DE69217183T2 - Verfahren zur Verlängerung der Benutzbarkeit eines Metallisierungsbades nach der Austauschmethode - Google Patents
Verfahren zur Verlängerung der Benutzbarkeit eines Metallisierungsbades nach der AustauschmethodeInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf das Plattieren durch chemische Verdrängung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Plattieren von Zinn auf Kupfer, Kupfer-Legierungen und andere Metalle durch chemische Verdrängung unter Verwendung eines Sprüh- oder Kaskaden-Anwendungsverfahrens. Noch spezifischer bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Plattierens durch chemische Verdrängung zur Herstellung von Leiterplatten.
- Zinn-Beschichtungen werden auf Oberflächen von Kupfer und von auf Kupfer basierenden Legierungen durch eine bestimmte Art des Plattierens durch Verdrängung aufgetragen, d.h. Eintauch- Plattierungs-Techniken, wie sie im US Patent 2 891 871, im US Patent 3 303 029 und im US Patent 4 715 894 offenbart werden. (Plattieren durch "Verdrängung" ist auch als Plattieren durch "Ersetzen" bekannt, und die Ausdrücke sollen hierin synonym sein.) In den offenbarten Zinneintauch-Plattiertechniken wird ein Bad hergestellt, das eine wäßrige Lösung eines Zinn(II)salzes, eine Säure und Thioharnstoff oder ein Thioharnstoff- Derivat als wesentliche Bestandteile enthält. In dem Zinneintauch-Plattierverfahren wird ein Gegenstand, der eine Kupfer-Oberfläche aufweist, z.B. eine Kupferplattierungs- Leiterplatte, in das Plattierungsbad während einer Zeitspanne eingetaucht, während der das Oberflächen-Kupfermetall zu Kupfer(I) oxidiert und mit dem Thioharnstoff komplexiert und an der Oberfläche durch das gleichzeitig aus den Zinn(II)ion reduzierte Zinnmetall ersetzt wird. Nachdem das Verdrängungsplattieren zu einer erwünschten Dicke vervollständigt ist, wird der Gegenstand aus dem Bad herausgenommen und gespült, um verbleibende Plattierungslösung zu entfernen. Während des Plattierungsverfahrens nimmt die Konzentration des Kupfer(I)- Thioharnstoff-Komplexes in dem Eintauchbad zu. Gleicherweise führt eine gewisse Luftoxidation von Zinn(II)ionen zu einer erhöhten Zinn(IV)ionen-Konzentration während der Lebensdauer des Plattierungsbades. Jedoch stellen sich die Konzentrationen des Kupfer(I)-Komplexes und des Zinn(IV)ions aufgrund des beträchtlichen Austrags der Plattierungslösung mit dem plattierten Gegenstand und dem anschließenden Erneuern des Bades schnell auf ein Gleichgewicht ein. Das Vorliegen des Zinn(IV)- ions beim Zinnplattieren durch Verdrängung ist unerwünscht, da es die Wirksamkeit des Plattierungsbades reduziert. Eintauch-Plattierungsbäder haben typischerweise ein sehr kleines Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, welche die Luftoxidation minimiert, und typischerweise liegt die Gleichgewichtskonzentration des Zinn(IV)ions innerhalb annehmbarer Bereiche. Wenn die Dicke der plattierten Oberfläche kritisch ist - wie bei einigen Leiterplatten-Anwendungen - kann nichtsdestoweniger die unerwünschte Luftoxidation während des Entfernens des Gegenstandes aus dem Eintauchbad Streifen von ungleichförmiger Dicke in der plattierten Oberfläche ergeben.
- Chemisches Verdrängungsplattieren wird bei der Herstellung von Leiterplatten (PCB's) und insbesondere von Mehrschichten- Leiterplatten verwendet. Leiterplatten umfassen eine nichtleitende oder dielektrische Platte, wie eine Glasfaser/Epoxyplatte, welche mit einer leitfähigen Metallschicht wie Kupfer auf einer oder beiden Oberflächen plattiert wird. Die Metallschicht auf den PCB ist vor dem Verarbeiten typischerweise eine kontinuierliche Kupferschicht, die durch ein Muster von plattierten Durchgangslöchern oder Verbindungskontakten unterbrochen sein kann, die beide Oberflächen der Platte verbinden.
- Während der Verarbeitung werden ausgewählte Bereiche der Kupferschicht entfernt, um ein erhöhtes Kupferschaltungs-Bildmuster des PCB zu bilden. Mehrschichten-PCB's werden typischerweise durch Verschachtelung abgebildeter leitender Schichten, wie einer Kupfer-enthaltenden Schicht, mit dielektrischen Haftschichten, wie einem teilweise gehärteten Harz der B-Stufe, d.h. einem Prepreg, zu einem Mehrschichten-Sandwich, welches dann durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird, zusammengefügt. Die Herstellung dieser Leiterplatten-Typen wird in "Printed Circuits Handbook", 3. Auflage, herausgegeben von C.F. Coombs, Jr., Mcgraw Hill, 1988 beschrieben. Da eine leitende Schicht mit einer glatten Kupfer- Oberfläche sich nicht gut mit dem Prepreg verbindet, sind verschiedene Behandlungen der Kupfer-Oberfläche entwickelt worden, um die Bindungsstärke zwischen den Schichten des Mehrschichten-PCB-Sandwichs zu erhöhen.
- Eine derartige Behandlung der Kupfer-Oberfläche ist die Verwendung von Eintauch-Zinn und -Zinn-Legierungen als ein Bindungsmedium für Mehrschichten-Schaltungen wie von Holtzman et al. im US Patent 4 175 894 offenbart wird. In dem offenbarten Verfahren wird eine Eintauch-Zinn-Zusammensetzung offenbart, die sowohl Thioharnstoff-Verbindungen als auch Harnstoff- Verbindungen enthält, um die Kupfer-Oberfläche jedes PCB's mittels des Eintauch-Verfahrens durch Verdrängung mit Zinn zu plattieren, bevor sie unter Bildung einer Mehrschichten-Leiterplatte laminiert werden. Obwohl die Bindungsstärke von durch dieses Eintauch-Verfahren hergestellten Mehrschichten- PCB's verbessert wurde, ist die Produktionseffizienz der Mehrschichten-PCB's durch das Chargenverfahren eingeschränkt, bei dem beträchtliche Mengen des Plattierungsbades durch den Austrag von Lösung bei jedem hergestellten PCB verlorengehen. Darüber hinaus sind die durch das Eintauch-Verfahren hergestellt PCB's aufgrund der oben beschriebenen Streifenbildung gegenüber Defekten anfällig.
- Die In-der-Schicht-Bindung von Mehrschichten-PCB's wird weiterhin durch das Verfahren verbessert, das von Palladino im US Patent 5 073 456 und von K.H. Dietz, J.V.Palladino und A.C. Vitale in einer Veröffentlichung "printed Circuit Fabrication", Band 13, Nr. 5, Seiten 46-60, Mai 1990, mit dem Titel MULTILAYER BONDING: CURRENT TECHNOLOGY AND A NEW ALTERNATIVE, offenbart wird. Das offenbarte in-line-Verfahren umfaßt eine Stufe der Zinn-Plattierung durch Verdängen mittels Sprühen, wonach eine Nachbehandlungsstufe mit einer Silan-Bindungsmischung eines Ureidosilans und eines Disilyl-Vernetzungsmittels folgt. Insbesondere werden PCB's mittels einer Fördereinrichtung durch eine Reihe von Behandlungs- und Spülstationen zugeführt, in denen die PCB's nacheinander gereinigt, mikrogeätzt, durch Verdrängung mit Zinn plattiert, mit der Silan-Bindungsmischung nachbehandelt und getrocknet werden. Die durch dieses Plattierungssytem durch Verdrängung mit Zinn mittels Sprühen hergestellten PCB's sind im wesentlichen frei von Streifendefekten, die bei dem diskontinuierlichen Eintauch-Verfahren beobachtet werden, und die damit hergestellten Mehrschichten-PCB's weisen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Delaminierung bei typischen Hochtemperatur- Lötarbeitsweisen auf. Während des Plattierungsverfahrens wird die Plattierungslösung auf das PCB gesprüht, und die überschüssige Lösung wird wiedergewonnen und zu dem Sumpf des Plattierungsbades mit einem minimalen Austragen für die nachfolgenden Spülstationen zurückgeführt. Obwohl durch das offenbarte Verfahren verbesserte Mehrschichten-PCB's erhalten werden, beobachtet man nun, daß aufgrund der Ansammlung von Zinn(IV)-Ionen, die durch Luftoxidation von Zinn(II) während der Sprühanwendungsstufe gebildet werden, die Aktivität der Plattierungsbadlösung während der Anwendung abnimmt. Gleichzeitig erhöht sich die Konzentration des Kupfer(I)-thioharnstoff-Komplexes in der zurückgeführten Plattierungslösung, bis die Löslichkeitsgrenze derselben überschritten wird und sich ein kristalliner Komplex abscheidet, der die Sprühdüsen verstopft und die mechanischen Komponenten des Plattierungssystems beeinträchtigt. Um die Vorteile des Plattierungsverfahrens durch Verdrängen mit Zinn mittels Sprühen vollständig ausnutzen zu können, besteht eine Notwendigkeit darin, die Aktivität des Zinn-Plattierungsbades zu stabilisieren und den unlöslichen Kupfer (I) thioharnstoff-Komplex-Niederschlag zu eliminieren, und so die Lebensdauer des Plattierungsbades unter minimaler Ergänzung desselben zu verlängern.
