KR100546928B1 - 음극 활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극이 산에 의해 세정되고, 세정된 음극이 하나 이상의 전기 촉매 코팅 용액으로 코팅되며, 상기 전기촉매 금속이온이 음극에 금속으로서 침전될 수 있도록, 음극 표면에 용해된 전기촉매 금속 이온을 형성하기 위해, 전기촉매 코팅용액에서 기원되며, 음극에 형성된 침전된 전기촉매 염 또는 산을 재용해하는 용매에 음극을 접촉시키는 단계에 의한 하나 이상의 음극 기판을 포함하는 음극 활성화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 얻어지는 음극 및 염소 및 알칼리금속 수산화물을 생산하는 전해용기에서 활성화된 음극의 용도에 관에 관한 것이다.

Description

음극 활성화 방법{ACTIVATION OF A CATHODE}
본 발명은 제조공장에서 활성화에 적합한 음극 활성화 방법에 관계한다. 본 발명은 또한 염소 및 알칼리금속 수산화물을 생산하는 전해용기에서 활성화된 음극의 용도에 관계한다.
전극은 작동할 때 보통 전해질에 존재하는 반응물의 산화 환원 반응에 의해 화학적 생성물이 발생되는 전해용기(electrolytic cell)에서 전해질에 담겨 있다. 환원반응은 환원 생성물이 획득되는 음극에서 일어난다. 산화반응은 산화 생성물이 획득되는 양극에서 일어난다.
시간이 지나면서 전극은 전해용기가 작동하고 있는 동안에 일어나는 다양한 비활성화 공정으로 인하여 고갈되고, 비활성화된다. 대부분의 전기분해 공정에서 전기 에너지는 전기분해 반응에서 가장 비싼 원료이다.
염소 및 알칼리금속 수산화물 제조에서 음극은 시간이 지나면서 점차 비활성화된다는 것이 발견되었다. 음극은 전해질에 존재하는 물질의 침착 및 침전을 받으며 음극을 비활성화시키는 그 밖의 저하 공정을 겪는다. 활성도의 감소는 증가된 과전압 때문에 높은 전력 소모를 가져온다.
따라서 전체 전기분해 싸이클에서 활성이 있는 음극을 제공하는 것이 전기분 해 공정에서 주 관심사이다.
이러한 문제를 해결하는 초기 시도는 비활성화된 음극을 재-활성화를 위해 제작자에게 보내는 것이다. 그러나 음극의 운송은 매우 비싸며 수행하는데 시간이 소모된다. 활성 음극을 제공하는 또 다른 방법은 소모된 음극을 새로운 것으로 교체하는 것이다.
US 5 164 062는 Ni과 같은 음극 기판을 팔라듐 및 기타 전기촉매 금속으로 코팅하는 단계를 포함하는 음극 제조방법을 발표한다. 코팅 용액의 pH는 아세트산, 옥살산 및 포름산과 같은 유기산이나 무기산에 의해 조절되어서 pH를 2.8미만으로 유지한다. 그러나 이 방법에 의해 활성이 항상 만족스럽게 증가되지는 못한다. 게다가 음극의 부식을 방지하기 위해서 약간의 산성 전기촉매 코팅 용액이 헹굼에 의해 음극에서 제거되므로, 활성 코팅용액의 일부가 위의 방법에서 낭비된다. 남아있는 전기촉매 물질을 함유한 헹굼 용액은 전기촉매 물질이 전기촉매 용액에서 코팅 물질로서 재사용될 수 있으려면 음극 상에 역시 존재하는 니켈 또는 다른 오염 이온과 같은 기판 이온으로부터 오염 제거되어야 한다. 이러한 오염 제거 절차는 전기촉매 물질이 성공적으로 세정되려면 여러 세정 단계를 필요로 한다.
본 발명은 염소 및 알칼리금속 수산화물을 생산하는데 적합한 음극 활성화 방법에 관한 것이다. 활성 있는 또는 활성화는 제조될 새로운 전극의 활성화와, 이미 전해용기에서 사용되었고 적어도 약간의 초기 활성을 상실한 전극의 활성화를 포괄한다.
놀랍게도 기판에 전기촉매 코팅의 일부가 남아있을 수 있는 하나 이상의 음극 기판을 포함한 음극의 활성화가 제조 현장에서 수행될 수 있음이 발견되었다. 이 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
-음극이 산에 의해 세정되고,
-세정된 음극이 하나 이상의 전기촉매 코팅 용액으로 코팅되며,
-적어도 실질적으로 건조될 때까지 코팅된 음극을 건조하고, 그 이후에 전기촉매 금속이온이 음극에 금속으로서 침전될 수 있도록, 음극 표면에 용해된 전기촉매 금속이온을 형성하기 위해, 전기촉매 코팅 용액에서 기원되며, 음극에 형성된 침전된 전기촉매 염 또는 산을 재용해하는 용매에 음극을 접촉시키는 단계.
