aus einer zweiten Gruppe von Metallen, die bei negativeren Potentialen reduziert werden als das Reduktionspotential des elektroaktiven Polymer-Substrats, in einer Plattierungslösung mit ladungskompensierenden Gegenkationen, welche ladungskompensierenden Gegenkationen nicht in der Lage sind, dem erforderlichen Fluß stand zu halten, um den Elektronenstrom durch die metallisierte Oberfläche auszugleichen, der die elektroaktiven Zentren in dem Polymer-Substrat reduziert, und zwar entweder durch isolierten Transport oder Elektroinaktivierung, wobei die Plattierungslösung eine Arsen-Konzentration von weniger als 5 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 1 ppm aufweist, und eine Alkalimetallionen-Konzentration von weniger als 4.000 ppm, vorzugsweise weniger als 2.000 ppm, mehr bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm.
Es ist überraschend und unerwartet, daß die Verwendung unstabiler Ammoniumionen als das ladungskompensierende Gegenkation in Elektroplattierungslösungen die Reduktion von elektroaktiven Substraten verhindert und den plattierten Verbundstoffen unter Endanwendungsbedingungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit verbesserte Dauerhaftung verleihen kann.
Die Erfindung erstreckt sich auf Gegenstände, die aus Verbundstoffen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung goldplattierter Anschlußbändchen, die beim thermokompressiven Bonden von Integrierten Schaltkreiselementen unter Anwendung des "Tape Automated Bonding (TAB)"-Prozesses verwendbar sind. Die neuartige Mikro-Schaltverbindung besteht aus einem Polyimid- Substrat und einem oder mehreren Metallfilmen, wobei die Schaltverbindung verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und dem ersten Metallfilm nach Exponierung an einer Temperatur von 85 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % aufweist. Die Verfahrensschritte umfassen:
a) Schaffen eines Polyimid-Substrats mit zwei großen Oberflächen;
b) auf dem Substrat durch Sputtern oder auf andere Weise einen dünnen Film aus Chromoxid, CrOx, auf einer ersten großen Oberfläche des Substrats aufbringen;
c) auf der Oberfläche des Chromoxids durch Sputtern oder auf andere Weise eine dünne Schicht Kupfermetall aufbringen;
d) Elektroplattiern einer dünnen Schicht von Kupfermetall auf die Oberfläche der aufgesputterten Kupferschicht unter Bildung einer Kupfer-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche;
e) Ätzen der Kupferschicht mit Säure zum Aufrauhen der Kupferoberfläche (die oftmals blank oder glänzend ist);
f) auf beiden größeren Substratoberflächen einen Photoresist-Film laminieren,
g) bildweises Exponieren des/der Resist-Films/Resist- Filme an einer aktinischen Strahlung zur Erzeugung eines Bildes, das durch Auflegen einer Maske in Kontakt mit dem Photoresist-Film auf der zweiten großen Substratoberfläche resistiv entwickelt werden kann, wobei die Maske auf ihr begrenzte Bereiche aufweist, welche die Leitungsbilder der Leiterbahnen des Schaltkreises aufweisen;
h) bildweises Exponieren des/der Resist-Films/Resist- Filme an einer aktinischen Strahlung zur Erzeugung eines Bildes, das durch Auflegen einer Maske in Kontakt mit dem Photoresist-Film auf der zweiten großen Substratoberfläche resistiv entwickelt werden kann, wobei die Maske auf ihr Bereiche aufweist, die entsprechend den Bereichen auf dem Substrat begrenzt sind, die während der chemischen Behandlung aufgelöst werden sollen;
i) Exponieren des Photoresist-Films auf beiden großen Substratoberflächen an einer Quelle aktinischer (z.B. ultravioletter) Strahlung,
j) Entwickeln der Photoresist-Filme zum Entfernen des Photoresist-Films von solchen Bereichen, die nachfolgend mit Kupfer elektroplattiert oder chemisch bearbeitet werden sollen.
k) Ätzen der exponierten Kufper-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche zum Entfernen restlicher organischer Substanzen;