- Die Lebensdauer des Plattierungsbades wird durch die vorliegende Erfindung verlängert, welche ein Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche durch Verdrängen mit einem anderen Metall darstellt, umfassend die Stufen:
- (a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen Plattierungslösung, umfassend:
- (i) ein Metallion eines freien Metalls, welches in seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt, worin das freie Metall von dem Metall der Substratoberfläche verschieden ist;
- (ii) einen Komplexbildner;
- (iii) eine Säure, und
- (iv) das freie Metall;
- (b) Leiten eines Stroms der wäßrigen Plattierungslösung auf die Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil der Metallionen von (i) zu Ionen in einer höheren Oxidationsstufe oxidiert wird und ein anderer Teil der Metallionen von (i) zu freiem Metall reduziert wird, worin das reduzierte, freie Metall das Metall der Substratoberfläche ersetzt, welches zu einem Ion oxidiert und mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um einen Substrat-Ionen-Komplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Verdrängungs-Plattierungslösung an der Oberfläche des Substratmetalls gelöst wird; und
- (c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem Vorratsbehälter, wobei wenigstens ein Teil der Metallionen, die in ihrer höheren Oxidationsstufe vorliegen, sich mit dem freien Metall (iv) umsetzen, um Metallionen zu bilden, die in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, um die wäßrige Plattierungslösung zu ergänzen.
- Die Lebensdauer des Verdrängungs-Plattierungsbades wird durch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche durch Verdrängen mit einem anderen Metall darstellt, weiterhin verlängert und die Bildung von Komplex-Niederschlag darin verhindert, umfassend die Stufen:
- (a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen Plattierungslösung, umfassend:
- (i) ein Metallion eines freien Metalls, welches in seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt, worin das freie Metall von dem Metall der Substratoberfläche verschieden ist;
- (ii) einen Komplexbildner, und
- (iii) eine Säure;
- (b) Leiten eines Stroms der wäßrigen Plattierungslösung auf die Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil der Metallionen von (i) zu Ionen in einer höheren Oxidationsstufe oxidiert wird und ein anderer Teil der Metallionen von (i) zu freiem Metall reduziert wird, worin das reduzierte, freie Metall das Metall der Substratoberfläche verdrängt, welches zu einem Ion oxidiert und mit dem Komplexbildner komplexiert wird, um einen Substrat-Metallionen-Komplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Verdrängungs-Plattierungslösung an der Oberfläche des Substratmetalls gelöst wird; und
- (c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem Vorratsbehälter,
- (d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) für eine Reihe von Substrat-Metalloberflächen, wobei die Konzentration des Substrat-Metallionen-Komplexes in der Plattierungslösung einen hohen Grad erreicht, der unterhalb der Konzentration liegt, bei der der Ionen-Komplex-Niederschlag gebildet wird; und wenn die Konzentration des Substrat-Metallionen-Komplexes in der Plattierungslösung den hohen Grad erreicht,
- (e) ein Teil des Volumens der wäßrigen Plattierungslösung aus dem Vorratsbehälter abgezogen wird,
- (f) der abgezogene Teil auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der der Substrat-Ionen-Komplex unlöslich ist, und der Komplexbildner löslich ist, so daß der Substrat-Ionen-Komplex aus der Lösung ausfällt;
- (g) der Substrat-Metallionen-Komplex-Niederschlag aus der Lösung entfernt wird;
- (h) die Lösung zu dem Vorrätsbehälter zurückgeführt wird, und
- (j) die Stufen (e) bis (h) in ausreichendem Male wiederholt werden, bis die Konzentration des Substrat- Metallionen-Komplexes in der Plattierungslösung auf einen vorherbestimmten geringen Grad abfällt.
- Die Aktivität der Plattierungslösung kann durch Zugabe einer ausreichenden Menge Komplexbildner aufrecherhalten werden, um das Entfernen desselben als Substrat-Metallionen-Komplex zu kompensieren.
- In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Substratmetall oder seine Legierung aus seinem eigenen Ionenkomplex zurückgewonnen, und der freigesetzte Komplexbildner wird durch das zusätzliche Verfahren in die Verdrängungs- Plattierungslösung zurückgeführt, wobei die folgenden Stufen zugefügt werden:
- (k) Lösen des entfernten Substrat-Ionen-Komplex-Niederschlags in einer wäßrigen Säurelösung, um eine wiederaufgelöste Substrat-Ionen-Komplex-Lösung zu bilden;
- (l) Elektroplattieren des Substratmetalls auf eine Kathode aus der wiederaufgelösten Substrat-Ionen- Komplex-Lösung, die in einer elektrolytischen Zelle mit der Kathode und einer Anode enthalten ist, um den Komplexbildner in der wäßrigen Säurelösung wieder zu bilden, worin die elektrolytische Zelle derartig ausgebildet ist, daß der wiedergebildete Komplexbildner von der Anode isoliert wird, und
- (m) Ergänzen der wäßrigen Plattierungslösung der Stufe (a) durch die wäßrige Säurelösung, die den wiedergebildeten Komplexbildner enthält.
- In einer alternativen Ausführungsförm der Erfindung wird das Substratmetall aus dem Ionenkomplex wiedergewonnen, und der sich ergebende Komplexbildner wird durch ein elektrolytisches Metallgewinnungsverfahren oxidiert, um als ein Säureabfall verworfen zu werden, worin die folgenden Stufen zugefügt werden:
- (k) Lösen des entfernten Substrat-Ionen-Komplex-Niederschlags in einer wäßrigen Säurelösung, um eine wiederaufgelöste Substrat-Ionen-Komplex-Lösung zu bilden;
- (n) Elektroplattieren des Substratmetalls auf eine Kathode einer elektrolytischen Zelle, die die Kathode und eine Anode enthält, aus der wiederaufgelösten Substrat-Ionen-Komplex-Lösung, die darin enthalten ist, um wieder den Komplexbildner zu bilden, wobei der wiedergebildete Komplexbildner an der Anode oxidiert wird, um eine Säurelösung der oxidierten Komponenten des Komplexbildners zu bilden, und (o) Entsorgen der Säurelösung der oxidierten Komponenten des Komplexbildners.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung und das Ergänzen von Verdrängungs-Plattierungsverfahren, bei denen die Plattierungslösung in Gegenwart von Luft auf die zu plattierende Substratoberfläche gesprüht, kaskadenförmig aufgetragen, gegossen oder anderweitig aufgebracht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Reduzierung von Abfall, der durch ein derartiges Plattierungsverfahren gebildet wird.
- In der Erfindung brauchbare Verdrängungs-Plattierungslösungen umfassen Eintauch-Zinn- und Zinnlegierungs-Lösungen, die von Holtzman et al. im US Patent 4 715 894 offenbart werden. Das Plattierungsverfahren durch Verdrängen eines Metalls verwendet keinen elektrischen Strom, sondern basiert auf einer elektrochemischen Verdrängungreaktion. Das zu plattierende Metallsubstrat ist im allgemeinen aktiver (weniger edel) als das Metallsalz, das in der Beschichtungs-Zusammensetzung oder Plattierungslösung gelöst ist. Kupfer kann durch eine Zinnlösung plattiert werden - selbst wenn das Kupfer edler als Zinn ist -,wenn die Eintauch-Beschichtungs-Zusammensetzung sauer ist und Thioharnstoff als einen sogenannten Komplexbildner enthält. Theoretisch läßt sich annehmen, daß sich die relativen Elektrodenpotentiale von Zinn und Kupfer in Gegenwart von Thioharnstoff unter sauren Bedingungen umkehren. Sobald das Metallsubstrat vollständig beschichtet ist, steht es zum Verdrängen der Metallionen in der Verdrängungs-Beschichtungs- Zusammensetzung nicht mehr zur Verfügung. Metallionen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind allgemein einfache Kationen des Metallsalzes, z.B. Zinn(II)- und Zinn(IV)ionen.
- Verdrängungs-Zinnplattierungslösungen unterliegen insbesondere leicht einer Oxidation durch Luft. Demgemäß ist das Auftragen derartiger Lösungen typischerweise auf das Eintauchen oder Einbringen von Substraten in die Plattierungslösung eingeschränkt, wobei eine Luftoxidation des Plattierungsbades minimiert wird. Ein Plattierungsverfahren durch Verdrängen mit Zinn mittels Sprühen zum Verbinden von Mehrschichten-Leiterplatten wird von Palladino im US Patent 5 073 456 und von Dietz et al. in der oben erwähnten Veröffentlichung in "Printed Circuit Fabrication" offenbart. Wenn auch ein derartiges in-line-Sprühverfahren Vorteile gegenüber dem diskontinuierlichen Eintauch-Verfahren hat, wird es doch insbesondere durch die Luftoxidation und die Bildung von Nebenprodukten in der Plattierungslösung stark beeinträchtigt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Minimierung oder Eliminierung derartiger einschränkender Einwirkungen auf das Plattierungsverfahren durch Verdrängung mit Zinn mittels Sprühen.
- Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf ein Plattierungsverfahren durch Verdrängen mit Zinn mittels Sprühen, insbesondere zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten beschrieben. Die Mehrschichten-Leiterplatte hat alternierende Schichten aus dielektrischem Material, die die Kupfer-Schaltungsanordnung (welche dazwischen angeordnet anderer Schichten, wie eine Kupferfolie, aufweist, die als eine Basisebene dient) stützen, welche durch Zwischenschichten an einer Isolierungsschicht haften. Die Leiterplatte weist leitfähige Durchgangslöcher auf, die elektrische Pfade über die gesamte Dicke der Platte bilden.
