DE60203050T2

DE60203050T2 - Regenerationsverfahren für eine plattierungslösung

Info

Publication number: DE60203050T2
Application number: DE60203050T
Authority: DE
Inventors: Thomas Beck; Hans-Jürgen SCHREIER; Sven Lamprecht; Rolf SCHÖDER; Kai-Jens Matejat
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: DE10132478C1; KR100827259B1; HK1062926A1; WO2003004725A2; EP1427869B1; ATE289633T1; CN1524132A; US20040245108A1; DE60203050D1; MY130423A; BR0210829B1; JP4157838B2; CN1232677C; AU2002321069A1; WO2003004725A3; MXPA03011772A; CA2450258A1; TWI279456B; KR20040030725A; ES2236552T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht, insbesondere einer Zinn enthaltenden Schicht, vor allem zur Herstellung von Leiterplatten und anderen elektrischen Schaltungsträgern, sowie ein Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Ionen, enthaltenden Lösung. Das Abscheideverfahren ist vor allem zur Erzeugung von lötbaren Schichten und von Ätzresistschichten anwendbar sowie zur zementativen Abscheidung von Zinnschichten auf aus Kupfer bestehenden Leitermustern insbesondere auf Innenlagen von Leiterplatten, um die Innenlagen haftfest miteinander zu verbinden.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden Zinn- und Zinnlegierungsschichten, insbesondere Zinn/Blei-Schichten, für unterschiedliche Zwecke auf den Kupferoberflächen abgeschieden.
Zum einen dienen Zinn/Blei-Legierungsschichten als Lotdepot auf der Leiterplattenoberfläche an den Stellen, an denen elektronische Bauteile verlötet werden sollen. In diesem Falle werden derartige Schichten lokal in den Bereichen abgeschieden, in denen Anschlussdrähte oder andere Verbindungselemente der Bauteile mit der Kupferoberfläche elektrisch verbunden werden sollen. Nachdem die Lotbereiche auf den Kupferoberflächen gebildet worden sind, werden die Komponenten auf die Lotdepots aufgesetzt und dort fixiert. Anschließend wird das Lot in einem Ofen umgeschmolzen, so dass sich die elektrischen Verbindungen bilden.
Zinnschichten können auch als Ätzreesistschichten eingesetzt werden, beispielsweise um Metallmuster auf den Oberflächen der Leiterplatten zu bilden. Hierzu wird zunächst ein Negativbild des leitfähigen Musters mit einem photostrukturierbaren Resist auf den Kupferoberflächen gebildet. Anschließend werden die Zinn- oder Zinn/-Blei-Legierungsschichten in den Kanälen der Resistschicht abgeschieden. Nach dem Entfernen des Resists kann freigelegtes Kupfer durch Ätzen entfernt werden, so dass allein die Leiterzüge und alle übrigen Metallmuster auf den Leiterplattenoberflächen unter der Zinn- oder Zinn/Blei-Schicht zurückbleiben.
Weiterhin werden Zinnschichten auch als Zwischenschichten zwischen den Kupferoberflächen der Innenlagen von Mehrlagenschaltungen und den Dielektrikumsflächen (meist glasfaserverstärkte Harzlagen) eingesetzt. Zur haftfesten Verbindung der Kupferflächen mit dem Dielektrikum ist es nämlich notwendig, die Kupferoberflächen vor dem Verpressen aufzurauen, um eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen Kupfer und Harz zu erreichen. Hierzu sind die Oberflächen bisher mit einem so genannten Schwarzoxidverfahren oberflächlich oxidiert worden. Die dabei gebildete Oxidschicht ist gegen Säuren jedoch nicht ausreichend beständig, so dass sich die beim Bohren des Leiterplattenmaterials angeschnittenen Innenlagen unter Bildung von Delaminationen vom Harz des Leiterplattenmaterials ablösen. Dieses Problem wird bei Verwendung von Zinnschichten anstelle der Schwarzoxidschichten vermieden. Zur Herstellung werden die Zinnschichten direkt auf die Kupferoberflächen der Leiterzüge zementativ abgeschieden. Bei einer Nachbehandlung werden gegebenenfalls weitere haftvermittelnde Verbindungen auf die Zinnschichten aufgebracht (beispielsweise eine Mischung eines Ureidosilans mit einem Disilan-Vernetzungsmittel ( EP 0 545 216 A2 )), bevor die Innenlagen unter Wärmeeinwirkung und Druck miteinander verpresst werden.
Während die Zinn- bzw. Zinn/Blei-Legierungsschichten für die zweitgenannte Anwendung elektrolytisch abgeschieden werden können, da keine elektrisch isolierten Metallbereiche zu verzinnen sind, kann Zinn im erstgenannten und im letzteren Fall nicht mit einem elektrolytischen Verfahren abgeschieden werden, da die zu metallisierenden Kupferflächen im allgemeinen elektrisch gegeneinander isoliert sind und eine elektrische Kontaktierung daher kaum möglich ist. Zur Zinnabscheidung stehen aus diesem Grunde so genannte Zementationsbäder zur Verfügung.