l) Elektroplattieren von zusätzlichem Kupfer in den exponierten Bereichen der Kupfer-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche, wobei das mit dem Leiterbild versehene Kupfer (gelegentliche beschrieben als Leiterzüge oder Spuren) die elektrisch leitfähigen Bereiche auf der ersten großen Substratoberfläche begrenzt;
m) chemisches Bearbeiten der Leiterbildbereiche auf der zweiten großen Substratoberfläche zum Entfernen des Polyimids, wobei die Bearbeitungslösung beispielsweise im wesentlichen aus einer konzentrierten Lösung von wäßrigem Kaliumhydroxid besteht oder dieses aufweist;
n) Abziehen des verbleibenden Photoresists von beiden großen Substratoberflächen,
o) Ätzen der exponierten Kupferoberflächen auf der ersten großen Substratoberfläche zum Entfernen restlicher organischer Substanzen;
p) Ätzen exponierter Bereiche von CrOx, um es von der ersten großen Substratoberfläche in den genannten exponierten Bereichen zu entfernen;
q) Elektroplattieren von Gold auf den exponierten Kupferoberflächen bei einem negativeren Potential als das Reduktionspotential des elektroaktiven Pyromellitimid-Ringes des Polyimid-Substrats in einer Lösung, in der ladungskompensierende Gegenkationen nicht in der Lage sind, dem erforderlichen Fluß zum Ausgleichen des Elektronenstroms durch die metallisierte Oberfläche stand zu halten, der die elektroaktiven Zentren in dem Polymer-Substrat reduziert, wobei die Plattierungslösung eine Konzentration von Alkalimetallionen von weniger als 4.000 ppm und eine Konzentration von Arsenionen von weniger als 10 ppm hat.
In der bevorzugten Praxis der vorliegenden Erfindung umfaßt das Elektroplattieren:
r) Impuls-Elektroplattieren von Gold auf exponierten Kupferoberflächen bei einem negativeren Potential als das Reduktionspotential des elektroaktiven Pyromellitimid-Ringes des Polyimid-Substrats in einer Lösung, in der die ladungskompensierenden Gegenkationen nicht in der Lage sind, der zum Ausgleichen des Elektronenstroms durch die metallisierte Oberfläche erforderlichen Ladung stand zu halten, der die elektroaktiven Zentren in dem Polymersubstrat reduziert, wobei die Plattierungslösung eine Konzentration von Alkalimetallionen von weniger als 4.000 ppm und eine Konzentration von Arsenionen von weniger als 10 ppm hat und der Prozeß des Impuls-Elektroplattierens einen Arbeitszyklus im Bereich von 5 % bis 50 %, vorzugsweise im Bereich von 10 % bis 20 %, aufweist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es ist bekannt, daß elektroaktive (EA) Polymer- Substrate reduziert werden können, wenn sie bei negativeren Potentialen als das Reduktionspotential der elektroaktiven Ringe elektroplattiert werden. Zwei Bedingungen sind erforderlich, damit elektrochemische Reduktion des Substrats erfolgen kann: 1) es muß ein geeignetes thermodynamisches elektrisches Potential anliegen und 2) es muß eine Ladungsquelle von kompensierenden Ionen mit ausreichendem Fluß durch das Substrat verfügbar sein, um Ladungsneutralität zu bewahren. Hydratisierte Alkalimetallionen sind effektive ladungskompensierende Kationen, da sie ausreichend klein und beweglich sind. Wenn im Gegensatz dazu die ladungskompensierenden Kationen während des Elektroplattierungsprozesses nicht zu den elektroaktiven Polymer- Ringen wandern kann, dann kann eine elektrochemische Substratreduktion nicht erfolgen.
Wenn elektroaktive (EA) Substrate bei ausreichend negativen Potentialen in Lösungen elektroplattiert werden, die Alkalimetallionen enthalten, tritt eine Substratreduktion ein. Das Alkalimetallsalz des EA-Ringes wird während der Reduktion gebildet und durch atmosphärischen Sauerstoff in Anwesenheit von adsorbiertem Wasser unter Bildung von vier Molen Hydroxidion pro vier Mol Alkalimetall-EA-Salz leicht oxidiert.
(1) PI + e&supmin; = PI&supmin;
(2) 4PI&supmin; + 2H&sub2;O + O&sub2; = 4PI + 4OH&supmin;