- Bei der Bildung der Mehrschichten-Leiterplatten können einige Duzend leitfähige und nicht leitfähige Schichten verwendet werden. Ebenso ist es zur Herstellung der Mehrschichten-Leiterplatten notwendig, Löcher zu bohren, und aufgrund der Delaminierung von Schichten in den Bereichen, die sich unmittelbar um ein Loch herum befinden, können Defekte auftreten. Wenn in einer der Schichten ein Defekt vorliegt, oder wenn eine Delaminierung auftritt, muß im allgemeinen die gesamte Platte verschrottet werden. Deshalb ist eine hohe Qualität in jeder Stufe der Herstellung der Leiterplatte für die kommerzielle Produktion wesentlich. Eine solche Stufe der Herstellung von Leiterplatten hoher Qualität ist die Bildung einer defektfreien Zinn-Plattierung über der Kupfer-Schaltung jeder Bestandteil bildenden Platte.
- Ein Ausgangsmaterial ist eine dielektrische Schicht, welche auf einer oder einer gegenüberliegenden Oberfläche eine Kupfer-Plattierung aufweist. Diese Kupferschicht hat eine Dicke von wenigstens 4 µm und mehr bevorzugt 32 µm, und sie wird zur Bildung einer leitfähigen Schaltungsanordnung verwendet. Es können wohlbekannte Techniken verwendet werden, um eine derartige Schaltungsanordnung herzustellen, wie sie oben von Coombs beschrieben wird. Die Zusammensetzung der dielektrischen Schicht ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie als ein elektrischer Isolator fungiert. Vorzugsweise wird eine teilweise gehärtete, wärmehärtbare Polymer-Zusammensetzung verwendet, die in der Technik als Prepreg oder Harz im "B"- Zustand bekannt ist.
- Nach der Bildung der leitfähigen Schaltungsanordnung, ist es notwendig, darauf eine dünne Zinn-Außenschicht zu bilden. Die Schaltungsanordnung der Leiterplatte wird typischerweise zuerst gereinigt und geätzt, wie oben von Palladino oiffenbart wird.
- Die gereinigte und geätzte Leiterplatte wird dann unter Verwendung eines Verfahrens zum Verdrängungsplattieren einer Kupfer-Oberfläche einer Leiterplatte mit Zinn oder Zinnlegierung mit Zinn plattiert, umfassend die Stufen:
- (a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung, umfassend:
- (i) ein Zinn(II)ion,
- (ii) einen Thioharnstoff,
- (iii) eine Säure und
- (iv) freies Zinnmetall;
- worin das Verhältnis des Oberflächenbereichs des freien Zinnmetalls zu dem Volumen der wäßrigen Verdrängungszinnplattierungslösung wenigstens 6,8 cm²/l (4 in²/Gallone) beträgt;
- (b) Sprühen eines Stroms der wäßrigen Verdrängungs- Zinnplattierungslösung aus dem Vorratsbehälter auf die Kupfer-Oberfläche, wobei ein Teil des Zinn(II)ions an der Luft zu Zinn(IV)ion oxidiert wird, und wobei das Zinn(II)ion zum freien Metall reduziert wird, um Oberflächenkupfer zu verdrängen, welches zu Kupfer(I)ion oxidiert und mit Thioharnstoff komplexiert wird, um einen Kupfer(I)-Thioharnstoff- Komplex zu bilden, der in der umgesetzten wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung an der Kupfer- Oberfläche gelöst wird; und
- (c) Zurückführen der gesprühten und umgesetzten wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung zu dem Vorratsbehälter, so daß der Anteil des gebildeten Zinn(IV)ions mit der Oberfläche des freien Zinns umgesetzt wird, um den doppelten Anteil von Zinn(II)ion zu bilden, so daß die wäßrige Verdrängungs-Zinnplattierungslösung der Stufe (a) mit dem Anteil des gebildeten Zinn(II)ions ergänzt wird.
- Da sich die Konzentration von Kupfer(I)-Thioharnstoff in der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung der Sättigung nähert, wird ein Ausfällen des Komplexes durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verhindert, worin nach einer Anwendungszeitspanne des Plattierens, bei der die Konzentration des Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplexes in der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung einen hohen Grad erreicht, der unter der Konzentration liegt, bei der der Kupfer(I)- Thioharnstoff-Komplex-Niederschlag gebildet wird, z.B. zwischen 85 % und 95 % der Sättigungskonzentration des Komplexes, werden die folgenden Stufen dem oben beschriebenen Verfahren zugefügt:
- (d) Entnehmen eines Teils des Volumens, z.B. 5 % bis 20 % des Volumens, der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung aus dem Vorratsgefäß;
- (e) Abkühlen des entnommenen Teils auf eine Temperatur, bei der der Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex unlöslich und der Thioharnstoff löslich ist, so daß der Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex aus der Lösung ausfällt;
- (f) Entfernen des Kupfer (I)-Thioharnstoff-Komplex-Niederschlags aus der Lösung, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen;
- (g) Zurückführen der Lösung zum Vorratsgefäß, und
- (h) Wiederholen der Stufen (d) bis (g) mit ausreichender Häufigkeit, z.B. drei- oder viermal, bis die Konzentration des Kupfer (I)-Thioharnstoff-Komplexes in der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung auf einen vorherbestimmten niedrigen Gehalt, z.B. etwa 80 % der Sättigungskonzentration des Komplexes, abfällt.
- Falls notwendig, kann zusätzlicher Thioharnstoff zugefügt werden, um die Plattierungslösung zu ergänzen. Der ausgefallene Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex, der durch dieses Verfahren hergestellt wird, kann verworfen werden, indem man konventionelle Abfallbehandlungsverfahren anwendet, wie sie oben von Dietz et al. offenbart werden. Da Thioharnstoff ein unerwünschter Abfall ist, wurde ein Abfallbehandlungsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid für die Behandlung desselben entwickelt, um die Konzentrationen auf weniger als 1 ppm zu reduzieren.
- Das Kupfer oder seine Zinn-Legierung kann aus dem abgeschiedenen Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex wiedergewonnen werden, und der freigesetzte Thioharnstoff kann im Kreislauf zurückgeführt werden, um die wäßrige Verdrängungs-Zinnplattierungslösung durch das zugefügte Verfahren der Erfindung zu ergänzen, worin die folgenden Stufen zugefügt werden:
- (k) Lösen des entfernten, wäßrigen Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex-Niederschlags in einer Lösung einer wäßrigen Säure, um eine Lösung des wiederaufgelösten Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplexes zu bilden, worin die Säure die gleiche Säure (iii) wie in der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung ist;
- (l) Elektroplattieren des Kupfers aus der wiederaufgelösten Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex-Lösung auf eine Kathode, die in einer elektrolytischen Zelle enthalten ist, die die Kathode und eine Anode aufweist, um den Thioharnstoff in der wäßrigen Säurelösung wiederzugewinnen, worin die elektrolytische Zelle derartig ausgebildet ist, daß der wiedergewonnene Thioharnstoff von der Anode, z.B. durch eine Salzbrücke, eine semipermeable Membran, eine Glasfritten-Trennwand oder dergleichen isoliert wird; und
- (m) Ergänzen der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung der Stufe (a) durch die wäßrige Säurelösung, die den wiedergewonnenen Thioharnstoff enthält.
- Das Plattierungsverfahren durch Verdrängung mit Zinn mittels Sprühen, das durch diese zugefügten Stufen beschrieben wird, ist praktisch ein Plattierungssystem mit geschlossenem Regelkreis, welches eine sehr lange Lebensdauer der Plattierungslösung aufweist. Die Verdrängungs-Zinnplattierungslösung wird im wesentlichen durch die Menge des zugefügten, freien Zinnmetalls, d.h. der Zinn-Oberfläche in der Lösung und der Stärke der verwendeten Säurelösung zum Lösen des Komplex-Niederschlags, wieder aufgefüllt. Das einzige wesentliche Nebenprodukt wäre elektrolytisch gewonnenene Kupfer-Legierung (Bronze), wobei eine geringe oder keine Abfallbehandlung des Spülwassers notwendig ist.
- Ein alternatives Verfahren zur Entsorgung des in der Stufe (f) oben gebildeten Kupfer(I)-Thioharnstöff-Komplex-Niederschlags ist ein elektrolytisches Metallgewinnungsverfahren der Erfindung, worin die folgenden Stufen nach der Stufe (g) zugefügt werden:
- (k) Lösen des entfernten Kupfer(I)-Thioharnstoff- Komplex-Niederschlags in einer wäßrigen Säurelösung, um eine wiederaufgelöste Kupfer(I)-Thioharnstoff- Komplex-Lösung zu bilden;
- (n) Elektroplattieren des Kupfers auf eine Kathode einer elektrolytischen Zelle, die die Kathode und eine Anode enthält, aus der wiederaufgelösten Kupfer(I)- Thioharnstoff-Komplex-Lösung, die darin enthalten ist, um wieder den Thioharnstoff zu bilden, so daß der wiedergebildete Thioharnstoff an der Anode oxidiert wird, um eine Säurelösung der oxidierten Komponenten des Thioharnstoffs zu bilden, und
- (o) Entsorgen der Säurelösung der oxidierten Komponenten des Thioharnstoffs.
