KR100827259B1 - 금속층의 침착방법 및 용액의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속층의 침착방법과 높은 산화 상태의 금속이온을 함유한 용액의 재생방법에 관한 것이다. 금속 침착에 의해 주석 도금 용액에서 소비된 Sn이온을 재생하기 위해, Sn(Ⅱ)이온이 생성되도록 도금용액에 금속성 주석을 넣는 것이 본 기술 분야에서 공지되었다. 그러나, 재생욕에 함유된 주석의 양이 천천히 그리고 연속적으로 증가한다. 이 문제의 해결책은 하나 이상의 보조음극과 하나 이상의 보조양극이 장치된 재생 전해조를 이용하는 것이다. 재생에 이용되는 주석은 재생 전해조에서 용액으로부터 하나 이상의 보조음극에 전해 침착된다. 생성된 Sn(Ⅳ)이온을 Sn(Ⅱ)이온으로 환원시키기 위해 재생용 주석을 용액에 넣는다.

Description

금속층의 침착방법 및 용액의 재생방법 { METHODS OF DEPOSITING A METAL LAYER AND REGENERATING A SOLUTION }
본 발명은 특히 인쇄회로기판(PCB)과 다른 전기 회로 캐리어를 생산하기 위해 금속층, 좀더 명확히는 주석을 함유하는 층을 침착시키는 방법과, 높은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅳ)이온을 함유한 용액을 재생하는 방법에 관한 것이다. 구리로 만들어진 전도성 패턴에, 좀더 명확히는 인쇄회로기판의 내부층에 상기 내부층을 함께 결합하기 위하여 주석층의 시멘테이션에 의한 침착은 물론 납땜이 가능한 층과 에칭-레지스트(etch-resist) 층의 생산에 도금법이 이용되고 있다.
인쇄회로기판을 제작하기 위해, 주석층과 주석합금층, 좀더 명확히는 주석-납 코팅이 구리 표면에 다양한 목적을 위해 침착된다.
한편으로 주석-납 합금 코팅은 전자 부품이 납땜되는 위치에서 인쇄회로기판 표면의 땜납 패드 역할을 한다. 이 경우, 이러한 층은 전자 부품의 납 또는 다른 연결 요소가 구리 표면에 전기적으로 연결되어야 하는 영역에 국부적으로 침착된다. 구리 표면에 납땜 영역이 형성된 후, 부품은 그들이 결합되는 곳인 땜납 패드 위에 배치된다. 그 다음, 땜납은 전기적 상호결합이 형성되도록 오븐에서 재용융된다.
예컨대 인쇄회로기판의 표면에 금속 패턴을 형성하는데 주석층이 또한 에칭-레지스트 층으로서 이용될 수 있다. 이 목적을 위해, 포토-패터너블 레지스트 ( photo-patternable resist )에 의해 전도성 패턴의 음화가 구리 표면에 먼저 형성된다. 그리고 나서, 주석층 또는 주석-납 합금층이 저항층의 커낼(canal) 내에 침착된다. 레지스트가 제거된 후, 드러난 구리는 에칭에 의해 제거될 수 있어, 주석 또는 주석-납 층의 아래에 잔존하는 것은 인쇄회로기판 표면에 있는 회로 흔적과 다른 모든 금속 패턴뿐이다.
더욱이, 주석층은 다층 회로기판의 내부층의 구리 표면과 유전체 영역 ( 유리섬유 강화 수지층 ) 사이의 중간층으로서 또한 이용된다. 유전체와 구리 영역의 강한 결합을 위해서, 구리와 합성수지 사이의 충분한 결합 강도를 얻기 위해 프레싱 전에 구리 표면을 거칠게 할 필요가 있다. 그러므로, 이를 위해 표면은 소위 흑색산화물 처리( black oxide treatment )에 의해 산화된다. 그러나, 이로 인해 형성된 산화물층은 충분한 내산성을 가지고 있지 않아, PCB 재료의 드릴링 과정에서 잘린 내부층이 PCB 재료의 수지에서 떨어져 탈층(delamination)을 형성한다. 흑색산화물층 대신에 주석층이 이용되면 이 문제는 회피된다. 생산을 위해, 주석층은 회로 트레이스의 구리 표면상에 시멘테이션에 의해 직접 침착된다. 후처리에서, 필요하면, 내부층이 열과 압력에 의해 함께 프레스되기 전에 다른 결합 화합물 ( 예를 들면 유리도실란(ureidosilane)과 디실란 가교제의 혼합물 (EP 0 545 216 A2) ) 이 주석층에 가해진다.
반면, 언급된 두번째 적용에서, 전기적으로 절연되지 않은 금속 영역이 주석도금되면서 주석층 또는 주석-납 합금층이 각각 전해 침착될 수 있지만, 첫번째와 마지막에 언급된 경우에는 금속도금되는 구리 영역이 일반적으로 전기적으로 상호 고립되어 있어서 전기접촉을 이루는 것이 거의 불가능하므로 주석은 전해 침착될 수 없다. 이러한 이유로, 소위 시멘테이션 욕이 주석도금에 사용될 수 있다.