Das Hydroxidion reagiert weiter und bewirkt einen katastrophalen Verlust der Haftung des elektroplattierten Metallfilms. Ohne sich auf die exakte/präzise Natur des Mechanismus festzulegen, wird angenommen, daß der Verlust der Haftung eine Folge der Hydrolyse der Imid-Verbindungen an der Substrat/Metall-Grenzfläche ist. Die Hydrolyse und der Verlust der Haftung werden in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (85 ºC, 85 % relative Luftfeuchtigkeit) beschleunigt.
Die nachfolgenden sind Beispiele für Typen von Polyimiden, die den elektroaktiven Pyromellitimidring enthalten und die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden können. Von Poly (4,4'-oxydiphenylenpryromellitimid) abgeleitete Polyimide sind auch bekannt als "Kapton" und verfügbar bei E.I. duPont Chemical Co., Inc. sowie "Apical", hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industries Co. Ltd., Japan, und verfügbar bei in den Vereinigten Staaten bei Allied- Signal Corp., Morristown, NJ. Polyimide, die sich aus der Reaktion von Pyromellitinsäuredianhydrid und Mischungen Oxydianilin und Paraphenylendiamin ableiten, sind als "Apical NPI" bekannt.
Polyimide, bei denen die Imid-Gruppen anstelle an einem Benzol-Ring an Naphthalin gebunden sind, lassen sich ebenfalls leicht elektrolytisch reduzieren. Daher können zur Ausführung der Erfindung ebenfalls Polyimide verwendet werden, die sich von 2,3,6,7-Napthyltetracarbonsäuredianhydrid und Diaminen ableiten, wie beispielsweise Oxydianilin und Paraphenylendiamin.
Goldcyanid-Plattierungslösungen, die Alkalimetall enthalten, sind kommerziell verfügbar bei Engelhard Corp., East Newark, NJ. und bei American Chemical & Refining Co., Inc. of Waterbury, CT. Die Alkalimetalle in diesen Plattierungslösungen werden entfernt und durch Ammoniumionen unter Anwendung Kationenaustauschharzen in einem in der Technik gut bekannten allgemeinen Prozeß ersetzt.
In der Ausführung der Erfindung können andere alkalimetallfreie, wasserlösliche Gold-Komplexe verwendet werden. Diese Komplexe umfassen die Chlorid-, Bromid- und Thiosulfat - Komplexe.
Die Goldkonzentration in der Elektroplattierungslösung beträgt normalerweise 5 bis 20 Gramm pro Liter und vorzugsweise 13 bis 15 Gramm pro Liter.
Die folgenden ladungskompensierenden Gegenionen sind Beispiele für solche, die in der Ausführung der Erfindung verwendet werden können: Ammonium- sowie die Tetra- Alkylammonium-Ionen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium und Tetrapentylammonium. Ammonium ist besonders bevorzugt. Während der Stand der Technik lehrt, daß mittelgroße Tetraalkylammonium-Kationen, wie beispielsweise Tetramethylammonium und Tetraethylammonium, in der Lage sind, in die Polyimid-Filme zu diffundieren, zeigt die Eintragung in Tabelle I für Tetraethylammonium (TEA), daß es eine Spannungsabhängigkeit sowie Größenabhängigkeit gibt, die die Beweglichkeit des TEA als ladungskompensierendes Kation beeinflußt. Das TEA-Kation ist zur Verhütung der Substratreduktion bei negativeren Spannungen als -600 mV (bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Vergleichelektrode) nicht wirksam. Das Tetramethylammonium-Kation wird in der vorliegenden Erfindung bei keiner Spannung bevorzugt, die negativer ist als das Reduktionspotential des Polyimid-Films. Das bevorzugte Ammoniumion ist klein und sehr beweglich. In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß seine Wirksamkeit in der Instabilität des PI&supmin; (NH&sub4;)&spplus;-Salzes beruht, das rasch zu einer nichtelektroaktiven Form des PI zersetzt wird.
Die zur Zubereitung des Elektrolyten und der Pufferlösungen verwendbaren Ammoniumsalze, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit und Stabilität der Elektroplattierungslösung benötigt werden, sind beispielsweise zweibasisches Ammoniumcitrat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfamat und Borsäure. Eine bevorzugte Elektrolytlösung besteht aus:
zweibasischem Ammoniumcitrat (NH&sub4;)&sub2;HC&sub6;H&sub5;O&sub7; 164 g/l
Ammoniumdihydrogenphosphat (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4; 41 g/l
Borsäure H&sub3;BO&sub3; 8,2 g/l