Aus US-Patent 4,715,894 ist ein derartiges Abscheidebad bekannt. Dieses Bad enthält zusätzlich zu einer Sn(II)-Verbindung auch eine Thioharnstoffverbindung und eine Harnstoffverbindung. Gemäß EP 0 545 216 A2 können Thioharnstoff, Harnstoff und deren Derivate auch alternativ zueinander eingesetzt werden. Weiterhin kann die Lösung gemäß US-Patent 4,715,894 auch einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel sowie eine Säure enthalten. Als Sn(II)-Verbindung wird danach beispielsweise SnSO₄ eingesetzt. Gemäß EP 0 545 216 A2 enthält das Bad Sn(II)-Verbindungen von anorganischen (Mineral)säuren, beispielsweise Verbindungen von Schwefel, Phosphor und Halogen enthaltenden Säuren, oder von organischen Säuren, beispielsweise Sn(II)-Formiat und Sn(II)-Acetat. Nach den Angaben in EP 0 545 216 A2 sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren bevorzugt, also die Salze der Schwefelsäure und der Amidoschwefelsäure. Außerdem kann das Bad auch Alkalimetallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten. Weiterhin handelt es sich bei den Thioharnstoff- und den Harnstoffverbindungen im einfachsten Falle um die unsubstituierten Derivate Thioharnstoff bzw. Harnstoff. Bei der Abscheidung von Zinn auf den Kupferoberflächen sollen sich nach Angaben in EP 0 545 216 A2 Cu(I)-Ionen bilden, die mit Thioharnstoff komplexiert sind. Gleichzeitig wird metallisches Zinn durch Reduktion von Sn(II)-Ionen abgeschieden. Bei dieser Reaktion wird Kupfer aufgelöst und gleichzeitig ein Zinnüberzug auf den Kupferoberflächen gebildet.
In EP 0 545 216 A2 wird berichtet, dass sich der Cu(I)-Thioharnstoff-Komplex in der Lösung anreichert. Außerdem reichern sich in der Lösung auch Sn(IV)-Ionen durch Oxidation von Sn(II)-Ionen an, da aus der Luft stammender Sauerstoff in die Lösung eingetragen wird. Allerdings steigen die Konzentrationen des Cu(I)-Thioharnstoff-Komplexes und der Sn(IV)-Ionen dann nicht über stationäre Konzentrationswerte hinaus an, wenn Leiterplatten zur Behandlung lediglich in die Lösung eingetaucht werden, da Badlösung durch die Platten ständig ausgetragen und das Bad durch eingeschlepptes Wasser verdünnt wird. Wird die Badflüssigkeit allerdings mittels Sprühdüsen an die Kupferoberflächen gesprüht, so wird ein wesentlich größerer Stoffumsatz, bezogen auf das Badvolumen, erreicht. Unter diesen Bedingungen steigt die Konzentration des Cu(I)-Thioharnstoff-Komplexes derart an, dass dessen Löslichkeitsgrenze erreicht wird und der Komplex als Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag verstopft die Düsen und bereitet in beweglichen mechanischen Teilen der Anlage Probleme. Auch die Bildung von Sn(IV)-Verbindungen in dem Abscheidebad durch Oxidation der Sn(II)-Ionen mit Sauerstoff aus der Luft wird stark erhöht, da durch das Ansprühen der Leiterplatten mit der Badlösung in verstärktem Maße Luft in die Badlösung eingetragen wird.
In der genannten Druckschrift werden zur Abhilfe dieser Probleme die folgenden Maßnahmen vorgeschlagen: Zur Verringerung der Konzentration des Cu(I)-Thioharnstoff-Komplexes wird ein Teil der Lösung des Abscheidebades aus dem Behandlungsbehälter in einen weiteren Behälter überführt und dort abgekühlt, so dass ein großer Teil des Komplexes ausfällt und somit abgetrennt werden kann. Die vom Komplex nun weitgehend befreite Lösung kann dann zum Behandlungsbehälter zurückgeleitet werden. Um die Konzentration der Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung weiter abzusenken, ist ein Reservoir für die Abscheidelösung vorgesehen, in dem sich metallisches Zinn befindet. Die in diesem Reservoir enthaltene Lösung wird an die Kupferoberflächen gesprüht, wobei die Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (1) reduziert werden und gleichzeitig metallisches Kupfer nach der ebenfalls weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (2) zu Cu(I)-Ionen oxidiert wird. Dabei bildet sich mit Thioharnstoff bzw. mit dessen Derivaten ein Komplex. Gleichzeitig wird ein Teil der Sn(II)-Ionen durch den in die Lösung eingetragenen Sauerstoff gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (3) zu Sn(IV)-Ionen oxidiert. Die gesprühte Lösung wird dann in das Reservoir wieder zurückgeleitet. Dort reagieren die Sn(IV)-Ionen mit dem metallischen Zinn unter Bildung der zweifachen Menge an Sn(II)-Ionen gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (4).