이 종류의 도금욕은 미국 특허 No. 4,715,894 에 기재되어 있다. Sn(Ⅱ)화합물 외에도, 이 욕은 또한 티오우레아(thiourea) 화합물과 요소 화합물을 함유한다. EP 0 545 216 A2 에 따르면, 티오우레아, 요소 그리고 이들의 유도체가 또한 대용적으로 이용될 수 있다. 더욱이, 미국 특허 No. 4,715,894 에 따른 용액이 착화제, 환원제 그리고 산(acid)을 또한 함유한다. 따라서, 사용되는 Sn(Ⅱ)화합물은 예를 들면 SnSO4 이다. EP 0 545 216 A2 에 따라, 욕은 예를 들면 황, 인과 할로겐을 함유하는 산의 화합물인 무기(미네랄)산의 Sn(Ⅱ)화합물 또는 예를 들면 Sn(Ⅱ)포름산염과 Sn(Ⅱ)초산염과 같은 유기산의 Sn(Ⅱ)화합물을 함유한다. EP 0 545 216 A2 에 따라, 황을 함유하는 산의 Sn(Ⅱ)염, 즉 황산염과 술팜산염이 바람직하다. 더욱이, 욕은 또한 주석산 나트륨 또는 주석산 칼륨과 같은 알칼리금속 주석산염을 함유할 수 있다. 게다가, 티오우레아와 요소 화합물의 가장 간단한 경우는 각각 티오우레아와 요소의 비치환 유도체이다. EP 0 545 216 A2 에 따르면 주석이 침착될 때 티오우레아와 합성된 Cu(Ⅰ)이온이 구리 표면에 된다. 동시에, 금속성 주석이 Sn(Ⅱ)이온의 환원에 의해 침착된다. 이 반응에서, 구리는 용해되고, 동시에 주석 코팅이 구리 표면에 형성된다.
EP 0 545 216 A2 에서 Cu(Ⅰ) 티오우레아 복합체가 용액에 많이 있음이 보고되었다. 공기로부터 산소가 용액 중으로 도입되어 Sn(Ⅱ)이온의 산화를 통해 Sn(Ⅳ)이온 또한 용액에 많이 존재하게 된다. 그러나 욕 용액이 인쇄회로기판에 의해 영구히 배수되고 유입된 물에 의해 희석되므로, 인쇄회로기판이 처리를 위해 용액에 단지 담가질 때 Cu(Ⅰ) 티오우레아 복합체의 농도와 Sn(Ⅳ)이온의 농도는 고정 농도값을 초과하지 않는다. 그러나, 욕 유체가 스프레이 노즐을 통해 구리 표면에 분사되면, 욕 체적에 관련된 물질변환율이 상당히 높아진다. 이 조건하에서, 용해도가 한계에 도달되고 복합체가 침착물로서 침착하는 정도까지 Cu(Ⅰ) 티오우레아 복합체의 농도가 증가한다. 침착물은 노즐을 막히게 하여 설비의 가동 기계 부품에 문제를 야기한다. 도금욕에서, 욕 용액을 인쇄회로기판에 분사함으로써 공기가 더 많이 욕 용액으로 유입되어 공기 중 산소를 통한 Sn(Ⅱ)이온의 산화에 의해 Sn(Ⅳ)화합물이 또한 더 많이 생성된다.
이 문제를 완화하기 위해, 아래와 같은 방안이 상기된 문헌에 기재되어 있다. Cu(Ⅰ) 티오우레아 복합체의 농도를 낮추기 위해, 도금욕 용액의 일부를 처리 용기로부터 다른 탱크로 옮겨, 대부분의 복합체가 석출하여 분리될 수 있도록 그 탱크에서 냉각시킨다. 그리고 나서 복합체가 거의 없는 용액은 처리 용기로 되돌려 보낸다. 도금욕의 Sn(Ⅳ)이온 농도를 더 낮추기 위해, 금속성 주석을 함유한 도금 용액용 저장조를 제공한다. 상기 저장조에 담긴 용액이 구리 표면에 분사되면, Sn(Ⅱ)이온은 아래의 반응식(1)에 따라 환원되고, 동시에 금속성 구리는 아래의 반응식(2)에 따라 산화되어 Cu(Ⅰ)이온을 생성한다. 이로 인해 티 오우레아 또는 이것의 유도체를 함유하는 복합체가 각각 생성된다. 동시에, 용액으로 유입된 산소를 통해 일부 Sn(Ⅱ)이온이 아래의 반응식(3)에 따라 산화되어 Sn(Ⅳ)이온을 생성한다. 그 다음 분사된 용액은 저장조로 되돌려진다. 저장조에서 Sn(Ⅳ)이온은 아래의 반응식(4)에 따라 금속성 주석과 반응하여 두 배 양의 Sn(Ⅱ)이온을 생성한다.