- Durch dieses Verfahren wird die Verdrängungs-Zinnplattierungslösung teilweise durch die Menge des zugefügten, freien Zinnmetalls, d.h. der Zinn-Oberfläche in der Lösung, wieder ergänzt, und zusätzliche Säure-Thioharnstoff-lösung wäre notwendig, um das Ergänzen zu vervollständigen. Auch durch dieses Verfahren wird das Kupfer oder die Kupfer-Legierung (Bronze) aus dem sich ergebenden Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex wiedergewonnen, und der sich ergebende Thioharnstoff wird oxidiert, um durch konventionelle Abfallbehandlungsarbeitsweisen als Säureabfall entsorgt zu werden.
- Die wäßrige Verdrängungs-Zinnplattierungslösung kann zusätzliche Komponenten wie Harnstoff, Reduktionsmittel, Tenside und dergleichen enthalten, wie oben von Holtzman et al. und Palladino offenbart wird. Wenn eine Zinn-Legierung plattiert werden soll, liegt ein Salz eines zweiten Metalls wie Blei in der Lösung vor. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Verdrängungs-Zinnplattierungslösung eine Thioharnstoff-Verbindung, ein Zinn(II)salz, ein Reduktionsmittel, eine Säure und eine Harnstoff-Verbindung.
- Es können die Zinn(II)salze einer anorganischen (Mineral)- Säure, wie Schwefel-, Phosphor- und Halogensäuren, oder einer organischen Säure (z.B. Zinn(II)formiat, Zinn(II)acetat und dergleichen) verwendet werden. Bevorzugt sind die Zinn(II)salze der Schwefelsäuren wie Schwefelsäure und Sulfamsäure. Es können auch Alkalimetallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, und die bekannten Äquivalente derselben verwendet werden. Wenn Beschichtungen von Zinn/Blei-Legierungen abgeschieden werden, kann Bleiacetat als das Bleisalz verwendet werden.
- Die verwendeten Thioharnstoff-Verbindungen können entweder Thioharnstoff oder die verschiedenen, in der Technik bekannten Derivate, Homologe oder Analoge desselben sein, die in den Spalten 11 und 12 des obigen US Patents 4 715 894 von Holtzmann et al. offenbart werden. Thioharnstoff wird bevorzugt.
- Freies Zinnmetall kann in der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung in jeder Form vorliegen, z.B. extrudiertes Zinn, Zinn"granulat", gegossenes Zinn und dergleichen. Extrudiertes Zinn, wie Zinnplatten, die konventionellerweise als elektrolytische Anoden verwendet werden, oder Zinndraht, wird bevorzugt, da die Menge, die benötigt wird, um die Stabilisierung der Lösung zu steuern, auf einfache Weise durch Entfernen oder Zugabe von Zinn-Anteilen eingestellt wird, um das erwünschte Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis zu erreichen. Das Verhältnis der Zinn-Oberfläche zum Volumen der wäßrigen Verdrängungs-Zinnplattierungslösung beträgt typischerweise wenigstens etwa 6,8 cm²/l (4 in²/Gallone) und vorzugsweise etwa 27,2 cm²/l (16 in²/Gallone) oder mehr. Die verwendeten Säuren können organische Säuren oder anorganische Säuren (Mineralsäuren) sein, die auf Schwefel, Phosphor, den Halogenen oder Mischungen derselben basieren, wobei die auf Schwefel basierenden Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Sulfamsäure bevorzugt werden. Insbesonders bevorzugt ist die Mischung von Schwefelsäure und unterphosphoriger Säure.
- Einige der verwendbaren organischen Säuren umfassen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, die bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Apfelsäure, Maleinsäure und dergleichen.
- Falls möglich, wird es bevorzugt, daß keine Halogensäuren oder Halogensalze verwendet werden, da Halogenid-Rückstände in der abgeschiedenen Zinn-Beschichtung gebildet werden. Halogenidsalze stören die elektrischen Eigenschaften des Zinns und können auch in der Beschichtung als korrosive Materialien agieren.
- Die verwendbare Harnstoff-Verbindung kann entweder Harnstoff oder die verschiedenen, in der Technik bekannten Derivate, Homologe oder Analoge desselben sein, die in den Spalten 12 bis 15 des obigen US Patents 4 715 894 von Holtzmann et al. offenbart werden. Harnstoff wird bevorzugt.
- Verwendbare Chelatbildner umfassen allgemein die verschiedenen Klassen der Chelatbildner und spezifische Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, Seite 339-368 offenbart werden. Besonders bevorzugte Chelatbildner umfassen Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren Einige verwendbare Aminocarbonsäuren umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis (hydroxyphenylglycin). Verwendbare Hydroxycarbonsäuren umfassen Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und 5-Sulfosalicylsäure.
- Die verschiedenen verwendbaren Reduktionsmittel sind in der Technik wohlbekannt und umfassen im allgemeinen gesättigten, ungesättigten, aliphatischen oder cyclischen, organischen Aldehyd mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Niederalkylaldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen, können diesbezüglich verwendet werden. Besonders bevorzugte Aldehyde umfassen aliphatische Hydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose und die verschiedenen Stellungsisomeren derselben, und Glucose und die verschiedenen Stellungsismere derselben.
- Es wurde gefunden, daß Glucose so reagiert, das sie die Oxidation der Metallsalze zu einer höheren Oxidationsstufe verhindert, z.B. Zinn(II)ion zu Zinn(IV)ion, jedoch auch als Chelatbildner reagiert, und aus diesen Gründen besonders geeignet ist.
- Die verwendbaren Tenside umfassen nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside, wie sie in Kirk-Othmer, Encyclodedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 22, Seite 332-387 offenbart werden. Insbesondere werden die nichtionischen Tenside bevorzugt.
- Die verschiedenen Komponenten der wäßrigen Verdrängungs-Plattierungslösung können in konventionellerweise verwendeten Konzentrationen vorliegen. Typischerweise enthält die Verdrängungs-Plattierungslösung auf Stoffmengenbasis:
- - etwa 1 bis etwa 15 Teile des Verdrängungs-Metallions,
- - etwa 10 bis etwa 125 Teile eifier Thioharnstoff-Verbindung, und
- - etwa 1 bis etwa 360 Teile einer Säure.
- Die Lösung kann auf Stoffmengenbasis enthalten:
- - etwa 10 bis etwa 125 Teile einer Harnstoff-Verbindung,
- - etwa 5 bis etwa 40 Teile eines Chelatbildners, und
- - etwa 5 bis etwa 110 Teile eines Reduktionsmittels.
- Die Konzentrationen der Lösung können natürlich gemäß der bestimmten, beabsichtigten Plattierungsbeschichtung variieren.
- In dem Verfahren zur Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten wird die zinnbeschichtete Kupfer-Schaltungsanordnung jeder anteiligen Leiterplatte weiterhin behandelt, um eine dünne Schicht eines Oxids, Hydroxids oder einer Kombination derselben auf der Oberfläche des Zinns zu bilden, um die Bindung an die dazwischenliegenden dielektrischen Schichten zu verbessern. Vorzugsweise wird die behandelte Zinn-Oberfläche weiterhin mit einer Silan-Bindungsmischung behandelt, um die Bindung der Komponentenschichten der Mehrschichten- Leiterplatte während ihrer Herstellung und die Lebensdauer ihrer Endanwendung zu verbessern. Die Silan-Bindungsmischung ist eine Mischung eines Ureidosilans und eines Disilyl-Vernetzungsmittels, welches im obigen US Patent 5 073 456 von Palladino offenbart wird.
- Zusätzlich zu der Verwendung bei der oben beschriebenen Herstellung von Mehrschichten-Leiterplatten kann das stabilisierete Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsverfahren der Erfindung bei anderen Plattierungsanwendungen verwendet werden, z.B. als ein Ätzresist bei der Herstellung von Leiterplatten. Bei der Plattierungs-und-Ätz-Methode der Leiterplatten-Herstellung wird zuerst ein polymeres oder Harz-Resistbild auf einem kupferplattierten Leiterplatten-Substrat gebildet, und dann wird ein gegenüber Ätzmitteln resistentes Metall auf die Kupfer-Oberflächenbereiche plattiert, die nicht durch das Polymer-Resistbild geschützt sind, um ein komplementäres Metall-Resistbild zu bilden. Das Polymer-Resistbild wird dann von der Kupfer-Oberfläche abgelöst, und das nichtbedeckte Kupfer, das nicht durch das Metall-Resistbild geschützt wird, wird durch ein Ätzmittel von dem Substrat entfernt, um eine Leiterplatte zu bilden. Die Verwendung von Eintauch-Zinn- Beschichtungen als ein Ätzresist in der Plattierungs-und-Ätz- Methode wird von Holtzman et al. im US Patent 4 657 632 offenbart, worin eine Ätzresist-Eintauch-Zinn-Zusammensetzung selektiv auf die Metallschicht aufgetragen wird, um Bereiche von beschichtetem und nichtbeschichtetem Metall zurückzulassen, worauf das Ätzen des Metalls erfolgt, das nicht mit dem Resist beschichtet ist. In dem offenbarten Verfahren wird die Eintauch-Zinn-Zusammensetzung als eine im wesentlichen porenfreie Beschichtung in Dicken von etwa 0,08 bis etwa 0,175 um aufgetragen. Im US Patent 4 657 632 von Holtzman et al. wird weiterhin offenbart, daß derartige Eintauch-Zinn-Beschichtungen die Mängel von konventionellen, elektroplattierten Zinn- Blei-Resists während der nachfolgenden Löt-Arbeitsweisen beseitigen. Bei den konventionellen Löt-Arbeitsweisen wird zuerst eine Lötmaske auf die Leiterplatte aufgebracht, um alle Bereiche der Platte zu bedecken, außer denen, in denen Komponenten aufgelötet werden sollen. Vor dem Aufbringen der Lötmaske wird das elektrolytisch abgeschiedene Zinn-Blei-Ätzresist auf der Schaltung durch erneutes Fließenlassen der Abscheidung bei erhöhten Temperaturen entfernt, und da das Entfernen nicht immer gleichmäßig ist, muß die Leiterplatte zuweilen einem Glättungsverfahren unterzogen werden. Ein derartiges Glättungsverfahren umfaßt das Führen der Platte über eine Heißluft-Bürste, d.h. eine verengte, lange Heißluftdüse. Im US Patent 4 657 632 von Holtzman et al. wird offenbart, daß die Stufen des erneuten Fließenlassens und des Heißluftglättens eliminiert werden können, wenn Eintauch-Zinn- Beschichtungen als Resist verwendet werden.