Allerdings hat sich herausgestellt, dass das in EP 0 545 216 A2 beschriebene Verfahren zur Regenerierung von zementativen Zinnabscheidebädern zu einem kontinuierlichen Anstieg des Zinngehaltes in der Lösung führt. Daher muss die Konzentration der Sn(II)-Ionen in der Lösung ständig analytisch kontrolliert werden. Dies ist unter Produktionsverhältnissen häufig nicht ohne weiteres möglich und führt leicht dazu, dass die Konzentration stark schwankt. Aus diesem Grunde kann die Zinnabscheidung unkontrollierbar werden. Dies ist nicht akzeptabel. Eine Abhilfe dieses Problems könnte darin bestehen, die Konzentration der Sn(II)-Ionen automatisiert zu überwachen und bei Über- bzw. Unterschreitung eines vorgegebenen Sollwertbereiches den Kontakt zwischen der Abscheidelösung und metallischem Zinn in dem Reservoir zuzulassen bzw. zu unterbinden. Dies ist jedoch äußerst aufwendig und erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Probleme zu beheben und Mittel zu finden, mit denen eine zementative Abscheidung von Zinn auf Kupferoberflächen möglich ist, ohne dass sich Schwankungen des Sn(II)-Ionen-Gehaltes auf die Zinnabscheidung auswirken. Insbesondere soll dies auch ohne erhebliche apparative Aufwendungen möglich sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Abscheideverfahren nach Anspruch 1 sowie das Regenerierverfahren nach Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Abscheideverfahren dient zur Herstellung von Metallschichten, insbesondere Zinn enthaltenden Schichten und bevorzugt von reinen Zinnschichten. Das Verfahren kann auch zum Abscheiden von Schichten eingesetzt werden, die aus einer Zinnlegierung bestehen. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a. Bereitstellen eines Metallabscheidebades, insbesondere eines Zinnabscheidebades, das Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(II)-Ionen, enthält,
b. Abscheiden einer Metallschicht aus dem Metallabscheidebad auf einem Werkstück,
c. Bereitstellen einer elektrolytischen Regenerierzelle, die mindestens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode aufweist,
d. Elektrolytisches Abscheiden von zur Regenerierung dienendem Metall, insbesondere metallischem Zinn, in der elektrolytischen Regenerierzelle aus dem Metallabscheidebad auf der mindestens einen Hilfskathode,
e. In-Kontakt-Bringen des Metallabscheidebades mit dem zur Regenerierung dienenden Metall, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Ionen, zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(II)-Ionen, zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren dient zur Regenerierung von Lösungen, die Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Ionen, enthalten, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere zu Sn(II)-Ionen, zu reduzieren. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a. Bereitstellen einer elektrolytischen Regenerierzelle, die mindestens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode aufweist,
b. Elektrolytisches Abscheiden von zur Regenerierung dienendem Metall, insbesondere von metallischem Zinn, in der elektrolytischen Regenerierzelle aus der Lösung auf der mindestens einen Hilfskathode,
c. In-Kontakt-Bringen der Lösung mit dem zur Regenerierung dienenden Metall, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(IV)-Ionen, zu Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe, insbesondere Sn(II)-Ionen, zu reduzieren.

Soweit im folgenden auf Zinn enthaltende Schichten, ein Zinnabscheidebad bzw. eine Zinnabscheidelösung, metallisches Zinn, Sn(II)-Ionen, Sn(IV)-Ionen und eine Zinnelektrode bzw. Zinn enthaltende Elektrode Bezug genommen wird, so soll dies auch allgemein und stellvertretend für Metallschichten, ein Metallabscheidebad, Metall, Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe, Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe, eine Metallelektrode bzw. Metall enthaltende Elektrode gelten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere zur stromlosen Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen unter Verwendung eines Reduktionsmittels, zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen sowie zur zementativen Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen eingesetzt werden.
Unter einem zementativen Abscheideverfahren wird ein Verfahren verstanden, bei dem das abzuscheidende Metall die zur Reduktion zur Oxidationsstufe Null benötigten Elektronen von dem Substratmetall erhält, das gleichzeitig oxidiert und dabei vorzugsweise aufgelöst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zum Beschichten von Kupferoberflächen auf Leiterplatten oder anderen Schaltungsträgern mit Zinn enthaltenden Schichten.
Bei dem in EP 0 545 216 A2 beschriebenen Verfahren wird metallisches Zinn zu der im Reservoir enthaltenen Abscheidelösung gegeben, um Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)-Ionen umzuwandeln. Im Gegensatz hierzu wird das zur Regenerierung eingesetzte metallische Zinn bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels elektrolytischer Abscheidung aus dem Zinnabscheidebad selbst hergestellt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Schwankungen des Gehaltes der Sn(II)-Ionen im Abscheidebad vermieden. Dies lässt sich folgendermaßen erklären: Bei der Abscheidung von Zinn aus einem stromlosen, zementativen oder elektrolytischen Zinnbad läuft die nachfolgend angegebene Reaktion ab: Sn²⁺ + 2e^– → 2Sn (1)
Bei einem elektrolytischen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von einer äußeren Stromquelle und werden über die Kathode an die Sn(II)-Ionen geliefert. Im Falle einer stromlosen Zinnabscheidung werden die zur Metallabscheidung benötigten Elektronen von einem Reduktionsmittel zur Verfügung gestellt. Bei einem zementativen Abscheideverfahren stammen die Elektronen von dem sich auflösenden Grundmetall, im vorliegenden Fall Kupfer, auf dem Zinn abgeschieden wird: 2Cu → 2Cu⁺ + 2e^– (2)
In einer störenden Nebenreaktion werden in diesen Bädern Sn(II)-Ionen durch den aus der Luft stammenden Sauerstoff zu Sn(IV)-Ionen oxidiert: Sn²⁺ + ½O₂ + H₂O → Sn⁴⁺ + 2OH^– (3)
Die gebildeten Sn(IV)-Ionen neigen zur Ausfällung von Zinnstein (SnO₂). Die hiermit verbundenen Probleme bestehen unter anderem darin, dass Sprühdüsen zur Förderung der Abscheidelösung an die Kupferoberflächen verstopfen können und dass die Funktion beweglicher Teile in der Behandlungsanlage durch den ausfallenden Feststoff beeinträchtigt oder die Teile sogar beschädigt werden können. Ferner haben die Sn(IV)-Ionen auch die nachteilige Eigenschaft, dass die nach der Reaktionsgleichung (1) frisch abgeschiedene Zinnschicht gemäß der weiter unten angegebenen Reaktionsgleichung (4) von den Sn(IV)-Ionen angegriffen wird und daher zumindest teilweise wieder aufgelöst werden kann.