Kritische Prozeßvariable

Viele der Prozeßvariablen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum Gold-Elektroplattieren werden kontrolliert und sind untereinander von der Geometrie der Zelle abhängig.
Typische Potentiale zum Elektroplattieren liegen im Bereich von -200 ... -1.500 Millivolt bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode. Der pH-Wert der Elektroplattierungslösung liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 7 und vorzugsweise von 6,0 bis 6,5. Die Temperatur der Lösung liegt normalerweise im Bereich von 50 ºC ... 75 ºC und vorzugsweise von 65 ºC ... 75 ºC. Das Plattierungsbad (auch bezeichnet als Galvanisierungsbad) muß heftig gerührt werden, um die an den Elektrodenoberflächen auftretenden Konzentrationsgradienten auf ein Minimum zu halten.
Impuls-Plattieren kann ebenfalls angewendet werden, um die Stromdichte des Plattierens zu erhöhen, ohne große Konzentrationsgradienten zu erzeugen, wie in der Technik des Elektroplattierens bekannt ist. Bei Anwendung des Impuls- Plattierens bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung war ein Arbeitszyklus von 5 bis 50 % und vorzugsweise von 10 bis 20 % effektiv.
Die in der Technik bekannten photolithographischen Prozesse, Prozesse des Ätzens, Elektroplattierens und der chemischen Bearbeitung, die zur Herstellung von TAB-Teilen angewendet werden, werden im Detail in den US-P-3 981 691, 3 832 769 und 3 691 289 beschrieben.

Prüfverfahren

In den nachfolgenden Prüfverfahren und Beispielen bedeutet "DI-Wasser" deionisiertes Wasser mit einem Widerstand von 18 Megohm.

Siedewassertest

Der Siedewassertest ist ein Schnellalterungstest, mit dem die Haftung von Metallfilmen an elektroaktiven Polymer- Substraten in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit von 85 ºC/85 % relativer Luftfeuchtigkeit vorhergesagt werden kann.
Testproben sind normalerweise TAB-Teile der folgenden Größe: 3,5 cm x 7,0 cm oder 7,0 cm x 7,0 cm.

Verfahren:

1) Deionisiertes Wasser (500 ml) wurde in einem 600 ml- Becher unter Verwendung einer Heizplatte mit Magnetrührer zum Sieden gebracht.
2) Die Proben wurden an einem Glashaken in das siedende Wasser eingehängt und für 20 ± 1 Minuten gekocht.
3) Die Proben wurden aus dem siedenden Wasser entfernt und mit einem sauberen Luftstrahl getrocknet.
4) Das TAB (-Anschlußbändchen) wurde mit einer Schere abgeschnitten und mit einem Mikroskop bei 80facher Vergrößerung untersucht.
5) Es wurde eine Pinzette verwendet, um ausgewählte Leitungen von dem PI-Träger abzuziehen und die zum Abtrennen erforderliche Kraft festzustellen.
6) Proben, die bei dem Test versagt haben, waren solche, bei denen die Metalleitungen leicht und sauber von dem PI-Substrat abgetrennt wurden und lediglich einen blassen Umriß des zuvor angebrachten Metalleiters zurückließen.
7) Proben, die den Test bestanden, waren solche, bei denen die Metalleiter einen Kohäsionsbruch der PI-Oberfläche bewirkten, Bereiche auf der PI-Oberfläche zurückließen, bei denen das Polymer "ausgerissen" war und es einen deutlich sichtbaren Umriß der Kanten der fehlenden elektroplattierten Leiter gab, die entfernt worden waren.

Potentiostat-Test

Der Potentiostat-Test ist ein Siebtest, der angewendet werden kann, um schnell zu bestimmen, ob ein vorgegebenes ladungskompensierendes Gegenion ausreichend beweglich ist, um zu der PI/Metall-Grenzfläche zu diffundieren und so die Reduktion der Polymeroberfläche zu ermöglichen, wenn Elektroplattierungspotentiale negativer sind als das Reduktionspotential des elektroaktiven PI-Ringes. Ein derartiger Siebtest ist aufgrund der hohen Kosten der Ausführung eines Trial & Error-Test unter Verwendung von Gold-Plattierungslösungen und der Schwierigkeit der Herstellung von Elektrolytlösungen, die frei sind von wesentlichen Mengen von Alkalimetallionen, besonders erstrebenswert.
Die Testproben waren ein TAB-Teil mit den voranstehend angegebenen Abmessungen.
1) Es wurden Testlösungen unterschiedlicher Konzentration zubereitet, indem die entsprechende Salzmenge im deionisierten Wasser aufgelöst wurde.
2) Die Testlösung (60 ml in einem 100 ml-Becher) wurde auf 65 º ± 1 ºC auf einer mit einem Magnetrührer ausgestatteten Heizplatte erhitzt.
3) Die Testproben wurden in einer leitfähigen Klemmvorrichtung eingespannt und die elektrische Zuleitung von der Probenklemme mit einer Konstantspannungsquelle verbunden und die Ausgangsspannung auf das ausgewählt Potential für den Test eingestellt, d.h. -400 mV, -600 mV oder -1.200 mV, und zwar in bezug auf eine Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode.
4) Die potentiostatische Bedingung wurde für 10 Minuten aufrechterhalten, wonach die Proben aus der Elektrolysezelle entfernt und mit DI-Wasser gespült und mit einem sauberen Luftstrahl getrocknet wurden.
5) Das PI wurde unter Verwendung eines Mikroskops mit 80facher Vergrößerung untersucht, um zu sehen, ob es reduziert worden ist, wobei die Anwesenheit und Intensität der unterschiedlichen Grünfärbung des PI vermerkt wurde.
6) Die Proben wurden sodann dem voran beschriebenen Siedewassertest unterzogen.
Die Ergebnisse der Potentionstat-Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele

Beispiel 1 - Zubereitung der Ammoniumdicyanoaurat (I) - Elektroplattierungslösung