그러나 EP 0 545 216 A2 에서 기재된 주석도금 시멘테이션 욕의 재생 방법이 용액에 함유된 주석 농도가 연속적으로 증가하도록 하는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 용액의 Sn(Ⅱ)이온 농도는 영구적인 분석 조절을 받아야 한다. 이 조절은 종종 생산 조건하에서 용이하지 않고, 종종 농도가 쉽게 크게 변화한다. 결과적으로, 주석의 침착은 제어가 불가능하게 될 수 있고, 이는 바람직하지 않다. 이 문제를 극복하기 위한 방안으로는, Sn(Ⅱ)이온 농도를 자동 모니터링하거나, 또는 미리 결정된 기준치의 범위를 초과하거나 범위에 도달되지 않을 때 저장조 내의 도금 용액과 금속성 주석 사이의 접촉을 허용 또는 불허하는 것이 있을 수 있다. 그러나, 이것은 매우 복잡하고 매우 복잡한 장치를 요구한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 문제들을 극복하고 주석의 침착에 영향을 미치는 Sn(Ⅱ)이온 함량의 변화없이 시멘테이션에 의해 구리표면의 주석도금을 가능하게 하는 수단을 찾는 것이다. 복잡한 장치를 사용하지 않고 이것을 가능하게 하는 것이 목표이다.
이 목적의 해결책은 청구범위 제 1 항의 도금방법과 청구범위 제 14 항의 재 생방법이다. 본 발명의 바람직한 실시예는 종속항에 나타나 있다.
본 발명의 도금방법은 금속층, 좀더 명확히는 주석을 함유하는 층을, 바람직하게는 순수한 주석층을 생산하는데 유용하다. 본 방법은 또한 주석합금층을 침착시키는데 이용될 수 있다. 본 방법은 다음의 단계를 포함한다.
a. 낮은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅱ)이온을 함유하는 금속 도금욕, 좀더 명확히는 주석 도금욕을 공급하는 단계.
b. 금속 도금욕으로부터 작업물에 금속층을 침착시키는 단계.
c. 하나 이상의 보조음극과 하나 이상의 보조양극을 갖는 재생 전해조를 장치하는 단계.
d. 재생 전해조에서 재생용 금속, 좀더 명확히는 금속성 주석을 금속 도금욕으로부터 하나 이상의 보조음극에 전해 침착시키는 단계.
e. 금속 도금욕에 함유된 높은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅳ)이온을 낮은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅱ)이온으로 환원시키기 위해 금속 도금욕을 재생용 금속과 접촉시키는 단계.
본 발명의 재생방법은 높은 산화 상태의 금속이온을 낮은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅱ)이온으로 환원시킬 목적으로 높은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅳ)이온을 함유하는 용액을 재생하는데 유용하다. 재생방법은 다음의 단계를 포함한다.
a. 하나 이상의 보조음극과 하나 이상의 보조양극을 포함하는 재생 전해조를 장치하는 단계.
b. 재생 전해조에서 재생용 금속 좀더 명확히는 금속성 주석을 용액으로부터 하나 이상의 보조음극에 전해 침착시키는 단계.
c. 높은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅳ)이온을 낮은 산화 상태의 금속이온, 좀더 명확히는 Sn(Ⅱ)이온으로 환원시키기 위해 용액을 재생용 금속과 접촉시키는 단계.
아래에서 주석 함유 층, 주석 도금욕 또는 주석 도금 용액, 금속성 주석, Sn(Ⅱ)이온, Sn(Ⅳ)이온 그리고 주석전극 또는 주석 함유 전극이라고 할 때, 이것은 일반적으로 금속층, 금속 도금욕, 금속, 낮은 산화 상태의 금속이온, 높은 산화 상태의 금속이온, 금속전극 또는 금속 함유 전극을 각각 의미한다.
좀더 명확하게 본 발명의 방법은 환원제를 이용한 주석 또는 주석합금의 무전해 침착, 주석과 주석합금의 전해 침착 그리고 주석 또는 주석합금의 시멘테이션에 의한 침착에 이용될 수 있다.
시멘테이션에 의한 침착방법에서는 침착될 금속이 기재 금속으로부터 산화 상태가 0 이 되도록 환원에 필요한 전자를 받게 되며, 상기 기판 금속은 동시에 산화되고 이로 인해 바람직하게 용해되는 것이다.
좀더 명확하게 본 발명의 방법은 인쇄회로기판 또는 다른 회로 캐리어의 구리 표면을 주석 함유 층으로 코팅하는데 유용하다.
EP 0 545 216 A2 에 기재된 방법에서, Sn(Ⅳ)이온을 Sn(Ⅱ)이온으로 전환시키기 위해 금속성 주석이 저장조 내의 도금용액에 첨가된다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 방법의 경우, 재생에 이용되는 금속성 주석은 바로 그 주석 도금욕 으로부터의 전기도금에 의해 생성된다. 그러므로, 본 발명의 방법으로 인해 도금욕에 함유된 Sn(Ⅱ)이온의 농도 변화의 예방이 가능하다. 이것은 아래처럼 설명될 수 있다.
주석이 무전해, 시멘테이션 또는 전해 주석 욕으로부터 침착될 때, 다음의 반응이 일어난다.