Durch das In-Kontakt-Bringen der Abscheidelösung mit metallischem Zinn werden in der Lösung enthaltene Sn(IV)-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung zu Sn(II)-Ionen reduziert, wobei metallisches Zinn aufgelöst wird (Synproportionierung): Sn⁴⁺ + Sn → 2Sn²⁺ (4)
Das bedeutet, dass für jedes gebildete Sn(IV)-Ion zwei Sn(II)-Ionen gebildet werden. Daher steigt der Zinngehalt in der Abscheidelösung allmählich an, wenn das Regenerierverfahren gemäß EP 0 545 216 A2 angewendet wird.
Dagegen stammt das zur Reduktion der Sn(IV)-Ionen verwendete metallische Zinn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die elektrolytische Abscheidung aus der Zinnabscheidelösung selbst. Folglich wird die Zinn-Bilanz des Bades durch die Regenerierung gemäß Gleichung (4) nicht gestört. Da auch das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn gemäß Gleichung (1) aus Sn(II)-Ionen gebildet wird und somit die Konzentration der Sn(II)-Ionen durch elektrolytische Abscheidung zunächst abgesenkt wird, werden die sowohl durch diese Reaktion (1) als auch durch die Nebenreaktion (3) verbrauchten Sn(II)-Ionen durch die Regenerierungsreaktion (4) wieder erzeugt. Daher bleibt der Gehalt an Sn(II)-Ionen konstant.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher möglich, die nachteiligen Folgen der Bildung von Sn(IV)-Ionen zu vermeiden und gleichzeitig die Sn(II)-Ionen aus den Sn(IV)-Ionen ohne erheblichen apparativen und analytischen Aufwand zu regenerieren.
Die Abscheidelösung enthält im Wesentlichen mindestens eine Sn(II)-Verbindung, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, umfassend Thioharnstoff, Harnstoff und deren Derivate, sowie mindestens eine Säure. Falls eine Zinnlegierung abgeschieden wird, enthält die Lösung zusätzlich mindestens ein Salz des zusätzlich abzuscheidenden Metalls, beispielsweise ein oder mehrere Nickel-, Blei-, Quecksilber- und/oder Goldsalze. Außerdem können in der Zinnabscheidelösung auch Komplex bildner, Reduktionsmittel sowie weitere Bestandteile, wie Stabilisatoren zur Steuerung der Abscheidung und zur Stabilisierung der Abscheidelösung gegen Zersetzung, sowie Netzmittel enthalten sein. Im Allgemeinen ist die Lösung wässrig, d.h. das in der Lösung enthaltene Lösungsmittel besteht zu mindestens 50 Vol.-% aus Wasser. Die Lösung kann auch organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole und Etherester, enthalten.
Die Sn(II)-Verbindung ist vorzugsweise ein Sn(II)-Salz einer anorganischen (Mineral)säure, beispielsweise einer Schwefel, Phosphor und/oder Halogen enthaltenden Säure, wobei allerdings Halogenwasserstoffsäuren wegen deren korrosiver Wirkung und der Neigung zum Einbau von Zinnhalogeniden in das abgeschiedene Zinn möglichst vermieden werden. Ferner kann die Sn(II)-Verbindung auch das Sn(II)-Salz einer organischen Säure sein, beispielsweise Sn(II)-Formiat, Sn(II)-Acetat und deren Homologe, sowie das Salz einer aromatischen Säure, insbesondere Sn(II)-Benzoat. Bevorzugt sind die Sn(II)-Salze der Schwefel enthaltenden Säuren, also die Salze der Schwefelsäure und der Amidoschwefelsäure (SnSO₄ und Sn(OSO₂NH₂)₂). Außerdem kann die Lösung auch Alkalimetallstannate, wie Natrium- oder Kaliumstannat, enthalten.
Sofern eine Zinnlegierung abgeschieden wird, enthält die Zinnabscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung des weiteren Legierungsmetalls, beispielsweise ein Nickel-, Blei-, Quecksilber- und/oder Goldsalz, wobei für diese Salze dieselben Anionen wie für die Zinnsalze eingesetzt werden können.
Bezüglich der Sn(II)-Verbindungen sowie der Verbindungen weiterer Legierungsmetalle wird auf US-Patent 4,715,894 verwiesen.
