FI81613C - Katoder laempliga foer vaetealstrande elektrokemiska processer. - Google Patents

Description

81613

Vetyä kehittäviin sähkökemiallisiin prosesseihin soveltuvat katodit Tämän keksinnön kohteena on katodi, joka soveltuu käytettäväksi vetyä kehittävässä sähkökemiallisessa prosessissa, sekä menetelmä tällaisen katodin valmistamiseksi.

Keksinnön kohteena on etenkin katodi, jota voidaan käyttää esim. kloorialkaliprosessissa ja jonka päälle on kerrostettu platinaryhmän metallista koostuva sähkökatalysaattori. Tällaisia katodeja on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 414 071, johon tässä viitataan. Tämän tyyppistä katodia voidaan käyttää myös vesielektrolyysikennoissa ja alkalimetallihyd-roksidien elektrolyysissä, joissa kehittyy vetyä katodissa.

Tällaisessa kloorialkaliprosessissa esiintyy ongelmia sähkö-katalysaattorin suhteen, joka myrkyttyy etenkin rautaioneil-la, joita voi olla läsnä katolyytin raaka-aineissa tai niitä voi kertyä rauta- tai teräsputkistoista ja säiliöistä, joita käytetään katolyytin kierrätyspiirissä. Tämä voidaan välttää osittain puhdistamalla raaka-aineet tai vuoraamalla putkisto ja säiliöt sopivalla inertillä materiaalilla, mutta molemmat toimenpiteet ovat kalliita.

Tavanomaisen, sähkökatalysaattoria sisältämättömän teräska-todin ylijännite on n. 250 - 300 mV virran tiheyden ollessa n. 2,0 kA/m^ n. 90°C:ssa. Nikkelikatodin, jossa on platina-rutenium-sähkökatalysaattori, kuten on esitetty US-patentti-julkaisussa 4 414 071, alkuylijännite on n. 50 - 100 mV samoissa olosuhteissa, mutta tämä nousee nopeasti yli 150 mV:n, jos katodi on alttiina rautamyrkyttymiselle. On siis toivottavaa pitää katodin vety-ylijännite samoissa olosuhteissa 50 - 100 mV:ssa rautaioneista huolimatta.

Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 0059854 ja PCT-pa-tenttijulkaisussa W0 86/04364 on esitetty katodeja, joissa on yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista muodostettu sähkökatalysaattori ja PTFE-hiukkasten kerros, jotka parantavat katodin rautaionikestävyyttä.

2 81613

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan katodi, jota voidaan käyttää vetyä kehittävässä sähkökemiallisessa prosessissa ja jossa on sähköisesti johtava substraatti eli alusta, joka on valmistettu ei-rautaraetallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste ja sähkökatalysaattori, joka sisältää platinasta ja ruteniumista tai niiden esiasteista, eli prekursoreista, koostuvan kerroksen johtavan substraatin päällä ja joko kullasta tai hopeasta tai molemmista koostuvan kerroksen, jolloin katodin myrkyttymiskestävyys raudan suhteen on parempi kuin samanlaisella katodilla, jossa ei ole kulta- tai hopea-kerrosta.

Edelleen keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä yllä esitetyn tyyppisen katodin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan platinaa ja ruteniumia tai niiden esiasteita saoste-taan sähköisesti johtavan substraatin päälle, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, minkä jälkeen kultaa ja/tai hopeaa saostetaan tuotteen päälle.

Kullan saostamista katodin päälle, jota voidaan käyttää vetyä kehittävissä sähkökemiallisissa prosesseissa, on selitetty FR-patenttijulkaisussa 1152911, jossa on esitetty menetelmä aktivoidun päällysteen valmistamiseksi elektrolyyttisten vetygeneraattorikatodien vety-ylijännitteen vähentämiseksi. Menetelmässä saostetaan yhtä tai useampaa metallia (platina, rodium, palladium, osmium ja iridium) upottamalla rautakatodi jalometallisuolojen vesiliuokseen. Kullan pienien määrien liittämisen aktivoituun päällysteeseen sanotaan tekevän päällysteestä kestävämmän ja alentavan vety-ylijännitettä.

Tämä tunnettu tekniikka ei kuitenkaan liity rautamyrkyttymis-ongelmaan. Itse asiassa siinä ehdotetaan käytettäväksi rautasubstraattia katodissa ja tästä vapautunut rauta, jonka aiheuttaa kaustinen elektrolyytti, pikemminkin pahentaa rautamyrkyttymisongelmaa.