Sn2+ + 2 e- -------→ 2 Sn (1)
전해 침착에서, 전자가 외부 전류원으로부터 제공되어 음극을 통해 Sn(Ⅱ)이온으로 전달된다. 무전해 주석 도금의 경우, 금속을 침착시키는데 필요한 전자는 환원제에 의해 공급된다. 시멘테이션에 의한 침착에서, 전자는 주석이 침착하는 용해한 기반금속 ( 이 경우에는 구리 ) 으로부터 제공된다.
2 Cu -------→ 2 Cu+ + 2 e- (2)
부차적인 간섭반응에서, Sn(Ⅱ)이온은 이 욕에서 공기 중의 산소를 통해 산화되어 Sn(Ⅳ)이온을 생성한다.
Sn2+ + 1/2 O2 + H20 -------→ Sn4+ + 2 OH- (3)
생성된 Sn(Ⅳ)이온은 주석광석(SnO2)을 석출시키는 경향이 있다. 이와 관련된 문제로서, 특히 구리 표면에 도금 용액을 전달하는 스프레이 노즐이 막혀 설비의 가동 부분의 기능이 손상되거나 그 부분이 석출하는 고용물에 의해 손상될 수도 있다. 더욱이, Sn(Ⅳ)이온이 주는 문제는, 반응식(1)에 따라 새로이 침착 된 주석층이 아래의 반응식(4)에 따라 Sn(Ⅳ)이온의 공격을 받아 부분적으로 다시 용해될 수 있다는 것이다.
도금 용액을 금속성 주석과 접촉시키면, 용액에 함유된 Sn(Ⅳ)이온이 아래의 반응식에 따라 Sn(Ⅱ)이온으로 환원되고, 금속성 주석이 그 과정에서 용해된다 (동시균형화(comproportionation)).
Sn4+ + Sn -------→ 2 Sn2+ (4)
이것은 생성된 각각의 Sn(Ⅳ)이온에서 두 개의 Sn(Ⅱ)이온이 생성됨을 의미한다. 이 결과로 EP 0 545 216 A2 에 따른 재생방법이 적용되면 도금 용액에 함유된 주석의 농도가 점차 증가한다.
대조적으로, 본 발명의 방법을 사용하면 Sn(Ⅳ)이온의 환원에 이용되는 금속성 주석은 전해 침착을 통해 바로 그 주석 도금 용액에서 얻어진다. 이 결과로 욕의 주석 평형이 반응식(4)에 따른 재생에 의해 방해받지 않는다. 재생에 이용되는 금속성 주석이 또한 반응식(1)에 따라 Sn(Ⅱ)이온으로부터 생성되고, 이리하여 Sn(Ⅱ)이온의 농도가 처음에는 전해 침착에 의해 낮아지나, 이 반응(1)과 부차반응(3)에 의해 소비된 Sn(Ⅱ)이온은 재생반응(4)에 의해 다시 생성된다. 그러므로 Sn(Ⅱ)이온 함량은 일정하게 된다.
그러므로, 본 발명의 방법으로 Sn(Ⅳ)이온의 생성으로 인한 불리한 결과를 예방할 수 있고 동시에 복잡한 장치 및 분석 관련 비용지출 없이 Sn(Ⅳ)이온으로부터 Sn(Ⅱ)이온을 재생할 수 있다.
도금용액은 실질적으로 한가지 이상의 산은 물론 한가지 이상의 Sn(Ⅱ) 화합물, 티오우레아, 요소 그리고 이들의 유도체를 포함하는 그룹 중 한가지 이상의 화합물을 포함한다. 주석합금이 침착하면, 용액은 추가적으로 침착하는 1종 이상의 금속염, 예를 들면 1종 이상의 니켈, 납, 수은 그리고/또는 금염을 추가적으로 포함한다. 더욱이, 주석 도금 용액은 또한 계면활성제는 물론 침착의 제어와 도금용액이 안정되어 분해되는 것을 보장하기 위한 안정제와 같은 다른 성분은 물론 착화제, 환원제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용액은 수용성으로 용액에 포함된 용매는 50 부피% 이상의 물로 구성된다. 용액은 또한 예를 들면 알코올과 에테르 에스테르와 같은 유기용제를 포함할 수 있다.
Sn(Ⅱ)화합물은 무기(미네랄)산, 즉 황, 인 그리고/또는 할로겐을 함유하는 산의 Sn(Ⅱ)염 이 바람직하며, 할로겐화 수소는 부식 작용이 있고 또한 할로겐화 주석을 침착된 주석에 결합시키는 경향이 있기 때문에 피해야 한다. 더욱이, Sn(Ⅱ)화합물은 또한 유기산, 즉 Sn(Ⅱ)포름산염, Sn(Ⅱ)아세테이트 그리고 이들의 동족체와 방향족 산, 좀더 명확히는 Sn(Ⅱ)벤조에이트의 염이 될 수 있다. 바람직한 염은 황을 함유하는 산의 Sn(Ⅱ)염, 즉 황산의 염과 술팜산( SnSO4 와 Sn(OSO2NH2)2 )의 염이다. 더욱이, 용액은 주석산 나트륨 또는 주석산 칼륨과 같은 알칼리 금속 주석산염을 함유할 수 있다.