Die in der Zinnabscheidelösung enthaltene Säure ist vorzugsweise eine Mineralsäure, kann allerdings auch eine organische Säure sein, wobei das Säureanion im allgemeinen identisch ist mit dem des Zinnsalzes und gegebenenfalls mit dem der Salze der weiteren Legierungsmetalle.
Als Thioharnstoff- und Harnstoffverbindungen werden insbesondere die unsubstituierten Derivate (Thioharnstoff, Harnstoff) eingesetzt, wobei meist lediglich Thioharnstoff und/oder dessen Derivate in der Lösung enthalten sind. Geeignete Derivate von Thioharnstoff und von Harnstoff sind in US-Patent 4,715,894 angegeben.
Weiterhin können Komplexbildner in der Zinnabscheidelösung enthalten sein, wobei insbesondere die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Edition Volume 5, Seiten 339–368 angegebenen geeignet sind. Die dort genannten Komplexbildner werden als Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen. Insbesondere können Aminocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren verwendet werden. Bestimmte Beispiele geeigneter Verbindungen sind in US-Patent 4,715,894 genannt.
Weiterhin kann die Lösung auch Reduktionsmittel enthalten, wobei insbesondere Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd, eingesetzt werden können. Weitere Reduktionsmittel sind in US-Patent 4,715,894 angegeben.
Gleicherweise können sowohl anionische, kationische als auch amphotere Netzmittel verwendet werden. Wesentlich ist lediglich, dass die Netzmittel geeignet sind, die Oberflächenspannung der Abscheidelösung in ausreichendem Maße abzusenken.
Das zur Regenerierung verwendete metallische Zinn kann auf einer inerten Hilfskathode abgeschieden werden. Hierunter ist eine separate Elektrode zu verstehen, die aus einem bei anodischer Polarisierung der Elektrode in der Zinnabscheidelösung gegen Auflösung beständigen Material besteht. Insbesondere kann die Hilfskathode aus platiniertem Titan bestehen.
Die Hilfskathode kann als Platte, Rohr, Streckmetall oder als geformter Körper, beispielsweise als mit Rippen versehene Platte ausgebildet sein. Die Hilfskathode kann auch in Form kleinerer Stücke vorliegen, beispielsweise in Form von Kugeln, etwa mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern bis wenigen Zentimetern. Im letzte ren Falle können diese Stücke beispielsweise in einem separaten Behälter untergebracht sein, der von der Abscheidelösung durchströmt wird. Beispielsweise können die Stücke zu diesem Zweck auf einer perforierten Bodenplatte in einem Turm untergebracht sein, wobei die Abscheidelösung durch die Bodenplatte eintritt und durch den Turm hindurchströmt. Durch die Ausbildung der Hilfskathode in Form kleinerer Stücke wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der Sn(IV)-Ionen zu Sn(II)-Ionen erheblich erhöht.
Wird eine inerte Hilfskathode verwendet, kann bei der Regenerierungsreaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) maximal die aus dem Bad zuvor abgeschiedene Zinnmenge wieder aufgelöst werden. Daher kann das Bad auch ohne aufwendige analytische Badüberwachung kontinuierlich regeneriert werden, wobei es entgegen dem Verfahren gemäß EP 0 545 216 A2 zu keiner Anreicherung von Zinn im Bad kommt.
Wird zur Abscheidung von Zinn beispielsweise auf platiniertem Titan als Hilfskathode eine ausreichend hohe kathodische Stromdichte (beispielsweise 8 A/dm²) eingestellt, so entsteht ein Zinnüberzug in Form von flachen, schuppenartigen Kristallen. Diese Kristallform weist eine sehr große Oberfläche auf, die für die Regenerierungsreaktion gemäß Gleichung (4) hervorragend geeignet ist, da mit ihr eine sehr große Oberfläche, bezogen auf das Gewicht von Zinn, zur Verfügung steht. In einem vorgegebenen Volumen der Abscheidelösung kann somit eine große Oberfläche von abgeschiedenem Zinn bereitgestellt werden. Ein ähnliches schuppenartiges Abscheideverhalten wird beim Einstellen einer hohen Stromdichte an der Hilfskathode auch bei Verwendung einer Hilfskathode beobachtet, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, beispielsweise mit Silber, hergestellt ist. Gegenüber inerten Materialien, beispielsweise platiniertem Titan, hat Kupfer den Vorteil, dass es billiger ist. Allerdings ist dieses Material in einer chemischen Zinnabscheidelösung nicht unbegrenzt haltbar.