Il 3 81613

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1152911 esitetyillä päällysteillä suoritettiin testejä. Pehmeä teräslevy puhallettiin teräshiekalla sen pinnan karhentamiseksi ja sitten se upotettiin 5 minuutiksi liuokseen, jossa oli 0,5 g/1 platinaa klooriplatinahappona ja 0,1 g/1 kultaa kloorikultahap-pona. Levy kuivatettiin sitten ja testattiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta siinä käytettiin 8,6 ppra rautaa katalysaattorissa rautamyrkyttymisen simuloimiseksi. Alku-ylijännitteeksi mitattiin 184 mV, mikä osoittaa laskua verrattuna 280 mV:iin samanlaisessa teräshiekkapuhalletussa pehmeässä teräslevyssä, jossa ei ollut platina- tai kulta-päällystettä. Tämä osoittaa, että saadaan aikaan merkittävä alkuylijännitteen lasku kulta/platina-päällysteellä, vaikkakin tämä on pienempi kuin rutenium/platinapäällysteessä, joka on nikkelisubstraatin päällä. Kuitenkin päällysteen yli-jännite nousi hyvin nopeasti (24 tunnissa) n. 260 mV:iin ja se pysyi tässä arvossa kokeen ajan (tässä tapauksessa viikon ajan), mikä osoitti, että sähkökatalysaattori oli vakavasti myrkyttynyt katolyytissä olevan raudan johdosta.

Keksinnön edullisia piirteitä on esitetty seuraavassa selityksessä ja patenttivaatimuksissa.

Keksintöä selitetään nyt vain esimerkkinä viitaten oheisiin piirustuksiin ja esimerkkeihin:

Kuvio 1 esittää erästä keksinnön mukaista katodia, ja kuvio 2 esittää (suuremmassa mittakaavassa) katodin osaa kuvion 1 viivaa A-A pitkin.

Esim. 1 koskee keksinnön erään suoritusmuodon mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista ja kullasta koostuva sähkökatalysaattoripäällyste, esim. 2 koskee keksinnön erään muunnelman mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista, kullasta ja PTFE:stä koostuva sähkökatalysaattoripäällyste, ja esim. 3 esittää keksinnön erään toisen muunnelman mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista ja hopeasta koostuva sähkökatalysaattoripäällyste.

« 81613

Vertailuesimerkki A koskee esimerkin 1 kaltaista katodia, jossa ei kuitenkaan ole kultaa.

Kuvio 1 esittää osaa keksinnön mukaisesta katodista. Katodi sisältää nikkelisubstraatin 1, joka on levitetyn verkon muotoinen ja joka on valmistettu venyttämällä aukoilla varustettu nikkelilevy. Tämäntyyppistä verkkoa käytetään laajalti kloorialkalikennojen katodeissa ja se käsittää useita suunnilleen elliptisiä aukkoja 2, joissa on useita hyvin teräviä kulmia 3.

Kuvion 2 leikkauskuvio esittää yksityiskohtaisemmin aukkojen 2 teräviä kulmia 3. Yksi kulma 3a muodostaa n. 60°:n sisäisen kulman, kaksi kulmaa 3b muodostaa n. 130° :n kulman ja kaksi kulmaa 3c muodostaa n. 90° :n kulman. Substraatin 1 päällä on sähkökatalysaattoripäällyste 4.

On todettu, että elektrokatalysaattorin tehoa voidaan parantaa käyttämällä sellaista revitettyä substraattia, jossa on useita teräviä kulmia ja kohtia. Muita tämäntyyppisiä substraatteja ovat levyt, joihin on leikattu aukkoja ja/tai koloja ja jotka voi olla myös poimutettu, ja substraatit, jotka on muodostettu kudotusta tai neulotusta langasta.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä havainnollistetaan keksinnön mukaisen katodin erään suoritusmuodon valmistusta ja tehoa. Tässä esimerkissä katodi on varustettu platinasta, ruteniumista ja kullasta koostuvalla sähkökatalysaattoripäällysteellä.

Katodin valmistukseen käytettiin kuvioiden 1 ja 2 mukaista aukoilla varustettua nikkelisubstraattia. Substraatti käsitti n. 1 cm3 nikkeliä (määritettynä upottamalla veteen), mutta se vei n. 3 cm3;n tilan ja sisälsi kaikkiaan n. 1000 mm teräviä kulmia. Aukkoja 2 ympäröivän metallin paksuus oli n. 1 mm. Substraatti hiekkapuhallettiin sen pinnan kaventamiseksi, huuhdeltiin suurpainevesisuihkulla irtonaisten hiukkasten poistamiseksi, pestiin asetonissa rasvan poistamisek-

II

5 81613 si, käsiteltiin 2N kloorivetyhapolla minuutin ajan ja sitten se pestiin deionoidulla vedellä.