주석함급이 침착되면, 주석 도금 용액은 다른 합금금속, 예를 들면 니켈, 납, 수은 그리고/또는 금염의 1종 이상의 화합물을 추가적으로 함유할 수 있고, 이 염의 음이온은 주석염에 이용되는 것과 동일할 수 있다.
Sn(Ⅱ)화합물과 다른 합금금속의 화합물에 대하여는, 미국 특허 No. 4,715,894 를 참고할 수 있다. 이 문헌에 개시된 화합물은 여기에서 참고로 인용되었다.
주석 도금 용액에 함유된 산이 미네랄산이 바람직하나 또한 유기산도 될 수 있고, 산의 음이온은 일반적으로 주석염의 음이온과 동일하며, 필요에 따라서는 다른 합금금속염의 음이온과 동일할 수 있다.
좀더 명확히는, 이용된 티오우레아와 요소의 화합물은 비치환 유도체(티오우레아, 요소)이며, 용액은 일반적으로 티오우레아 그리고/또는 티오우레아의 유도체만을 함유한다. 미국 특허 No. 4,715,894 에 티오우레아와 요소의 적당한 유도체가 나타나 있다. 거기에 개시된 유도체는 여기에서 참고로 인용되었다.
주석 도금 용액은 또한 착화제를 포함할 수 있는데, Kirk-Othmer, 화학 기술 백과사전(Encyclopedia of Chemical Technology) 제 3 판, 제 5 권 339 ∼ 368 페이지에 기재된 착화제가 특히 적합하다. 거기에 개시된 착화제는 여기에서 참고로 인용되었다. 좀더 명확히는, 아미노 카르복실 산과 하이드록시 카르복실 산이 이용될 수 있다. 미국 특허 No. 4,715,894 에서 적당한 화합물의 특정 예들이 개시되어 있다. 거기에 개시된 착화제는 여기에서 참고로 인용되었다.
용액은 또한 특정 환원제, 알데히드를 함유할 수 있는데, 예를 들면 포름알데이드와 아세트알데히드가 이용된다. 다른 환원제는 미국 특허 No. 4,715,894 에 기재되어 있다. 거기에 개시된 환원제는 여기에서 참고로 인용되었다.
음이온의, 양이온의 그리고 양성의(amphoteric) 계면활성제도 유사하게 이용될 수 있다. 단지 계면활성제가 도금용액의 표면 장력을 충분히 감소시키기에 적당한지가 문제된다.
재생에 이용되는 금속성 주석은 불활성 보조음극에 침착될 수 있다. 불활성 음극은 전극이 양극 분극될 때 주석 도금 용액에 용해되지 않는 재료로 만들어진 별도의 전극을 의미한다. 좀더 명확히는, 보조 음극은 백금 티타늄( platinized titanium )으로 만들어 질 수 있다.
보조음극은 판, 관, 신장된 금속으로 또는 예를 들면 리브(rib)가 있는 판과 같은 성형체로 만들어질 수 있다. 보조음극은 또한 더 작은 부분, 즉 예를 들면 수 ㎜ 에서 수 ㎝ 의 직경을 갖는 구 모양으로 성형될 수 있다. 후자의 경우, 이 부분은 예를 들면 별도의 용기에 담길 수 있고, 도금용액이 이 용기를 관류한다. 이 목적을 위해, 예를 들면 상기 부분은 타워(tower) 안의 구멍난 바닥 판에 놓일 수 있고, 도금용액이 상기 바닥 판을 통해 유입하여 상기 타워를 관류한다. 보조음극을 더 작은 부분의 형태로 성형함으로써 Sn(Ⅳ)이온에서 Sn(Ⅱ)이온으로의 전환율을 크게 증가시킬 수 있다.
불활성 보조 음극이 이용되면, 반응식(4)에 따른 재생 반응으로 다시 용해될 수 있는 주석의 최대량은 욕으로부터 이미 침착된 양이다. 결과적으로, 욕은 복잡한 욕 분석 모니터링 없이 연속적으로 재생될 수 있고, EP 0 545 216 A2 에 따른 방법과는 대조적으로 욕의 주석 농도가 증가하지 않는다.
예를 들면 백금 티타늄 표면에 주석을 침착시키기 위해, 보조음극의 음극 전류밀도가 충분히 높게 ( 예를 들면 8 A/d㎡ ) 설정되면, 편평한 비늘(scale) 결정 형태의 주석코팅이 얻어진다. 이 결정 형상은 주석의 중량에 비해 매우 큰 표면을 제공하기 때문에 반응식(4)에 따른 재생반응에 매우 적합하다. 결과적으로, 침착된 주석의 큰 표면은 미리 결정된 도금 용액의 양에서 제공될 수 있다. 보조음극이 구리로 또는 구리합금( 예를 들면 구리-은 합금 )으로 만들어진 경우, 상기 보조 음극에서 큰 전류밀도가 생성될 때 유사한 비늘 침착이 또한 관찰된다. 불활성 재료인 백금 티타늄에 대한 구리의 이점은 구리가 싸다는 것이다. 그렇지만, 화학적 주석 도금 용액내에서 이 구리의 수명은 제한을 받게 된다.