상기 용매는 전기촉매 코팅용액에서 기원된 음극 상의 침전된 전기촉매 염이나 산을 재-용해할 수 있어야 한다. 상기 용매는 전기촉매 용액의 잔존 물질을 함유한 헹굼 용액에서 나온 용해된 소량의 전기촉매 금속을 포함할 수 있다. 용매와 음극의 접촉은 분무하거나 적당량의 용매를 음극에 도입하여 수행될 수 있다.
"실질적으로 건조"는 용액이 음극으로부터 흐르지 않도록 표면에 소량의 용액만을 함유한 코팅된 음극을 의미한다. 이러한 용액의 양은 약 0-10ml/m2, 바람직하게는 약 0-5ml/m2이다.
음극은 니켈, 코발트, 구리, 철, 강철, 특히 스테인레스강, 또는 합금이나 이의 혼합물로 된 기판을 포함한다. 음극은 또한 기판에 침착된 전기촉매 코팅의 잔류물 및/또는 전기분해 공정에서 나온 오염물을 포함한다.
사용된 음극은 활성화 이전에 용기로부터 해체된다.
한 실시예에 따르면, 음극은 팬에 용접된다. 사용된 음극 팬 구조, 즉 음극과 팬은 활성화 이전에 용기로부터 해체되어 제거된다. 단순화를 위해 별도 언급이 없으면 "음극"은 또한 음극 팬 구조를 나타낼 것이다.
음극은 적어도 한 가지 산을 포함한 세정 용액으로 세정된다. 세정 용액의 pH는 HCl, H2SO4, HNO3와 같은 무기산이나 옥살산과 같은 유기산이나 이의 혼합물에 의해 조절되어서 pH를 약 1-6, 바람직하게는 1-3으로 유지한다. 상기 산은 음극 기판과 반응하고, 기판상에 침전된 물질 및 전기촉매 코팅과 반응한다. 세정 시간은 중요하지 않지만 수 분 내지 30분 혹은 그 이상이다. 세정 동안 온도는 중요하지 않지만 실온, 적절하게는 약 0-100℃, 바람직하게는 약 0-35℃이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 음극의 부식을 방지하고 남아있는 전기촉매 코팅 상의 비활성화 침전물의 제거를 촉진하는 환원제가 세정 용액에 포함된다. 상기 환원제는 또한 음극의 활성화된 영역을 안정시킨다. 상기 환원제는 약 0.5-50중량%, 바람직하게는 약 0.5-10중량%의 농도로 세정 용액에 존재할 수 있다. 환원제는 이소프로필알코올이나 n-펜탄올과 같은 알코올, HCl, H3PO2, H3PO3, N2H4, NH2OH, NH3, Na2S, NaBH4, NaH2PO2, (CH3)2NHBH3, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 선호되는 환원제는 HCl, H3PO2, H3PO3, N2H4, NH2OH, NH3에서 선택되며 HCl이 가장 선호된다.
세정 후에 음극이 적절히 헹궈지고 건조된다. 이후 음극은 전기촉매 금속 및 바람직하게는 착화합물 형성제를 포함한 적어도 하나의 전기촉매 코팅 용액과 접촉된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 예컨대 2개 이상의 코팅용액과 같은 여러 전기촉매 코팅 용액이 음극과 접촉될 수 있다. 코팅 용액들은, 특히 먼저 가해진 코팅용액이 음극 표면에서 건조될 때, 차례로 음극과 접촉된다.