Die Hilfskathode steht mit der Abscheidelösung in elektrischem Kontakt. Weiterhin ist auch eine Hilfsanode vorgesehen, die mit der Abscheidelösung direkt oder über eine weitere Lösung in elektrischem Kontakt steht. Durch Anlegen einer Spannung zwischen der Hilfskathode und der Hilfsanode kann ein Stromfluss zwischen diesen beiden Elektroden erzeugt werden, wobei die Hilfskathode kathodisch und die Hilfsanode anodisch polarisiert werden, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Wird auf der Hilfskathode abgeschiedenes Zinn direkt zur Regenerierung der Zinnabscheidelösung eingesetzt, so ist die Hilfskathode während des eigentlichen Regenerierungsvorganges kathodisch nicht zu polarisieren, um die Zinnauflösung von der Hilfskathode zu ermöglichen. Daher wird die Hilfskathode bei dieser Verfahrensweise nur intermittierend kathodisch geschaltet, und zwar immer dann, wenn Zinn auf der Hilfskathode abgeschieden werden soll. Sobald Zinn in ausreichender Menge auf der Hilfskathode abgeschieden ist, wird die elektrische Verbindung zwischen der Hilfskathode und der Hilfsanode unterbrochen, um den Abscheidevorgang anzuhalten. Unter diesen Bedingungen findet dann die Auflösungsreaktion gemäß Reaktionsgleichung (4) statt, wobei die Abscheidelösung mit der Hilfskathode in Kontakt zu bringen ist. Sobald nur noch wenig oder überhaupt kein Zinn an der Hilfskathode mehr vorhanden ist, kann auf dieser Elektrode wieder Zinn abgeschieden werden.
Das auf der Hilfskathode gebildete metallische Zinn kann für die Regenerierungsreaktion entweder direkt verwendet werden, indem die Abscheidelösung mit der mit metallischem Zinn überzogenen Hilfskathode in Kontakt gebracht wird, oder das auf der Hilfskathode abgeschiedene Zinn kann von dieser Elektrode mechanisch entfernt und nach der Entfernung mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden.
Zum mechanischen Entfernen von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn wird die Hilfskathode vorzugsweise aus der Anlage entfernt und das dort schuppenartig aufgewachsene Metall abgestreift. Das abgetrennte Zinn kann dann in den Behandlungsbehälter für die Leiterplatten oder in ein Reservoir gegeben werden, das die Zinnabscheidelösung enthält. Im Behandlungsbehälter oder Reservoir löst sich das Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen auf, wobei Sn(IV)-Ionen verbraucht werden. Sobald die gesamte Menge oder zumindest fast die gesamte Menge von in den Behäl ter oder das Reservoir gegebenem Zinn aufgelöst ist, kann weiteres Zinn, das auf der Hilfskathode abgeschieden worden ist, nachgegeben werden.
Die Auflösungsrate von Zinn von der Hilfskathode selbst oder von von der Hilfskathode entferntem und in den Behandlungsbehälter oder ein Reservoir gegebenem metallischem Zinn in der Abscheidelösung hängt von einer Vielzahl von Parametern ab: Die Auflösungsrate von Zinn hängt u.a. von der Zusammensetzung des Abscheidebades sowie von dessen Temperatur, von der Morphologie von elektrolytisch abgeschiedenem Zinn, der geometrischen Oberfläche der Hilfskathode und von den Strömungsverhältnissen in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn ab. Damit kann die Rate optimiert werden. Es wird angestrebt, dass ständig eine maximale Auflösungsrate erreicht wird, da unter diesen Bedingungen Sn(IV)-Ionen praktisch quantitativ zu Sn(II)-Ionen reduziert werden. Dadurch ist es möglich, den Gehalt an Sn(IV)-Ionen in der Abscheidelösung zu minimieren. Die Auflösungsrate ist umso größer je größer die Säurekonzentration in der Zinnabscheidelösung, je höher die Temperatur des Bades, je größer die Oberfläche von auf der Hilfskathode abgeschiedenem Zinn, bezogen auf dessen Gewicht, je größer die geometrische Oberfläche der Hilfskathode und je stärker die Konvektion der Abscheidelösung in unmittelbarer Nähe von sich auflösendem Zinn ist.
Zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der die Hilfsanode umgebende Raum (Anodenraum) in der elektrolytischen Regenerierzelle von dem die Hilfskathode umgebenden Raum (Kathodenraum) durch eine Membran abgetrennt sein. Die Membran ist vorzugsweise derart beschaffen, dass Kationen (Sn(II)-Ionen und Sn(IV)-Ionen) nicht hindurch treten können. Daher kann die Membran insbesondere eine Anionenaustauschermembran oder eine monoselektive Ionenaustauschermembran sein. Im Anodenraum befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Säure. Die Säure in der Abscheidelösung im Kathodenraum kann mit der Säure, die im Anodenraum enthalten ist, identisch sein. Allerdings wird auch ein sehr gutes Regenerierungsergebnis erhalten, wenn sich die Säure in der Zinnabscheidelösung von der Säure in der im Anodenraum enthaltenden Lösung unterscheidet. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit einer Methansulfonsäure enthaltenden Zinnabscheidelösung und mit einer Schwefelsäurelösung im Kathodenraum erhalten. Zwischen dem Kathodenraum und dem Bereich, in dem Zinn enthaltende Schichten auf den Leiterplatten abgeschieden werden, besteht Flüssigkeitsaustausch.