보조음극은 도금 용액과 전기적으로 접촉되어 있다. 도금 용액과 직접 전기적으로 접촉하거나 또는 다른 용액을 통해 전기적으로 접촉하는 보조양극이 또한 제공된다. 보조음극과 보조양극 사이에 전압을 공급함으로써, 이 두 전극 사이에 전류 흐름이 발생하고, 주석이 보조음극에 침착되면 보조음극은 음극적으로 분극되고 보조양극은 양극적으로 분극된다. 보조음극에 침착된 주석이 주석 도금용액을 재생하는데 직접적으로 이용되면, 주석이 보조음극으로부터 용해될 수 있도록 보조음극은 실제 재생 과정 동안 음극적으로 분극되지 않는다. 그러므로, 이 방법의 경우, 보조음극은 주석이 보조음극에 침착할 때마다 단속적으로만 음극적으로 분극된다. 충분한 주석이 보조음극에 침착하자마자, 침착과정을 정지시키기 위해 보조음극과 보조양극 사이의 전기적 연결이 단절된다. 그리고 나서, 반응식(4)에 따른 용해 반응이 이 조건들하에서 일어나고, 도금 용액은 보조음극과 접촉되어야 한다. 보조음극에 주석이 매우 적게 남거나 전혀 남지 않게 되자마 자 주석은 다시 상기 전극에 침착될 수 있다.
재생반응을 위해, 보조음극에 생성된 금속성 주석은 도금 용액을 금속성 주석으로 코팅된 보조음극과 직접적으로 접촉하는데 이용되거나 상기 전극으로부터 기계적으로 제거된 후 주석 도금용액과 접촉될 수 있다. 보조음극에 침착된 주석을 기계적으로 제거하기 위해, 보조음극을 설비 외부로 빼내어 그 표면에서 성장한 금속 비늘을 벗기는 것이 바람직하다. 그 다음 제거된 주석은 인쇄회로기판의 처리용 용기 내에 또는 주석 도금용액을 담고있는 저장조 내에 놓인다. 처리 용기 또는 저장조에서 주석은 용해되어 Sn(Ⅱ)이온을 생성하고, Sn(Ⅳ)이온이 상기 과정에서 소비된다. 용기 또는 저장조에 놓인 주석의 전체 또는 거의 대부분이 용해되자마자, 보조음극에 침착한 다른 주석이 첨가될 수 있다.
바로 그 보조음극으로부터의 주석 또는 보조음극에서 제거되고 처리 용기 또는 저장조에 놓인 금속성 주석이 도금 용액에 용해되는 속도는 복수의 파라미터에 의존한다. 즉, 주석의 용해 속도는 특히 도금욕 조성, 및 도금 욕의 온도, 전해 침착된 주석의 조직, 보조음극의 기하학적 표면 그리고 용해하는 주석 바로 근처의 흐름 조건에 의존한다. 이로써 속도는 최적화된다. 이 조건들 하에서 Sn(Ⅳ)이온이 Sn(Ⅱ)이온으로 실제 양적으로 환원되므로, 최대 용해 속도가 영원한 목표이다. 이로 인해 도금 용액에 함유된 Sn(Ⅳ)이온의 농도를 최소화하는 것이 가능하다. 주석 도금 용액 내 산의 농도가 증가할수록, 욕의 온도가 높아질수록, 주석의 중량에 비해 보조음극에 침착된 주석의 표면이 커질수록, 보조음극의 기하학적 표면이 커질수록 그리고 용해하는 주석 바로 큰처에서 도금 용액의 대류가 증가할수록 용해 속도가 커진다.
본 발명의 방법을 최적화하기 위해, 재생 전해조 내의 보조양극 주위의 공간( 양극공간 )이 막에 의해 보조음극 주위의 공간( 음극공간 )과 분리될 수 있다. 상기 막은 양이온( Sn(Ⅱ)이온과 Sn(Ⅳ)이온 )이 통과할 수 없게 하는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 막은, 좀더 명확히는 음이온 교환막 또는 모노셀렉티브( monoselective ) 이온 교환막이 될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예에서, 양극 공간에 산이 존재한다. 음극 공간에서 도금 용액에 함유된 산과 양극 공간의 산은 동일할 수 있다. 그러나, 주석 도금 용액에 함유된 산이 양극 공간에 담긴 용액의 산과 다를 때 매우 좋은 재생 결과가 또한 얻어진다. 예를 들면, 메탄 술폰산을 함유하는 주석 도금 용액과 음극공간에 담긴 황산 용액이 좋은 결과를 낳는다. 음극공간과 주석을 함유하는 층이 인쇄회로기판에 침착하는 영역 사이에 유체의 이동이 있다.