전기촉매 코팅 용액은 도장, 롤링, 또는 현장 코팅에 적합한 다른 적절한 수단에 의해 기해진다. 전기촉매 코팅 용액은 Ru, Rh Os, Ir, Pd, Pt, Au, Ag, 또는 이의 합금이나 혼합물과 같은 백금족에서 선택된 하나 또는 여러 개의 귀금속을 염 또는 산 형태로 포함한다. 귀금속은 전기촉매 코팅 용액에 약 25-200, 바람직하게는 약 50-150g/리터 농도로 존재할 수 있다. 전기촉매 금속은 헥사클로로 백금 산, 백금 금속 알콕시 착화합물, 염화물 등의 백금 금속의 염 또는 산으로부터 유도된다. 음극 코팅 시간은 중요하지 않으며 1시간 이상이다. 코팅 용액의 온도는 실온이지만 0-100℃일 수 있다. 코팅 절차는 동일한 온도 범위, 즉 0-100℃, 바람직하게는 0-35℃에서 수행된다. 착화합물 형성제는 전기촉매 코팅 용액에 100-500, 바람직하게는 350-450g/리터의 농도로 첨가될 수 있다. 보충적으로 첨가되는 착화합물 형성제는 코팅 용액이 기판과 접촉될 때 일어나는 산화 환원반응을 촉진한다. 음극의 기판 금속은 대응하는 이온 형태로 자발적으로 산화되지만, 코팅 용액 내의 전기촉매 금속은 이온 형태에서 금속 형태로 환원되어 기판 상에 전기촉매 코팅을 형성한다. 착화합물 형성제는 일어나는 산화/환원 반응을 지원하여, 침전 반응 및 기판에 대한 전기촉매 금속의 접착을 향상시킨다. 적합한 착화합물 형성제는 하이포아인산, 황산, 질산, 글리콜과 같은 알코올, 글리세린, 아세트산염, 프로피온산염, 숙신산염, 히드록시아세트산염, 알파-히드록시프로피온산염, 말산염, 아미노아세트산염, 에틸렌디아민, 베타-아미노프로피온산염, 말론산염, 피로인산염, 시트르산염, 암모늄염, EDTA, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
그 다음에 코팅된 음극은 약 0-10ml/m2, 바람직하게는 약 0-5ml/m2까지 실질적으로 건조된다. 바람직하게는 상기 코팅된 음극은 용매와 접촉하기 이전에 완전히 건조된다. 그 다음에 상기 건조된 음극은 환원제를 포함한 용매와 접촉된다. 놀랍게도 음극과 상기 용매의 접촉은 이 방식으로 음극이 처리되지 않을 경우보다 10-30mV 이하로 과전압을 낮춘다. 상기 용매는 HCl, H3PO2, H3PO3, H2O2, N2H2, NH2OH, NH3, Na2S, Na2SO3, K2SO3,이소프로필알코올이나 n-펜탄올과 같은 알코올 또는 이의 혼합물과 조합으로 물을 포함할 수 있다. 더 낮은 과전압은 활성화된 음극 상에 전기촉매 금속의 더 높은 침착 수준 때문이다. 용매 내에서 있을 수 있는 환원제의 농도는 10-70중량%, 바람직하게는 40-50중량%이다. 음극과 용매의 접촉 온도는 약 8-60℃, 바람직하게는 15-35℃이다. 전기촉매 금속이 음극에서 금속으로 침전될 수 있는 반응 시간은 약 1-60분이거나 또는 상기 전극이 완전 건조될 때까지 이다. 잔류물이 염이나 산 형태로 음극 상에 존재하는 경우에, 전기촉매 금속의 침전 절차를 반복하기 위해서 용매가 이후에 다시 음극에 침착될 수 있다. 음극 m2당 약 10-100ml의 용매가, 바람직하게는 약 50-100ml 용매가 음극과 접촉된다.
음극 상의 용매가 실질적으로 건조된 이후에, 상기 활성화된 음극은 부식을 방지하기 위해 물과 같은 헹굼 용액, 바람직하게는 NaOH와 같은 염기성 용액으로 헹궈진다. 상기 염기성 헹굼 용액은 0.0001-50중량%, 바람직하게는 0.0001-20중량%의 NaOH 농도를 갖는다.
상기 활성화된 음극은 그 활성이 비경제적인 낮은 수준으로 떨어질 때까지 전해용기에서 기능을 한다. 이렇게 중대한 비활성 정도는 당업자에 의해 소모된 전류 및 활성화 비용을 추정하여 최적화될 수 있다. 재-활성화가 시작될 때, 사용된 음극은 용기에서 해체 및 제거된다. 재-활성화는 전해용기에 배열된 막의 대체와 함께 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 음극에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 염소 및 알칼리금속 수산화물을 생산하는 전해용기에서 활성화된 음극의 사용에 관한 것이다.
실시예1
세정용액은 최종농도가 20중량% 염화수소산이 되도록 농축된 염화수소산(37중량%)으로부터 제조된다. 활성화될 음극이 도장(painting)에 의해 세정 용액과 접촉된다. 음극 m2당 50ml 세정용액이 가해진다. 그 다음에 상기 용액은 실온(25℃)에서 10분간 용액이 반응된다. 그 이후에 상기 음극은 탈-이온수로 철저히 헹구어진다. 한편 20중량% 염화수소산 용액에 로듐염을 용해시켜 RhCl3 코팅용액이 제조되고, 최종 로듐 농도가 코팅 용액 리터당 50g Rh이 되도록 한다. 또한 RuCl3 코팅용액은 20중량% 염화수소산 용액에 로듐염을 용해시킴으로써 제조되고, 최종 농도는 코팅 용액 리터당 50g Ru이 되도록 한다. 헹궈진 음극은 실온에서 건조되고, 그 이후에 Rh 코팅용액이 도장에 의해 음극 m2당 50ml의 양으로 가해진다. 그 다음에 상기 음극은 1시간 동안 건조된다. 그 다음에 상기 Ru 코팅용액이 Rh코팅된 음극에 음극 m2당 50ml의 양으로 가해진다. 그 다음에 음극이 건조되고, 그 이후에 50중량% H3PO2 수용액이 상기 음극에 도장된다. 이후 상기 음극은 건조되고 물로 헹구어진다. 얻어진 음극은 만족스러운 활성화를 보였다.