- Das stabilisierte Sprüh-Verdrängungs -Plattierungsverfahren der Erfindung und dessen oben beschriebene Äquivalente können zur Herstellung hervorragender Ätzresists für die Plattierungs-und Ätz-Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Wenn die wäßrige Verdrängungs-Plattierungslösung der Erfindung zur Herstellung eines Ätzresists verwendet wird, enthält sie ein wasserlösliches Salz des Verdrängungs-Metallions in seiner niedrigsten Oxidationsstufe. Derartige Metallsalze umfassen solche, die auf Metallen der Gruppen IVA, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB und IIIA des Periodensystems der Elemente basieren, wobei die Metalle der Gruppen IVA, VIII, IB, IIB und IIIA bevorzugt werden und die Metalle der Gruppen IVA, VIII und IB besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Metalle, die in diese Klasse fallen, sind Zinn, Blei, Quecksilber, Nickel, Gold, Silber, Indium, Germanium und Palladium. Die Anionen dieser Metallsalze sind die gleichen wie diejenigen, die hierin für die Zinnsalze definiert wurden. Besonders bevorzugt sind Zinn und verschiedene Kombinationen von Zinn und anderen Metallen wie Zinn-Blei, Zinn-Nickel, Zinn-Quecksilber und dergleichen. Zusätzlich dazu werden die wie oben definierten und hierin verwendeten Metallsalze typischerweise in ihren niedrigsten Oxidationsstufen verwendet, z.B. Zinn(II), Nickel(II), Quecksilber (I), Gold(I) und dergleichen. In einer Ausführungsform wird es bevorzugt, Zinn in seiner niedrigsten Oxidationsstufe zu verwenden, während jedes der anderen Metallsalze in irgendeiner Oxidationsstufe verwendet werden kann. Verschiedene Mischungen dieser anderen Metallsalze können auch verwendet werden. Salze von Germanium, Blei, Quecksilber, Silber, Indium, Gold und Palladium sind besonders geeignet.
- In dem Fall, in dem eine Lötmaske auf ein Leiterplatten-Substrat aufgebracht wird, kann das Verdrängungs-Plattieren der Kupfer-Leiterplatte verzögert werden, bis die Lötmaske aufgetragen worden ist, oder das Verdrängungs-Plattieren kann vor den Löt-Arbeitsweisen wiederholt werden. Eine derartige Verzögerung oder Wiederholung kann die Benetzbarkeit des Lötmittels der plattierten Verbindungsstellen beim Zusammenfügen und Löten der Komponenten an die Schaltung verbessern.
- Die Verfahren der Erfindung zur Stabilisierung und Verlängerung der Lebensdauer einer Sprüh-Verdrängungs-Plattierungslösung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert.
- Die Innenschichten für die Herstellung von Mehrschichten- Leiterplatten wurden chemisch gereinigt, mit einer Verdrängungs-Zinn-Zusammensetzung und einer Silan-Bindungs-Mischung in einem in-line, Förderband-Sprüh-Behandlungssytem, wie es oben von Palladino und Dietz et al. offenbart wird, behandelt.
- Das zur Herstellung der Innenschicht-Plattenoberflächen verwendete in-line-Sprühsystem hatte eine Bandgeschwindigkeit von 1,22 m/min (4 Fuß/min) und wies die folgenden Verfahrensstufen und Bedingungen auf.
- (a) Zweifaches CC-Spülen (der Ausdruck "CC" bedeutet Gegenstrom) ist ein zweistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit dem sauren Ausfluß des dreifachen CC-Spülens der Stufe 5 beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird, und der Ausfluß der ersten Stufe verworfen wird.
- (b) Dreifaches CC-Spülen ist ein dreistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit einer Wasserquelle von hoher Qualität beschickt wird, z.B. weichem Wasser, die zweite Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der zweiten Stufe beschickt wird, und der saure Ausfluß der ersten Stufe mit der zweifachen CC-Spülung der Stufe 3 beschickt wird.
- (c) LPM ist l/min
- (d) Dreifaches CC-Spülen ist ein dreistufiges Spülen, worin die letzte Stufe mit entmineralisiertem Wasser beschickt wird, die zweite Stufe mit dem Ausfluß der letzten Stufe beschickt wird, die erste Stufe mit dem Ausfluß der zweiten Stufe beschickt wird, und der Ausfluß der ersten Stufe verworfen wird.
- Der in dem System verwendete alkalische Reiniger war Versa- CLEAN 415 Du Pont) und das Mikroätzmittel war SureETCH 550 (Du Pont) Kaliumperoximonosulfat/Schwefelsäure.
- In der Stufe 6 wurde die Verdrängungs-Zinn-Zusammensetzung durch Vermischen der Lösung A und der Lösung B der folgenden Zusammensetzungen gebildet:
- entmineralisiertes Wasser 200 ml
- konz. H&sub2;SO&sub4; 100 ml
- unterphosphorige Säure (50 %) 40 ml
- Zinn (II) sulfat 20 g
- entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 0,5 l.
- Thioharnstoff 60 g
- Harnstoff 40 g
- entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 0,5 l.
- Es wurde eine ausreichende Menge der Lösung hergestellt, um den System-Vorratsbehälter in angemessener Weise zu füllen.
- In der Stufe 9 wurde die Silan-Behandlungslösung durch Zugabe von 60 ml Eisessig zu 151 l (40 Gallonen) entmineralisiertes Wasser hergestellt. 0,83 Gew.-% der Lösung (1573 g) γ-Ureidopropyltriethoxysilan-Kupplungsreagenz in Methanol (50 %) (A-1160 Union Carbide) und 0,17 Gew.-% der Lösung (322 g) 1,2- Bis(trimethoxysilyl)ethan wurden dann zugegeben, worauf eine ausreichende Menge entmineralisiertes Wasser zugegeben wurde, um 189 l (50 Gallonen) Lösung herzustellen. Die Lösung wurde dann durch Aktivieren des im Kreiskauf geführten Systems des Silan-Behandlungs-Sprüh-Moduls vermischt. Man ließ die Lösung sich 15 bis 20 Minuten vermischen, um eine vollständige Hydrolyse des Organosilans zu einem Organosilan-Triol zu gewährleisten.
- Die Konzentration des Zinn(II)ions in der Sprüh-Verdrängungs- Zinnlösung wurde während der Anwendung durch Verwendung der folgenden analytischen Verfahrensweise gemessen:
- 1. Entnahme von 10 ml der Verdrängungs-Zinnlösung aus dem Vorratsbehälter des Sprühsystems und Verdünnen derselben mit entmineralisiertem Wasser auf 100 ml.
- 2. Zugabe von 10 ml Pufferlösung, die aus 40,6 g Kaliumacetat, 10 ml Eisessig und 212 ml entmineralisiertem Wasser hergestellt wurde.
- 3. Einstellen des pH-Werts der Lösung mit einer 50 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf 4 und Zugabe von 10 Tropfen einer Thymolblau-Indikatorlösung von 10 g/l.
- 4. Titration der Lösung mit 0,05 M EDTA Cethylendiamintetraessigsäure) zum Endpunkt, was eine Verschiebung der Farbe von blau zu gelb darstellt, z.B. tiefblau zu einem helleren bräunlich-orange. Die Zinn(II)ionen-Konzentration in g/l ist gleich den ml der verwendeten EDTA-Lösung mal 0,7, d.h. [Sn(II)] = 0,7 x ml EDTA.
- Die frisch hergestellte Verdrängungs-Zinnlösung hat eine Zinn(II)ionen-Konzentration von etwa 11 g/l, jedoch vermindern sich die Konzentration der Zinn(II)ionen-und die Plattierungsaktivität während der Anwendung in dem Sprüh-Plattierungsverfahren aufgrund des Entfernens derselben als plattiertes Zinn und der Luftoxidation zu Zinn(IV)ionen. Es könnten normale Arbeitsweisen des Ergänzens angewendet werden, um die Zinn(II)ionen-Konzentration zu erhöhen, jedoch sind dieselben zur Beibehaltung der Plattierungswirksamkeit bei dem hohen Aktivitätsniveau, das für ein handelsübliches Verfahren notwendig ist, unwirksam. Das Aktivitätsniveau sollte ausreichend hoch sein, damit plattierte Platten im wesentlichen frei von Defekten sind. Da ein minimales "Austragen", d.h. ein Entfernen von Plattierungslösung zusammen mit der Platte während des Übertragens in den Spülzyklus des Systems, vorliegt, sammeln sich Luftoxidationsprodukte in dem Vorratsbehälter an. Die Plattierungs-Zinnlösung wird typischerweise verworfen, wenn das Zinn(II)ion nicht länger oberhalb von 2,0 g/l gehalten werden kann.