본 발명에 따른 방법의 이 개선점으로 인해 주석 도금 욕이 보조양극과 직접적으로 접촉되는 것을 막을 수 있다. 그러므로, Sn(Ⅳ)이온이 보조양극에서 생성되지 않게 되는데, 그렇지 않으면 재생의 효율이 낮아진다. 보조양극은 예를 들면 음이온 교환막에 의해 보조음극 주위의 음극공간과 분리된 양극공간에 침지될 수 있다. 상기 막이 Sn(Ⅱ)이온의 통과를 막기 때문에, 예를 들면 특히 SnSO4 와 H2SO4 를 함유하는 음극 공간의 도금 용액은 보조양극 가까이 도달될 수 없다. 또한 음극공간에 담긴 산의 용액은 또한 양극 공간에 쌓이는 것이 바람직하다. 본 실시예에서, 산은 H2SO4 가 될 수 있다. 전류가 두 공간 사이에 흐르면, 황산염 음이온의 이동에 의해 그리고 대응하는 전극 반응에 의해, 즉 이 반응식(1)에 따른 보조음극에서의 주석 도금 반응에 의해 그리고 보조양극에서의 산화반응에 의해 전기적 중성상태가 보장되고, 산화반응에서 반응식(5)에 따라 물로부터 산소가 생성된다.
2 H20 -------→ 2 H+ + 2 e- + O2 (5)
Sn(Ⅱ)이온이 보조양극과 접촉되지 않으므로, 다음 반응식에 따른 Sn(Ⅱ)이온의 산화는 일어날 수 없다.
Sn2+ -------→ Sn4+ + 2 e- (6)
또는, 보조양극은 또한 주석 도금 용액과 직접 접촉할 수 있다. 이 경우에 또한 반응식(6)에 따른 Sn(Ⅱ)이온의 산화를 막기 위해, 집중 과전압이 이 반응을 위해 충분히 높아야 한다. 이것은 예를 들면 보조음극에 대한 보조양극의 적절한 기하학적 배치로 실현될 수 있다. 보조음극 바로 근처의 용액에서 Sn(Ⅱ)이온의 고갈은 집중 과전압으로 이어질 수 있는데, 이 고갈은 양극공간이 음극공간과 분리된 용기에 담길 경우에 또한 달성될 수 있고, 양 공간은 비교적 작은 직경을 갖는 파이프를 통해 소통된다.
Sn(Ⅱ)이온이 실질적으로 더 이상 보조양극 바로 근처에서 이용 불가능하도록 보조양극에서의 전류밀도를 크게 증가시킴으로써 상기 의미에서의 집중 과전압이 또한 달성될 수 있다. 이 조건들 하에서 Sn(Ⅱ)이온이 산화되어 Sn(Ⅳ)이온을 생성하지 않지만, 물은 산화되어 산소를 생성한다. 예를 들면 보조음극의 표면에 비해 보조양극의 표면을 작게함으로써 보조양극에서의 전류밀도가 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 침착될 주석을 포함하는 하나 이상의 전극, 즉 예를 들면 금속성 주석의 전극이 주석 도금 욕과 접촉될 수 있다. 이 주석 전극이 다른 전극에 비해 양극적으로 분극되어 주석 전극은 부분적으로 용해된다. 예를 들면 그러한 가용성 주석 전극은 적절한 용기, 예를 들면 티타늄 바스켓에 놓인 주입된 볼(poured ball)로 구성될 수 있다.
이 경우, 주석 전극은 다른 전극에 대해 적어도 단속적으로 양극 분극되어 금속성 주석은 용해되어 Sn(Ⅱ)이온을 생성한다.
가용성 주석 전극을 이용하는 경우, 전해 침착 반응에서 소비된 용해로 인해 Sn(Ⅱ)이온의 생성이 가능하여 도금 용액에 포함된 주석의 총량이 일정하게 유지된다. 양극 용해 과정에서 용액에 포함된 Sn(Ⅱ)이온의 목적하는 농도가 되자마자 전류 공급을 중단함으로써 주석 전극에서의 양극 용해 반응은 정지될 수 있다. 전류가 더이상 가용성 주석 전극에 공급되지 않게 되면, Sn(Ⅳ)이온은 전극의 금속성 주석과 반응하여 환원되어 Sn(Ⅱ)이온을 생성할 수 있다
그러나, 주석 전극을 이용할 때 도금 용액에 함유된 주석의 농도, 즉 Sn(Ⅱ)이온의 농도는 분석적으로 정확하게 모니터링되어야 하는데, 그렇지 않으면 주석 전극의 용해로 인해 도금 용액에 함유된 주석의 농도가 기준치를 초과할 수 있기 때문이다. 불활성 보조 음극만 이용될 때와 같이, 이 경우 주석 전극의 금속성 주석의 용해는 자동적으로 제한되지 않는다.
작업물이 용기에 담긴 도금 용액의 욕에 잠기는 종래의 방법과 상이한 방식으로 주석 도금 용액이 작업물과 접촉될 수 있다. 이 경우, 보조 음극과 보조 양극의 배열은 자유 공간에서 동일 용기에 또는 도금용액이 관류하는 별도의 용기에 위치된다. 처리용기와 재생용기 사이에서 도금용액이 순환될 수 있는 유체 도관이 이 목적을 위해 처리용기와 다른 재생용기 사이에 장치된다.