Durch diese weiteren Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vermieden, dass das Zinnabscheidebad mit der Hilfsanode in direkten Kontakt tritt. Daher wird verhindert, dass sich an der Hilfsanode Sn(IV)-Ionen bilden, so dass der Wirkungsgrad der Regenerierung abgesenkt wird. Beispielsweise kann die Hilfsanode in einen Anodenraum eintauchen, der durch eine Anionenaustauschermembran von dem die Hilfskathode umgebenden Kathodenraum getrennt ist. Die Abscheidelösung im Kathodenraum, die beispielsweise insbesondere SnSO₄ und H₂SO₄ enthält, kann nicht in die Nähe der Hilfsanode gelangen, da die Membran einen Durchtritt von Sn(II)-Ionen verhindert. In den Anodenraum wird vorzugsweise eine Lösung der Säure gegeben, die auch im Kathodenraum enthalten ist. Im vorliegenden Beispiel würde es sich bei der Säure um H₂SO₄ handeln. Elektroneutralität bei Stromfluss zwischen beiden Räumen wird durch Überführung von Sulfatanionen sowie durch die entsprechenden Elektrodenreaktionen gewährleistet, also durch die Zinnabscheidereaktion an der Hilfskathode gemäß Reaktionsgleichung (1) und durch eine Oxidationsreaktion an der Hilfsanode, bei der Sauerstoff gemäß Reaktionsgleichung (5) aus Wasser gebildet wird: 2H₂O → 2H⁺ + 2e^– + O₂ (5)
Da ein Kontakt der Sn(II)-Ionen mit der Hilfsanode verhindert wird, kann eine Oxidation von Sn(II)-Ionen gemäß folgender Reaktionsgleichung: Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e^– (6) nicht stattfinden.
Alternativ kann die Hilfsanode mit der Zinnabscheidelösung auch direkt in Kontakt treten. Um auch in diesem Falle eine Oxidation der Sn(II)-Ionen gemäß Reaktionsgleichung (6) zu vermeiden, muss eine ausreichend hohe Konzentrationsüberspannung für diese Reaktion geschaffen werden. Dies kann beispielsweise durch eine geeignete geometrische Anordnung der Hilfsanode relativ zur Hilfskathode realisiert werden: Eine Verarmung der Lösung an Sn(II)-Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfskathode, die zu der Konzentrationsüberspannung führen kann, kann beispielsweise auch dadurch erreicht werden, dass der Anodenraum in einem vom Kathodenraum getrennten Behälter untergebracht ist, wobei beide Räume durch ein Rohr mit relativ geringem Durchmesser miteinander verbunden sind.
Weiterhin kann eine Konzentrationsüberspannung im oben genannten Sinne auch dadurch erreicht werden, dass die Stromdichte an der Hilfsanode erheblich erhöht wird, so dass Sn(II)-Ionen in unmittelbarer Umgebung der Hilfsanode praktisch nicht mehr zur Verfügung stehen. Statt der Oxidation der Sn(II)-Ionen zu Sn(IV)-Ionen wird unter diesen Bedingungen Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Eine Erhöhung der Stromdichte an der Hilfsanode kann beispielsweise durch Verringerung der Oberfläche der Hilfsanode relativ zu Oberfläche der Hilfskathode erreicht werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine das abzuscheidende Zinn enthaltende Elektrode, also beispielsweise eine Elektrode aus metallischem Zinn, mit dem Zinnabscheidebad in Kontakt gebracht werden. Diese Zinnelektrode wird gegenüber einer weiteren Elektrode anodisch polarisiert, so dass sich die Zinnelektrode zumindest teilweise auflöst. Beispielsweise kann eine derartige lösliche Zinnelektrode aus geschütteten Kugeln bestehen, die sich in einem geeigneten Behälter, beispielsweise einem Titankorb, befinden.
In diesem Falle wird die Zinnelektrode gegenüber der weiteren Elektrode zumindest intermittierend anodisch geschaltet, so dass metallisches Zinn unter Bildung von Sn(II)-Ionen aufgelöst wird.
Bei Verwendung der löslichen Zinnelektrode besteht die Möglichkeit, durch die elektrolytische Abscheidungsreaktion verbrauchte Sn(II)-Ionen nachzulösen, um den Gesamt-Zinngehalt in der Abscheidelösung konstant zu halten. Sobald beim anodischen Nachlösevorgang der gewünschte Gehalt der Sn(II)-Ionen in der Lösung erreicht ist, kann die anodische Auflösungsreaktion an der Zinnelektrode angehalten werden, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Nach dem Unterbrechen der Stromzufuhr zur löslichen Zinnelektrode können Sn(IV)-Ionen auch an dieser Elektrode reduziert werden, indem sie mit dem metallischen Zinn der Elektrode zu Sn(II)-Ionen reagieren.
Allerdings muss der Zinngehalt in der Abscheidelösung, namentlich die Konzentration der Sn(II)-Ionen, bei Anwendung von Zinnelektroden analytisch genau überwacht werden, da es sonst durch Auflösung der Zinnelektroden zu einer Anhebung des Zinngehaltes in der Abscheidelösung über den Sollwert hinaus kommen kann. Eine automatische Begrenzung der Auflösung von metallischem Zinn von der Zinnelektrode wie bei ausschließlicher Anwendung einer inerten Hilfskathode ist hier nicht gegeben.
Die Zinnabscheidelösung kann auf unterschiedliche Weise mit dem Behandlungsgut in Kontakt gebracht werden: Bei konventioneller Verfahrensweise wird das Behandlungsgut in ein Bad der Abscheidelösung eingetaucht, das in einem Behälter enthalten ist. In diesem Falle befindet sich die Anordnung mit Hilfskathode und Hilfsanode entweder ebenfalls in dem Behälter in einem freien Raum, oder diese Anordnung wird in einem separaten Behälter untergebracht, der von der Abscheidelösung durchflossen wird. Hierzu sind Flüssigkeitsleitungen zwischen dem Behandlungsbehälter und dem Regenerierbehälter vorgesehen, in denen die Abscheidelösung zwi schen dem Behandlungsbehälter und diesem weiteren Regenerierbehälter im Kreislauf geführt werden kann.