- Die Geschwindigkeit der Luftoxidation des Zinn(II)ions zum Zinn(IV)ion wird durch die Menge der Umwälzung gesteuert, die während des Sprühverfahrens gebildet wird, und sie ist daher von der Apparatur abhängig. Unter Verwendung der bestehenden Apparatur variiert die Geschwindigkeit der Zinn(II)-Oxidation von 0,2 bis 1,0 g/l pro Stunde während des Sprühens unter Umwälzung.
- Eine frisch hergestellte Verdrängungs-Plattierungslösung wurde verwendet, bis die Zinn(II)ionen-Konzentration einen Gehalt von etwa 5 g/l erreichte. An diesem Punkt wurden 12 extrudierte Zinntafeln (des Typs, der konventionellerweise als elektrolytische Anoden verwendet wird) einer Gesamtoberfläche von 1,11 m² (12 feet²) in dem Vorratsbehälter der Verdrängungs- Zinnlösung angeordnet, und die Konzentration des Zinn(II)ions wurde während einer Zeitspanne von 2 Monaten der normalen Anwendung der Plattierung gemessen. Nach etwa 2 Wochen stabilisierte sich die Zinn(II)ionen-Konzentration bei etwa 8, g/l, und während der Zweimonats-Zeitspanne wurden die Oberflächen der Zinntafeln weggeätzt. Die während dieser Zweimonats-Zeitspanne gebildeten Innenschichten bestanden sofort die AOI-Untersuchung, bevor sie zur Herstellung der Mehrschichten-Platten gelagert wurden. Während dieser Zeitspanne bestanden die Mehrschichten-Platten weiterhin die Produktionsqualitätskriterien, einschließlich der Testkriterien der thermischen Spannung, der Feuchtigkeit, des rosaroten Rings und der Haftung.
- Wenn das im Beispiel 1 beschriebene Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsverfahren während einer längeren Zeitspanne angewendet wurde, bildeten sich Kristalle in dem Plattierungsbad-Vorratsbehälter, welche die Sprühdüsen verstopften und die mechanischen Komponenten des Förderbandsystems beeinträchtigten. An diesem Punkt wurde das Plattierüngsbad verworfen und das System gereinigt und mit frischer Plattierungslösung versehen. Die Kristalle wurden isoliert und als Kupfer(I)-Thioharnstoff- Komplex bestimmt.
- Es wurde das gleiche Plattierungsverfahren durch Verdrängung mit Zinn wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß der lösliche Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex aus dem Plattierungsbad unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise entfernt wurde:
- Sobald die Konzentration des Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplexes in der Plattierungsbadlösung etwa 80 % bis 95 % seiner Sättigungskonzentration erreicht hatte,
- 1. wurden 37,9 l (10 Gallonen) Plattierungsbadlösung aus dem Vorratsbehälter entfernt, d.h. etwa 6,5 % des Volumens des Vorratsbehälters;
- 2. wurde die Lösung, die entfernt worden war, auf 13ºC ± 3ºC (55ºF ± 3ºF) abgekühlt und etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um auf selektive Weise Kupfer(I)- Thioharnstoff-Komplex-Kristalle zu bilden;
- 3. wurden die gebildeten Kristalle durch Pumpen der Lösung durch ein in-line-Patronenfiltersystem - welches Teilchen von mehr als 5 um entfernt - aus der Lösung entfernt; wurde die Überstehende Lösung in den Vorratsbehälter des Plattierungsbades zurückgeführt;
- 4. wurden die Stufen 1 bis 3 unter Verwendung des gleichen Kühl/Filter-Systems viermal wiederholt (an diesem Punkt des Verfahrens fiel die Konzentration des Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplexes in dem Plattierungsbad auf etwa 80 % oder weniger ab);
- 5. wurden 18,9 l (5 Gallonen) einer 10 %igen Schwefelsäurelösung bei 13ºC ± 3ºC (115ºF ± 5ºF) durch das Kühl/Filter- System zirkuliert, um die in den Stufen 1 bis 4 abgeschiedenen Kristalle zu lösen, und
- 6. wurde die sich aus der Stufe 5 ergebende 10 %ige Säurelösung durch ein konventionelles Abfallbehandlungsverfahren für Thioharnstoff-, Kupfer- und Säureabfälle entsorgt.
- Durch das Entfernen des überschüssigen Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplexes unter Verwendung dieses Verfahrens wurde die gebräuchliche Lebensdauer der Verdrängungs-Zinn-Plattierungslösung mehr als verdoppelt, während alle Mehrschichten-Leiterplatten, die mit der Plattierungslösung hergestellt wurden, die Produktionsqualitätskriterien bestanden.
- Dieses Beispiel zeigt, daß eine verdünnte Thioharnstoff-Säurelösung aus der 10 %igen Säurelösung, die sich aus der Stufe 5 des Beispiels 2 ergibt, gewonnen werden kann, welche dann verwendet werden kann, um die Verdrängungs-Zinnplattierungslösung zu ergänzen.
- Eine 10 %ige Schwefelsäurelösung, die das Kupferthioharnstoffsulfatsalz enthält, wurde in eine zweizellige elektrochemische Zelle gegeben, die eine feine Glasfritte aufweist, welche die zwei Kammern voneinander trennt. In eine Kammer wurden 30 cm eines 1 mm Pt-Drahtes Carbeitselektrode) und eine Ag/AgCl- Referenzelektrode und in die zweite Kammer 30 cm eines 1 mm Pt-Drahtes (Gegenelektrode) gegeben. Die Referenzelektrode stellt ein stabiles Referenzpotential bereit, um zu gewährleisten, daß die aufgebrachte Spannung nicht wegdriftet.
- Es wurde eine Massen-Elektrolyse (elektrolytische Extraktion) mit der das Salz enthaltenden, verdünnten Säurelösung unter Verwendung einer Überspannung von 200 mV durchgeführt. Sobald der Strom auf den Grundstrompegel abgefallen war, wurde die Elektrolyse gestoppt. Die Thioharnstoff-Konzentration in der Säurelösung fiel auf etwa 75 % ihrer anfänglichen Konzentration ab, wie durch das Absorptiönsvermögen bei 236 µm - Thioharnstoff zugeordnet - spektrophotometrisch bestimmt wurde. Die Kupfer-Konzentration wurde durch Atomabsorptionsanalyse gemessen, und sie fiel von 60 ppm auf weniger als 10 ppm ab.
- Diese Methode würde die Wiedergewinnung (aus der Arbeitselektrodennkammer) und das Wiedereinführen der verdünnten Säure/Thioharnstoff-Lösung in den Verdrängungs-Zinnplattierungs- Vorratsbehälter erlauben, während das Kupfer in einer wiederaufarbeitbaren Form gewonnen wird. Die Verdünnung, die durch die zusätzlichen 18,9 l (5 Gallonen) verdünnter Säure - in welcher der Thioharnstoff ungelöst bleibt - verursacht wird, würde den normalen Wasserverlust durch Verdampfen aus der Plattierungslösung kompensieren.
- Dieses Beispiel offenbart ein alternatives Verfahren zur Entsorgung der Thioharnstoff- und Kupfer-Abfälle aus der 10 %igen Säurelösung, die sich aus der Stufe 5 des Beispiels 2 ergeben.
- Eine 10 %ige Schwefelsäurelösung, die das Kupferthioharnstoffsulfatsalz enthält, wurde in eine elektrochemische Einkammerzelle gegeben. In die Kammer wurden 30 cm eines 1 mm Pt-Drahtes als eine Arbeitselektrode, eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und 30 cm eines 1 mm Pt-Drahtes als eine Gegenelektrode gegeben. Die Referenzelektrode stellt ein stabiles Referenzpotential bereit, um zu gewährleisten, daß die aufgebrachte Spannung nicht wegdriftet.
- Es wurde eine Massen-Elektrolyse (elektrolytische Extraktion) mit der 3,0 g/l Salz enthaltenden, verdünnten Säurelösung unter Verwendung einer Überspannung von 200 mV durchgeführt. Sobald der Strom auf den Grundstrompegel abgefallen war, wurde die Elektrolyse gestoppt. Die Thioharnstoff-Konzentration in der Säurelösung fiel auf im wesentlichen null ab, wie durch das Fehlen eines Absorptionsvermögens bei 236 um - Thioharnstoff zugeordnet - spektrophotometrisch bestimmt wurde. Die Kupfer-Konzentration wurde durch Atomabsorptionsanalyse gemessen, und sie fiel von 60 ppm auf weniger als 10 ppm ab. Die Kupfer-Konzentration wurde durch Atomabsorptionsanalyse auf weniger als 10 ppm bestimmt. Das Anordnen der Arbeits- und der Gegenelektrode in der gleichen Kammer und das Durchführen der Massen-Elektrolyse mit der Lösung ergab eine im wesentlichen vollständige Oxidation des Thioharnstoffs an der Gegenelektrode. Dieses Verfahren erlaubt das Entfernen des Kupfers in einer wiederaufarbeitbaren Form unter vollständiger Oxidation des Thioharnstoffs, um eine Losung bereitzustellen, die durch konventionelle Säureabfall-Praktiken entsorgt werden kann.