더욱이, 작업물은 코팅 챔버를 갖는 소위 수평 설비에서 처리될 수 있다. 이 수평 설비에서 작업물은 상기 챔버를 통해 수평 운송 방향으로 운반된다. 이 경우, 도금 용액이 노즐 예를 들면 스프레이 노즐, 유동 노즐(flow nozzle), 제트 노즐 또는 이와 유사한 것을 통해 작업물의 구리 표면에 전달되며, 작업물은 챔버를 통해 운반된다. 이 목적을 위해, 용액은 저장조에 유지되며, 여기서 펌프에 의해 노즐로 보내지게 된다. 도금용액이 구리 표면과 접촉한 후 수집탱크로 보내지고, 여기서 유체 도관을 통해 저장조로 되돌아가게 된다. 이 경우, 보조음극과 보조양극의 배열은 저장조 또는 별도의 재생 용기 내에 위치된다.
이상으로, 금속층의 침착 방법과 높은 산화 상태의 금속이온을 함유하는 용액 특히 Sn(Ⅳ)이온을 함유하는 용액의 재생 방법을 설명하였다. 특정 장비, 단계, 방법 파라미터, 재료, 용액 등을 포함하는 특정 실시예가 기재되었음에도 불구하고, 본 기술분야의 당업자는 이 명세서를 통해 상기 실시예를 다양하게 변형시킬 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예는 단지 설명을 위한 것이고 폭넓 은 발명에 제한을 가하는 것이 아니며, 본 발명이 기재된 특정 실시예에 제한되지 않고 첨부된 청구 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. a. 낮은 산화 상태의 금속이온을 함유하는 금속 도금욕을 준비하는 단계;
    b. 금속 도금욕으로부터 작업물에 금속층을 침착시키는 단계;
    c. 금속 도금욕에 함유된 높은 산화 상태의 금속이온을 낮은 산화 상태의 금속이온으로 환원시키기 위해 금속 도금욕을 재생용 금속과 접촉시키는 단계를 포함하는 금속층의 침착 방법에 있어서, 하나 이상의 보조음극과 하나 이상의 보조양극을 포함하는 재생 전해조가 제공되고, 재생용 금속이 금속 도금욕으로부터 하나 이상의 보조음극에 전해 침착되는 금속층의 침착방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 주석 함유 층을 침착시키는데 유용하고, 상기 낮은 산화 상태의 금속이온이 Sn(Ⅱ)이온이고 상기 높은 산화 상태의 금속이온이 Sn(Ⅳ)이온이며, 상기 금속이 금속성 주석인 금속층의 침착방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 보조음극이 구리 또는 구리합금으로 만들어진 금속층의 침착방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 보조음극이 불활성 재료로 만들어진 금속층의 침착방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 보조음극이 백금 티타늄으로 만들어진 금속층의 침착방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음극 전류밀도를 조절함으로써 상기 금속이 하나 이상의 보조음극에 비늘형태로 침착되는 금속층의 침착방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 보조음극에 침착된 금속이 기계적으로 제거되고, 제거 후 금속 도금욕에 함유된 높은 산화 상태의 금속이온을 낮은 산화 상태의 금속이온으로 환원시키기 위해 상기 금속이 금속 도금욕과 접촉되는 금속층의 침착방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 보조양극이 막에 의해 하나 이상의 보조음극 주위의 공간으로부터 분리된 금속층의 침착방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 막은 금속이온이 상기 막을 투과할 수 없도록 되어 있는 금속층의 침착방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 막은 음이온 교환막 또는 모노셀렉티브 이온 교환막인 금속층의 침착방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 보조양극 주위의 공간에 산이 공급되는 금속층의 침착방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침착될 금속을 함유하는 하나 이상의 전극이 금속 도금욕과 접촉되고, 하나 이상의 전극이 하나 이상의 다른 전극에 대해 양극적으로 분극되어 침착될 금속을 함유하는 하나 이상의 전극이 부분적으로 용해되는 금속층의 침착방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속층의 침착을 위한 코팅 챔버를 통해 작업물이 수평 방향으로 운반되는 금속층의 침착방법.
  14. 높은 산화 상태의 금속이온을 함유하는 용액의 재생방법으로, 높은 산화 상태의 금속이온을 낮은 산화 상태의 금속이온으로 환원시키기 위해 용액을 재생용 금속과 접촉시키는 상기 재생방법에 있어서, 하나 이상의 보조음극과 하나 이상의 보조양극이 포함된 재생 전해조가 제공되고, 재생용 금속이 용액으로부터 하나 이상의 보조음극에 전해 침착되는 용액의 재생방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 방법이 주석 함유 용액의 재생에 유용하고, 상기 낮은 산화 상태의 금속이온이 Sn(Ⅱ)이온이고 상기 높은 산화 상태의 금속이온이 Sn(Ⅳ)이온이며, 상기 금속이 금속성 주석인 용액의 재생방법.
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