Weiterhin kann das Behandlungsgut in einer so genannten Horizontalanlage mit einer Beschichtungskammer behandelt werden. Das Behandlungsgut wird in dieser Horizontalanlage in horizontaler Transportrichtung durch die Kammer befördert. Die Abscheidelösung wird in diesem Falle über Düsen, beispielsweise Sprühdüsen, Schwalldüsen, Spritzdüsen o.dgl., an die Kupferoberflächen des Behandlungsgutes gefördert, während das Gut durch die Kammer befördert wird. Hierzu wird die Lösung in einem Reservoir aufbewahrt und von dort mittels Pumpen zu den Düsen geleitet. Nach dem Kontakt der Abscheidelösung mit den Kupferoberflächen fließt diese in Auffangbehälter ab und gelangt über Flüssigkeitsleitungen zum Reservoir wieder zurück. Die Anordnung mit Hilfskathode und Hilfsanode ist in diesem Falle entweder in dem Reservoir oder in einem separaten Regenerierbehälter untergebracht.
Daher werden hier ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht sowie ein Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung, insbesondere einer Sn(IV)-Ionen enthaltenden Lösung, beschrieben. Obwohl spezifische Ausführungsformen einschließlich spezifischer Einrichtungen, Verfahrensschritte, Verfahrensparameter, Materialien, Lösungen usw. beschrieben worden sind, ergeben sich für den Fachmann beim Lesen dieser Offenbarung verschiedene Abwandelungen zu den offenbarten Ausführungsformen. Daher versteht es sich von selbst, dass derartige Ausführungsformen lediglich erläuternd, im Hinblick auf die Breite der Erfindung aber nicht beschränkend zu verstehen sind und dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern lediglich durch den Schutzbereich der nachfolgenden Ansprüche.

Claims

Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a. Herstellen eines Metallabscheidebades, das Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe enthält, b. Abscheiden einer Metallschicht aus dem Metallabscheidebad auf einem Werkstück, c. In-Kontakt-Bringen des Metallabscheidebades mit dem zur Regenerierung dienenden Metall, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe zu reduzieren, bei dem eine elektrolytische Regenerierzelle, umfassend mindestens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode, vorgesehen ist und bei dem das zur Regenerierung dienende Metall aus dem Metallabscheidebad auf der mindestens einen Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren zum Abscheiden von Zinn enthaltenden Schichten dient, die Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe Sn(II)-Ionen und die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe Sn(IV)-Ionen sind und das Metall metallisches Zinn ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die mindestens eine Hilfskathode aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die mindestens eine Hilfskathode aus einem inerten Material hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die mindestens eine Hilfskathode aus platiniertem Titan hergestellt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Metall durch Einstellung der kathodischen Stromdichte auf der mindestens einen Hilfskathode schuppenartig abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem auf der mindestens einen Hilfskathode abgeschiedenes Metall mechanisch entfernt und das Metall nach dessen Entfernung mit dem Metallabscheidebad in Kontakt gebracht wird, um im Metallabscheidebad enthaltene Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe zu reduzieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die mindestens eine Hilfsanode durch eine Membran gegenüber dem die mindestens eine Hilfskathode umgebenden Raum abgetrennt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Membran so beschaffen ist, dass die Metallionen nicht durch die Membran hindurch treten können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, bei dem die Membran eine Anionenaustauschermembran oder eine monoselektive Ionenaustauschermembran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem in den die mindestens eine Hilfsanode umgebenden Raum eine Säure gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem mindestens eine das abzuscheidende Metall enthaltende Elektrode mit dem Metallabscheidebad in Kontakt gebracht wird und bei dem die mindestens eine Elektrode gegenüber mindestens einer weiteren Elektrode anodisch polarisiert wird, so dass sich die mindestens eine das abzuscheidende Metall enthaltende Elektrode zumindest teilweise auflöst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Werkstück zum Abscheiden der Metallschicht in horizontaler Richtung durch eine Beschichtungskammer geführt wird.
Verfahren zum Regenerieren einer Metallionen in einer hohen Oxidationsstufe enthaltenden Lösung, bei dem die Lösung mit zur Regenerierung dienendem Metall in Kontakt gebracht wird, um die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe zu Metallionen in einer niedrigen Oxidationsstufe zu reduzieren, bei dem eine elektrolytische Regenerierzelle, umfassend mindestens eine Hilfskathode und mindestens eine Hilfsanode, vorgesehen ist und bei dem zur Regenerierung dienendes Metall aus der Lösung auf der mindestens einen Hilfskathode elektrolytisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Verfahren zum Regenerieren einer Zinn enthaltenden Lösung dient, bei dem die Metallionen in der niedrigen Oxidationsstufe Sn(II)-Ionen und die Metallionen in der hohen Oxidationsstufe Sn(IV)-Ionen sind und bei dem das Metall metallisches Zinn ist.