Es wurde eine Ionenaustauschharz-Säule vorbereitet, indem eine Standard-Glas-Ionenaustauschbürette, die wiederholt mit DI-Wasser gespült worden war, mit einer Aufschlämmung von 75 ml Kationenaustauschharz unter Bildung eines luftfreien Kunstharzbettes einer Höhe von näherungsweise 20 cm gepackt wurde. Das Kationenaustauschharz war analysenreines Bio Rad AG 50W-X8 mit einer Kapazität von 5,1 Millival pro Gramm trockenes Kunstharz oder 1,7 Millival pro ml Kunstharz-Bett, verfügbar bei Bio Rad Laboratories, Richmond, CA. Das Kunstharzbett wurde vorgewaschen mit 100 ml DI-Wasser, gefolgt mit einem Auswaschen von 300 ml 1n Ammoniumhydroxid, gefolgt von einer Nachwäsche von 150 ml DI-Wasser, die das Kunstharz in seine Ammonium-Form überführten.
Es wurde eine gesättigte Lösung von Kaliumdicyanoaurat (1) zubereitet, indem 5 g des Auratsalzes, verfügbar bei Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee, WI., in etwa 30 ml DI- Wasser aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde auf den Kopf der Ionenaustausch-Säule gegeben und mit 150 ml DI-Wasser eluiert. Das Eluat wurde in einem 200 ml-Becher auf genommen und auf 50 ml durch Eindampfen auf einer temperaturgeregelten Heizplatte bei einer Temperatur von weniger als 50 ºC eingeengt, um die Entwicklung des Ammaniaks und das Ausfällen von Gold zu verhindern.
Die gesamten Eluierungen und Auswaschungen wurden mit einer Durchflußrate von etwa 1 ml pro Minute ausgeführt und beendet, wenn der Meniskus 1 cm oberhalb des Ionenaustauscher-Bettes stand.
Das abgedampfte Eluat wurde in einen Meßkolben überführt und bis zur Marke mit DI-Wasser verdünnt, um eine 0,17 m Ammoniumdicyanoaurat (I)-Lösung zu schaffen.

Beispiel 2 - Elektroplattierung von TAB-Teilen mit Gold

Es wurde ein 75 Mikrometer dicker Streifen eines Polyimids (verfügbar unter dem Warenzeichen Kapton) als das Substrat in diesem Beispiel verwendet, wobei der Streifen mit einer 150 nm dicken Schicht Kupfer durch Vakuumsputtern vormetallisiert wurde. Dieses Substrat wurde mit einer 35 Mikrometer dicken Schicht Kupfer unter Anwendung eines kommerziellen Kupfer-Elektroplattierungsverfahrens elektroplattiert, wie es beispielsweise von der Shipley Co. Inc., Newton, MA, bekannt ist. Die im Verlaufe dieses Kupfer- Elektroplattierungsverfahrens verwendeten Potentiale waren positiver als das Reduktionspotential des Kapton-Films.
Der resultierende PI/Kupfer/Kupfer-Verbundstoff wurde mit einem 0,8 ... 2,6 Mikrometer dicken Goldfilm elektroplattiert, indem eine gepufferte, arsenfreie Ammoniumgoldcyanid-Elektroplattierungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
Puffer
Zweibasisches Ammoniumcitrat (NH&sub4;)&sub2;HC&sub6;H&sub5;O&sub7; 164 g/l
Ammoniumdihydrogenphosphat (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4; 43 g/l
Borsäure H&sub3;BO&sub3; 8,2 g/l
Arsenfreies Gold
Ammoniumdicyanoaurat (I) (NH&sub4;)Au(CN)&sub2; 15 g/l
und zwar bei einer Stromdichte von 5 ... 250 A/m², vorzugsweise von 20 ... 110 A/m². Typische Elektroplattierungspotentiale liegen im Bereich von -200 Millivolt bis -1.500 Millivolt, bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode Tabelle I Elektrolyt Molarität Vorspannung (mV) PI&supmin; Haftung nach dem Siedewassertest starkes aus gedehntes PI&supmin; nichts beobachtet ausgedehnte Bildung wenige kleine Stellen und eine dunne Kante ausgedehnte PI&supmin;-Bildung sehr dünne Kante von PI&supmin; beobachtet Haftungsschaden, Bruchverlust, wosich PI&supmin; gebildet hat Haftungsschaden, Bruchverlust in Leiterbreite Haftung gut, die meisten Leitungen zeigen Bruch in der ganzen Leiterbreite massiver Verlust der Haftung. Kein PI-Bruch, Metallkanten waren weg Haftungsschaden, schnale Linie von PI-Bruch gelassen, ausgedehnte Leiterunterbreung schwerer Haftungsschaden, der meiste PI-Bruch war weg, Haftungsschaden, etwas PI-Bruch bleibt, Bruchbreite ist kleiner als Metalleiter Haftung gut, PI-Brüche gut nach dem Ablösen Haftung gut, PI-Brüche gut über der gesamten Leiterbreite schwerer Haftungsschaden, kein PI-Bruch zurückgeblieben Haftungsschaden, ausgedehnte Leiterunterbrechung Haftung schwer geschädigt, nahezu kein Bruch zurückgelassen Haftung geringfügig, die meisten Leiter baben einen guten PI-Bruch zurückgelassen schwere Haftungsschden, kein PI-Bruch zurückgelassen starker Haftungsverlust Haftung gut, PI-Brüche gut über der Leiterbreite Haftung gut TEABr ... Tetrraethylammoniumbromid