- Dieses Beispiel zeigt die Auswirkungen des Variierens des Gehalts des Thioharnstoffs und des Kupfer-Thioharnstoff-Komplexes auf die Wirksamkeit und Qualität der Zinn-Plattierung unter Verwendung eines Eintauch-Zinn-Verdrängungs-Plattierungsbades.
- Es wurde eine Lösung, genannt "A", hergestellt, die aus entmineralisiertem Wasser (100 ml), konzentrierter Schwefelsäure (50 ml) 50 % unterphosphoriger Säure (20 ml), Zinn(IV)sulfat (16 g) und zusätzlichem entmineralisiertem Wasser (Auffüllen auf 250 ml) besteht.
- Die folgenden Plattierungslösungen wurden unter Verwendung der
- "A"-Lösung hergestellt:
- Nr. 1 1,2 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- Nr. 2 0,9 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- Nr. 3 0,6 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- Nr. 4 0,3 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- Nr. 5 1,2 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- 2,0 g Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex (im Labor hergestellt)
- Nr. 6 1,2 g Thioharnstoff
- 10 ml entmineralisiertes Wasser
- 10 ml "A"-Lösung
- 2,0 g Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex (aus gebrauchtem, kommerziellen Eintauch-Zinnbad isoliert)
- Die obigen Lösungen wurden hergestellt und auf ihre Plattierungsqualität und -wirksamkeit getestet. Streifen von gewalztgetempertem Kupfer wurden 1 Minute in einem gegebenen Bad plattiert. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die plattierten Streifen auf die Qualität und Gleichförmigkeit der Zinn-Plattierung untersucht. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse weisen darauf hin, daß der Thioharnstoff- Gehalt kritisch ist, um eine hohe Qualität und Gleichförmigkeit in dem plattierten Zinn zu erreichen. Der Thioharnstoff- Gehalt sollte bei etwa 45 g/l oder mehr gehalten werden, um eine gute, gleichförmige Zinn-Plattierung zu erreichen. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß der Kupfer(I)-Thioharnstoff- Komplex für die Qualität und Gleichförmigkeit des plattierten Zinns nachteilig ist, wenn er in großen Mengen vorliegt.
- * TU ist Thioharnstoff
- Dieses Beispiel zeigt die Kristallisationsfähigkeit zum Entfernen des Kupfer-Thioharnstoff-Komplexes, d.h. die Löslichkeit bei einer höheren Temperatur (38 ºC) und die Unlöslichkeit bei einer niedrigeren Temperatur (Umgebungstemperatur, etwa 24 ºC).
- Ein Eintauch-Verdrängungs-Zinnplattierungsbad wurde unter Verwendung von 125 ml "A"-Lösung und 125 ml "B"-Lösung - wie im Beispiel 1 definiert - hergestellt. Das Bad wurde verwendet, um 200 Kupferlaminat-Probestücke von 5,1 cm x 5,1 cm (2 x 2 inch) während einer Eintauchzeit von 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur einzeln zu plattieren. Entmineralisiertes Wasser wurde periodisch zugefügt, um den Flüssigkeitsverlust aufgrund des Austragens auszugleichen. Entmineralisiertes Wasser (25 ml) wurde dreimal - vor der Plattierung des 46., 115. und 150. Probestückes - zugegeben. Ausgehend von der ersten Zugabe des Wassers bildete sich ein weißer Niederschlag in dem Bad, der bei jeder nachfolgenden Zugabe zunahm.
- Nach der Vervollständigung der Plattierung der 200 Probestücke wurde die verbrauchte Plattierungslösung filtriert, um den weißen Niederschlag zu sammeln. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Probe des Niederschlags wurde unter Verwendung der konventionellen, induktiv gekoppelten Plasma-Analyse analysiert, die darauf hinwies, daß der Niederschlag der Kupfer-Thioharnstoff-Komplex ist, in dem etwa 3 bis 4 Thioharnstoff-Moleküle an ein Kupferion komplex gebunden sind.
- Es wurde die Wirkung der Temperatur auf die Löslichkeit des Kupfer-Thioharnstoff-Komplexes in der Eintauch-Zinnplattierungslösung untersucht. Eine Lösung des Zinn-Plattierungsbades, hergestellt durch Vermischen gleicher Volumina der Lösungen "A" und "B" (wie im Beispiel 1 definiert ist), wurde auf einer Heizplatte erwärmt. Es wurde ein Teil des Kupfer- Thioharnstoff-Komplexes zugegeben, und die Mischung wurde beim Erwärmen gerührt. Es wurde beobachtet, daß sich der Niederschlag bei 38 ºC in der Zinn-Plattierungslösung löste.
- In diesem Beispiel wurden insgesamt 200 Kupferlaminat-Probestücke von 5,1 x 5,1 cm (2 x 2 inch) zinnbeschichtet. Dies stellt einen Anwendungsgrad von 4,12 m² Kupfer-Oberfläche pro Liter (168 ft²/gallon) Plattierungsläsung dar.
- Ein Eintauch-Verdrängungs - Zinnplattierungsbad wurde unter Verwendung von 282 ml "A"-Lösung und 282 "B"-Lösung - wie im Beispiel 1 definiert - hergestellt. Das Bad wurde verwendet, um Kupferlaminat-Probestücke von 7,6 cm x 7,6 cm (3 x 3 inch) während einer Eintauchzeit von 90 Sekunden bei 25 ºC zu plattieren. Die Probestücke wurden vor dem Eintauchen in das Zinnbad in eine 10 %ige Schwefelsäure-Voreintauchlösung eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Zinnbad wurden die Probestücke mit entmineralisiertem Wasser gespült, getrocknet und dann auf die Qualität des plattierten Zinns hin untersucht.
- Ein festes Ergänzungsmaterial, bestehend aus 11,7 g Zinn(II)sulfat und 7,7 g Thioharnstoff, wurde hergestellt. Nach dem Verarbeiten aller 200 Probestücke wurden 2,73 g des Ergänzungsmaterials zu dem Zinn-Plattierungsbad unter Rühren und Erwärmen gegeben, bis es sich gelöst hatte. Dann wurde die Verarbeitung der nächsten Reihe von 50 Probestücken begonnen. Insgesamt wurden 200 Probestpcke auf diese Weise mit glänzendem, gleichförmigem Zinn beschichtet. Nach der Beschichtung von 200 Probestücken mit dem Ergänzungsmaterial betrug das Volumen des Bades 445 ml.
- Die 250 ml-Anteile des teilweise verbrauchten obigen Zinn- Plattierungsbades wurden verwendet, um insgesamt 400 Probestücke von 5,1 × 5,1 cm (2 inch 2 inch) Kupferlaminat mit glänzendem, gleichförmigem Zinn zu beschichten. Nach der Beschichtung jeder Gruppe von 50 Probestücken wurden 1,21 g des festen Ergänzungsmaterials unter Rühren und Erwärmen nach Bedarf zu dem Bad gegeben, bis sich die Feststoffe gelöst hatten. An diesem Punkt wurde dann die Beschichtung der nächsten Reihe von 50 Probestücken begonnen.
- Durch dieses Ergänzungsverfahren wurden insgesamt 200 Probestücke von 7,6 7,6 cm (3 × 3 inch) und 400 Probestücke von 5,1 × 5,1 cm (2 × 2 inch) mit glänzendem, gleichförmigen Zinn beschichtet. Dies stellt einen nachgewiesenen maximalen Anwendungsgrad mit Ergänzung von 12,3 m² Kupfer-Oberfläche pro Liter (50,3 ft²/gallon) Plattierungslösung dar. Demgegenüber betrug der maximale Anwendungsgrad ohne Ergänzung im Beispiel 6 4,12 m² Kupfer-Oberfläche pro Liter (168 ft²/gallon). So war das feste Ergänzungsmaterial aus Zinn(II)sulfat und Thioharnstoff wirksam, um die brauchbare Lebensdauer des Eintauch- Verdrängungs-Zinnplattierungsbades in großem Maße zu verlängern. Es wird gleichermaßen erwartet, daß das feste Ergänzungsmaterial in gleicher Weise zum Ergänzen des Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsbades - wie im Beispiel 1 beschrieben - wirksam ist. Wenn jedoch das Sprüh-Verdrängungs-Plattierungsbad Zinnmetall enthält - wie im Beispiel 1 -, wäre nur Thioharnstoff notwendig, um das Bad zu ergänzen.
Claims (21)
1. Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche
durch Verdrängen mit einem anderen Metall, umfassend die
Stufen:
(a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen
Plattierungslösung, umfassend:
(i) ein Metallion eines freien Metalls, welches in
seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt,
worin das freie Metall von dem Metall der
Substratoberfläche verschieden ist;
(ii) einen Komplexbildner, und
iii) eine Säure;
(b) Auftragen der wäßrigen Plattierungslösung auf die
Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil der
Metallionen von (i) zu Ionen in einer höheren
Oxidationsstufe oxidiert wird und ein anderer Teil der
Metallionen von (i) zu freiem Metall reduziert wird,
worin das reduzierte, freie Metall das Metall der
Substratoberfläche ersetzt, welches zu einem Ion
oxidiert und mit dem Komplexbildner komplexiert
wird, um einen Substrat-Ionen-Komplex zu bilden, der
in der umgesetzten wäßrigen
Verdrängungs-Plattierungslösung an der Oberfläche des Substratmetalls
gelöst wird; und
(c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem
Vorratsbehälter,
dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsbehälter mit
wäßriger Plattierungslösung freies Metall (iv) enthält,
welches das freie Metall der Metallionen ist, die in
ihrer niedrigsten Oxidationsstufe (i) vorliegen, wobei
wenigstens ein Teil der Metallionen, die in ihrer höheren
Oxidationsstufe vorliegen, sich mit dem freien Metall
(iv) umsetzen, um Metallionen zu bilden, die in ihrer
niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, um die wäßrige
Plattierungslösung zu ergänzen.