실시예2
2개의 비활성화된 니켈 기초 음극 샘플(P1,P2)은 5분간 20중량%염화수소산 용액으로 도장에 의해 세정된다. 이후 상기 음극 샘플은 물로 헹구어지고 건조된다. 상기 2개의 샘플은 150g/리터/m2의 로듐 농도를 갖는 40ml RhCl3 코팅용액으로 코팅된다. 그 다음에 상기 코팅된 샘플은 1시간 건조한다. 반응되지 않은 로듐은 건조단계 동안에 침전하고, 음극 기판 상에 염화로듐 염을 형성한다. 상기 P1샘플은 pH10의 가성소다 용액으로 부드럽게 헹구어지고, 여기서 반응되지 않은 침전된 로듐 금속염(RhCl3)과 염화니켈이 음극 샘플로부터 헹구어 진다. P1상에 남아있는 로듐의 양은 초기에 침전된 로듐 함량에 비해 적은 비율이다. 이것은 금속이 세척된 이후 헹굼 용액이 가지는 로듐 색깔로 판단된다. 상기 P2 음극 샘플은, RhCl3 코팅용액이 상기 샘플에서 건조된 이후에, 20중량% 염화수소산 용액이 부드럽게 분무되어지고, 여기서 침전된 RhCl3가 재-용해된다. 그 다음에 금속 로듐의 후속 침전이 상기 P2 샘플에 일어날 수 있다. 상기 P2 음극이 건조된 이후에, 상기 P2음극에 염화수소산 첨가가 다시 한번 반복된다. 제2 염화수소산 첨가 15분 후, 즉 음극이 실질적으로 건조된 이후에, 상기 음극은 P1샘플과 동일한 방식으로 가성소다 용액으로 헹구어진다. 로듐이 헹구어 지므로, 헹굼 용액 내의 어떠한 변색도 관찰되지 않는다. 따라서 코팅 및 건조된 샘플에 용매를 첨가한 결과, 훨씬 많은 양의 로듐이 P1샘플에 비해서 P2샘플에 접착한다. 활성화된 음극을 사용하여 수행된 전기분해는, 사용된 전해용기가 4.7kA/m2의 전류밀도로 작동될 때, P1 음극의 경우보다 P2 음극의 경우에 셀 전압이 230mV 더 낮음을 보여준다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 음극 기판을 포함하는 음극 활성화 방법에 있어서, 상기 방법은,
    - 음극이 산에 의해 세정되는 단계,
    - 세정된 음극이 25-200g/리터의 농도에 해당하는 염 또는 산 형태의 하나 이상의 귀금속을 포함하는 하나 이상의 전기 촉매 코팅 용액으로 코팅되는 단계,
    - 건조될 때까지 코팅된 음극을 건조하고, 그 이후에 상기 전기촉매 금속이온이 음극에 금속으로서 침전될 수 있도록, 음극 표면에 용해된 전기촉매 금속 이온을 형성하기 위해, 전기촉매 코팅용액에서 기원되며, 음극에 형성된 침전된 전기촉매 염 또는 산을 재용해하는 물 또는 알코올 또는 물과 알코올을 포함하는 용매에 음극을 접촉시키는 단계를 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 음극 기판이 니켈, 코발트, 구리, 철, 강철, 또는 합금이나 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음극 기판이 니켈인 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기촉매 코팅 용액이 착화합물 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 착화합물 형성제는 하이포아인산, 황산, 질산, 알코올, 글리세린, 아세트산염, 프로피온산염, 숙신산염, 히드록시아세트산염, 알파-히드록시프로피온산염, 말산염, 아미노아세트산염, 에틸렌디아민, 베타-아미노프로피온산염, 말론산염, 피로인산염, 시트르산염, 암모늄염, EDTA, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 침전된 전기촉매 염 또는 산을 재용해하는 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기촉매 코팅 용액은 Ru, Rh Os, Ir, Pd, Pt, Au, Ag, 또는 이의 합금이나 혼합물의 염이나 산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성화는 사용된 음극 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성화된 음극은 염기성 용액으로 헹궈지는 것을 특징으로 하는, 음극 활성화 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 처리되지 않은 음극에 비해서 10-30mV 의 더 낮은 과전압을 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법으로 얻어지는 음극.
  11. 제10항에 있어서, 염소 및 알칼리금속 수산화물을 생산하는 전해용기에서 사용되는 활성화된 음극.
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