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Verbundstoffs, umfassend ein elektroaktives Polymer-Substrat und Metallfilme, welcher Verbundstoff verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und dem ersten Metallfilm nach Exponierung bei einer Temperatur von 85 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % aufweist und welches Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Schaffen eines elektroaktiven Polymer-Substrats, das auf mindestens einer Oberfläche eine leitfähige Schicht eines ersten Metalls trägt;

b) Elektroplattieren von einem oder mehreren Metallen, die ausgewählt werden aus einer ersten Gruppe von Metallen, die bei positiveren Potentialen reduziert werden als das Reduktionspotential des elektroaktiven Polymer-Substrats;

c) Elektroplattieren von einem oder mehreren Metallen, die ausgewählt werden aus einer zweiten Gruppe von Metallen, die bei negativeren Potentialen reduziert werden als das Reduktionspotential des elektroaktiven Polymer-Substrats, in einer Plattierungslösung mit ladungskompensierenden Gegenkationen, wobei die ladungskompensierenden Gegenkationen nicht in der Lage sind, dem erforderlichen Fluß von Elektronen durch die metallisierte Oberfläche stand zu halten, um die elektroaktiven Zentren in dem Polymer- Substrat zu reduzieren, wobei die Plattierungslösung eine Konzentration von Alkalimetall-Ionen von weniger als 4.000 ppm und eine Konzentration von Arsen-Ionen von weniger als 10 ppm hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt c) des Elektroplattierens ein Schritt des Impuls- Elektroplattierens ist.

3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die erste Gruppe von Metallen ausgewählt wird aus Kupfer und Zinn.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die zweite Gruppe von Metallen ausgewählt wird aus Gold, Platin, Palladium und Nickel.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der elektroaktive Ring des Polymer-Substrats Pyromellitimid ist.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der elektroaktive Ring bei einem Potential von 200 mV bezogen auf eine Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode reduziert wird.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das ladungskompensierende Gegenkation ein Ammonium-Ion ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das ladungskompensierende Gegenkation ein Tetraalkylammonium-Ion ist, ausgewählt aus Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammomium- und Tetrapenthylammonium-Ionen.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Substrat und der erste Metallfilm ein Metall aufweisen, das ausgewählt wird aus Kupfer und Zinn.

10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die erste Metallschicht durch Vakuumsputtern abgeschieden wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, bei welchem die erste Metallschicht durch stromloses Plattieren abgeschieden wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Mikroschaltverbindungsgegenstandes für das System zum Automatisierten Bonden von Anschlußbändchen, wobei der Gegenstand ein Polyimid-Substrat und Metallfilme umfaßt, welcher Schaltverbindungsgegenstand verbesserte Haftung zwischen dein Substrat und dem ersten Metallfilm nach Exponieren bei einer Temperatur von 85 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % aufweist, und welches Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Schaffen eines Polyimid-Substrats mit zwei großen Oberflächen;

b) auf der ersten großen Oberfläche des Substrats durch Sputtern einen dünnen Film aus Chromoxid aufbringen;

c) auf der Oberfläche des Chromoxids durch Sputtern oder auf andere Weise eine dünne Schicht Kupfermetall aufbringen;