2. Verfahren zum Plattieren einer Substrat-Metalloberfläche
durch Verdrängen mit einem anderen Metall, umfassend die
Stufen:
(a) Bereitstellen eines Vorratsbehälters einer wäßrigen
Plattierungslösung, umfassend:
(i) ein Metallion eines freien Metalls, welches in
seiner niedrigsten Oxidationsstufe vorliegt,
worin das freie Metall von dem Metall der
Substratoberfläche verschieden ist;
(ii) einen Komplexbildner, und
(iii) eine Säure;
(b) Auftragen der wäßrigen Plattierungslösung auf die
Substrat-Metalloberfläche, wobei ein Teil der
Metallionen von (i) zu Ionen in einer höheren
Oxidationsstufe oxidiert wird und ein anderer Teil der
Metallionen von (i) zu freiem Metall reduziert wird,
worin das reduzierte, freie Metall das Metall der
Substratoberfläche verdrängt, welches zu einem Ion
oxidiert und mit dem Konplexbildner komplexiert
wird, um einen Substrat-Metallionen-Komplex zu
bilden, der in der umgesetzten wäßrigen
Verdrängungs-Plattierungslösung an der Oberfläche
des Substratmetalls gelöst wird; und
(c) Zurückführen der Plattierungslösung zu dem
Vorratsbehälter,
(d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) für eine Reihe
von Substrat-Metalloberflächen, wobei die
Konzentration des Substrat-Metallionen-Komplexes in der
Plattierungslösung einen hohen Grad erreicht, der
unterhalb der Konzentration liegt, bei der der
Ionen-Komplex-Niederschlag gebildet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß, wenn die Konzentration des
Substrat-Metallionen-Komplexes in der
Plattierungslösung den hohen Grad erreicht,
(e) ein Teil des Volumens der wäßrigen
Plattierungslösung aus dem Vorratsbehälter abgezogen wird,
(f) der abgezogene Teil auf eine Temperatur abgekühlt
wird, bei der der Substrat-Ionen-Komplex unlöslich
ist, und der Komplexbildner löslich ist, so daß der
Substrat-Ionen-Komplex aus der Lösung ausfällt;
(g) der Substrat-Metallionen-Komplex-Niederschlag aus
der Lösung entfernt wird;
(h) die Lösung zu dem Vorratsbehälter zurückgeführt
wird, und
(j) die Stufen (e) bis (h) in ausreichendem Male
wiederholt werden, bis die Konzentration des Substrat-
Metallionen-Komplexes in der Plattierungslösung auf
einen vorherbestimmten geringen Grad abfällt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und Anspruch 2, worin in der
Stufe (b) die wäßrige Plattierungslösung durch Richten
eines Stroms der wäßrigen Plattierungslösung auf die
Substrat-Metalloberfläche aufgebracht wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Vorratsbehälter der
wäßrigen Plattierungslösung freies Metall (iv) enthält,
welches das freie Metall der Metallionen ist, die in
ihrer niedrigen Oxidationsstufe (i) vorliegen, wobei
wenigstens ein Teil der Metallionen, die in ihrer höheren
Oxidationsstufe vorliegen, sich mit freiem Metall (iv)
umsetzen, um Metallionen zu bilden, die in ihrer
niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, um die wäßrige
Plattierungslösung zu ergänzen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der hohe
Konzentrationsgrad des Substrat-Metall ionen-Komplexes zwischen
etwa 80 % und 95 % der Sättigungs-Konzentration des
Substrat-Metallionen-Komplexes in der wäßrigen
Plattierungslösung beträgt, und worin der vorherbestimmte
niedrige Konzentrationsgrad des Substrat-Metallionen-
Komplexes etwa 80 % oder weniger der
Sättigungs-Konzentration des Substrat-Metallionen-Komplexes in der
wäßrigen Plattierungslösung beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die folgenden Stufen
zugefügt werden:
(k) Lösen des entfernten
Substrat-Ionen-Komplex-Niederschlags in einer wäßrigen Säurelösung, um eine
wiederaufgelöste Substrat-Ionen-Komplex-Lösung zu
bilden;
(l) Elektroplattieren des Substratmetalls auf eine
Kathode aus der wiederaufgelösten Substrat-Ionen-
Komplex-Lösung, die in einer elektrolytischen Zelle
mit der Kathode und einer Anode enthalten ist, um
dem Komplexbildner in der wäßrigen Säurelösung
wieder zu bilden, worin die elektrolytische Zelle
derartig ausgebildet ist, daß der wiedergebildete
Komplexbildner von der Anode isoliert wird, und
(m) Ergänzen der wäßrigen Plattierungslösung der Stufe
(a) durch die wäßrige Säurelösung, die den
wiedergebildeten Komplexbildner enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Säure in der
wäßrigen Säurelösung der Stufe (k) die Säure (iii) ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die folgenden Stufen
zugefügt werden:
(k) Lösen des entfernten
Substrat-Ionen-Komplex-Niederschlags in einer wäßrigen Säurelösung, um eine
wiederaufgelöste Substrat-Ionen-Komplex-Lösung zu
bilden;
(n) Elektroplattieren des Substratmetalls auf eine
Kathode einer elektrolytischen Zelle, die die
Kathode und eine Anode enthält, aus der wiederaufgelösten
Substrat-Ionen-Komplex-Lösung, die darin enthalten
ist, um wieder den Komplexbildner zu bilden, wobei
der wiedergebildete Komplexbildner an der Anode
oxidiert wird, um eine Säurelösung der oxidierten
Komponenten des Komplexbildners zu bilden, und
(o) Entsorgen der Säurelösung der oxidierten Komponenten
des Komplexbildners.
9. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 4, worin das
Verhältnis des Oberflächenbereichs des freien Metalls (iv)
zu dem Volumen der wäßrigen Plattierungslösung wenigstens
6,8 cm²/l (4 in²/Gallone) beträgt.
10. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 4, worin der Anteil
der gebildeten Metallionen, die in ihrer niedrigsten
Oxidationsstufe vorliegen, das Doppelte des Anteils der
Metallionen beträgt, die in ihrer höheren Oxidationsstufe
vorliegen, die sich mit dem freien Metall (iv) umgesetzt
haben.
11. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin die
Substrat-Metalloberfläche Kupfer oder eine
Kupferlegierung ist.
12. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin das
Metallion, das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe (i)
vorliegt, ein wasserlösliches Metallsalz ist, das ein Salz
umfaßt, das auf einem freien Metall der Gruppen IIIA,
IVA, IB, IIB, VB, VIB VII und VIII des Periodensystems
der Elemente basiert, und Mischungen derselben.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das freie Metall aus
der Gruppe, bestehend aus Zinn, Blei, Quecksilber,
Nikkel, Gold, Silber, Indium, Germanium, Palladium und
Mischungen derselben entnommen ist.
14. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin das
Metallion, das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe (i)
vorliegt, Zinn(II) ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die wäßrige
Plattierungslösung ein Metallsalz oder mehrere Metallsalze
enthält, das Metall des Metallsalzes aus der Gruppe,
bestehend aus Germanium, Blei, Quecksilber, Silber,
Indium, Gold und Palladium, ausgewählt ist, worin das
Metallion des Metallsalzes in irgendeiner Oxidationsstufe
vorliegt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Metall des
Metallsalzes Blei ist.
17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin der
Komplexbildner (ii) Thioharnstoff oder ein substituierter
Thioharnstoff ist.
18. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin die Säure
(iii) eine anorganische Säure basierend auf Schwefel,
Phosphor, dem Halogenen oder Mischungen derselben ist.
19. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin die Säure
(iii) eine organische Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure
ist, die bis zu etwa sechs Kohlenstoffatome aufweist.
20. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 2, worin die wäßrige
Plattierungslösung ein Additiv enthält, das aus der
Gruppe, bestehend aus einer Harnstoff-Verbindung, einem
Reduktionsmittel, einem Chelatbildner, einem Tensid und
Mischungen derselben ausgewählt ist.
21. Verfahren gemäß dem Ansprüchen 1 und 4, worin die
Substrat-Metalloberfläche die Oberfläche einer elektrisch
leitfähigen Kupfer-Schaltungsarnordnung ist, die an
wenigsterns einer Oberfläche einer Schicht eines dielektrischern
Trägers befestigt ist, wobei die Schaltungsanordnung eine
Dicke vorn wenigstens 4 µm hat, und worin das Metallion,
das in seiner niedrigsten Oxidationsstufe (i) vorliegt,
ein Zinn(II)ion ist, der Komplexbildner (ii)
Thioharnstoff ist, die Säure (iii) Schwefelsäure ist, das
Metalhorn, das in seiner höheren Oxidationsstufe vorliegt, ein
Zinn(IV)ion ist, das komplexierte Substrat-Metalliorn ein
Kupfer(I)-Thioharnstoff-Komplex ist, und worin der
Vorratsbehälter der wäßrigen Plattierungslösung ein freies
Metall (iv) enthält, das Zinn ist.
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