d) Elektroplattieren einer dünnen Schicht von Kupfermetall auf die Oberfläche der aufgesputterten Kupferschicht unter Bildung einer Kupfer-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche;

e) Äztzen der Kupferschicht mit Säure zum Aufrauhen der Kupferoberfläche;

f) auf beiden größeren Substratoberflächen einen Photoresist-Film laminieren,

g) bildweises Exponieren der Resist-Filme auf beiden großen Substratoberflächen an entsprechenden bildweisen Quellen einer aktinischen Strahlung;

h) Entwickeln der Photoresist-Filme zum Entfernen des Photoresist-Films von solchen Bereichen, die nachfolgend mit Kupfer elektroplattiert oder chemisch bearbeitet werden sollen.

i) Ätzen der exponierten Kufper-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche zum Entfernen restlicher organischer Substanzen;

j) Elektroplattieren von zusätzlichem Kupfer in den exponierten Bereichen der Kupfer-Grundschicht auf der ersten großen Substratoberfläche, wobei das mit dem Leiterbild versehene Kupfer die elektrisch leitfähigen Bereiche auf der ersten großen Substratoberfläche begrenzt;

k) chemisches Bearbeiten der Leiterbildbereiche auf der zweiten großen Substratoberfläche zum Entfernen des Polyimids;

l) Abziehen des verbleibenden Photoresists von beiden großen Substratoberflächen,

m) Ätzen der exponierten Kupferoberflächen auf der ersten großen Substratoberfläche zum Entfernen restlicher organischer Substanzen;

n) Ätzen exponierter Bereiche von Chromoxid, um es von der ersten großen Substratoberfläche in den genannten exponierten Bereichen zu entfernen;

o) Elektroplattieren von Gold auf den exponierten Kupferoberflächen bei einem negativeren Potential als das Reduktionspotential des elektroaktiven Pyromellitimid-Ringes des Polyimid-Substrats in einer Lösung, in der ladungskompensierende Gegenkationen nicht in der Lage sind, dem erforderlichen Elektronenfluß durch die metallisierte Oberfläche stand zu halten, um die elektroaktiven Zentren in dem Polymer-Substrat zu reduzieren, wobei die Plattierungslösung eine Konzentration von Alkalimetall-Ionen von weniger als 4.000 ppm und eine Konzentration von Arsen- Ionen von weniger als 10 ppm hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das bildweise Exponieren des Photoresist-Films ausgeführt wird durch:

a) Auflegen einer Maske in Kontakt mit dem Photoresist- Film auf der ersten großen Substratoberfläche, welche Maske darauf begrenzte Bereiche hat, die Leiterbilder für elektrisch leitende Schaltkreise umfassen;

b) Auflegen einer Maske in Kontakt mit dem Photoresist- Film auf der zweiten großen Substratoberfläche, welche Maske darauf begrenzte Bereich hat, die den Bereichen des Substrats entsprechen, die während der chemischen Bearbeitung aufgelöst werden sollen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, bei welchem die chemische Bearbeitung in einer Bearbeitungslösung ausgeführt wird, die konzentriertes wäßriges Kaliumhydroxid aufweist.

15. Gegenstand, umfassend einen arsenfreien und alkalimetallfreien, elektroplattierten Verbundstoff, der durch das Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche erhalten werden kann.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem ein oder mehrere der elektroplattierten Metallfilme mit einem Leiterbild versehen sind.

17. Gegenstand nach Anspruch 16, bei welchem der mit dein Leiterbild versehene Verbundstoff eine Leiterplatte bildet.

18. Gegenstand nach Anspruch 16, bei welchem der mit dem Leiterbild versehene Verbundstoff ein goldplattiertes Anschlußbändchen bildet, das beim thermokompressiven Bonden von Integrierten Schaltkreiselementen unter Anwendung des Verfahrens zum Automatisierten Bändchen-Bonden verwendbar ist..