Välittömästi deionoidulla vedellä suoritetun pesun jälkeen sähkökatalysaattori tuotettiin aktivoidun substraatin päälle upottamalla substraatti klooriplatinahapon ja ruteniumtri-kloridin deionoidussa vedessä olevaan liuokseen huoneen lämpötilassa 20 minuutin ajaksi. Liuos sisälsi n. 2 g/1 plati-naioneja ja n. 2 g/1 ruteniumioneja. Upotuksen aikana platinan ja ruteniumin seos saostui spontaanisti substraatin päälle, jolloin muodostui n. 5,2 g/m^m sähkökatalysaattori-päällyste, joka koostui platinan ja ruteniumin 3:1-...^:1-seoksesta. Tämän sähkökatalysaattoripäällysteen sisältävä substraatti poistettiin liuoksesta, pestiin lämpimällä (60°C) deionoidulla vedellä minuutin ajan ja annettiin kuivua ilmassa. Näin muodostettiin substraatin päälle tarttuva, kestävä platina-rutenium-päällyste. Tällä menetelmällä voidaan muodostaa päällysteitä, joiden paino on 0,1 - 20 g/m^, muuntamalla sopivasti parametrejä.

Kulta saostettiin sitten upottamalla sähkökatalysaattori-päällysteen sisältävä substraatti kloorikultahapon deionoidussa vedessä olevaan liuokseen huoneen lämpötilassa 20 minuutiksi. Liuoksessa oli n. 0,06 g/1 kultaioneja. Upotuksen aikana kulta saostui spontaanisti, jolloin muodostui täydellinen sähkökatalysaattoripäällyste. Kultasaostetta oli n. 0,16 g/m^, joka on n. 3,1 paino-t saostetun platinan ja ruteniumin yhteispainosta. Päällyste tutkittiin elektronimikroskoopilla, jolloin todettiin, että kulta saostuu erillisiin keskuksiin, niin että platina-rutenium-päällysteen päälle muodostuu solmumainen muodostuma. Katodi pestiin lopuksi deionoidussa vedessä ja sen annettiin kuivua.

Katodia testattiin sitten samantyyppisessä myrkyttyneessä katolyytissä, jota käytetään kloorialkaliprosessissa, seuraavasti :

Esimerkissä 1 valmistettua katodia käytettiin sähkökemiallisen puolikennon katodina, joka kenno käsitti katodiosaston, 6 81613 joka simuloi staattisen kloorialkalikennon katodia, ja jossa katolyytti käsitti 35 paino-ί natriumhydroksidiliuosta, joka pidettiin 90°C:ssa. Rautamyrkyttymisen simuloimiseksi katolyytti sisälsi alunperin n. 2,5 ppm rautaioneja rautaklori-dina. Virran tiheys oli 2,0 kA/m2 ja katodin vety-ylijännite mitattiin käyttämällä tavanomaista Luggin-putkea, joka oli liitetty vakioon dynaamiseen vetyelektrodiin, Ylijännite mitattiin aikavälein toimintajakson aikana ja se pysyi alle 100 mV:n tasolla, kuten nähdään taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vety-ylijännite muuttuu hyvin vähän 20 päivän aikana, mikä osoittaa, että katodi on hyvin kestävä rautamyrkyttymisen suhteen.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki havainnollistaa, miten esimerkin 1 mukaisen katodin tehoa voidaan edelleen parantaa lisäämällä orgaaninen polymeeri sähkökatalyyttiseen päällysteeseen.

Esimerkin 1 mukaiset toimenpiteet toistettiin, mutta liuos, joka sisälsi platina- ja ruteniumioneja, sisälsi myös 20 g/1 pallomaisia PTFE-hiukkasia, joiden keskimääräinen koko oli 0,2 pm. Substraatin tämä upotus liuokseen 20 minuutiksi huoneen lämpötilassa sai aikaan PTFE-hiukkasten spontaanin saos-tumisen samoin kuin platinan ja ruteniumin saostumisen. N. 0,03 cm3 PTFE:tä saostui substraatin pinta-alan neliömetriä kohden, mikä merkitsee n. 0,5 x 1013 hiukkasta/m2. Sitten muodostettiin kultasaoste esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ja katodia testattiin esimerkissä 1 esitetyillä testeillä. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vety-ylijännite kasvoi hieman asteittain 20 päivän kuluessa, mutta että ylijännite pysyi alle 100 mV:ssa tämän jakson yli, mikä on hyvä, kuten yllä on esitetty, kloorialkaliteollisuuden normien kannalta.

Il 7 81613

Esimerkki 3 Tämä esimerkki havainnollistaa hopean käyttöä kullan vaihtoehtona esimerkin 1 mukaisessa katodissa- Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin, mutta hopeasaosteen tuottamiseksi kultasaosteen sijasta kloorikultahappoliuos korvattiin ho-peanitraattiliuoksella, joka sisälsi 0,06 g/1 hopeaioneja. Hopeasaostetta oli n. 0,2 g/m2f mikä on n. 1,9 paino-l päällysteen platinan ja ruteniumin yhteispainosta. Katodia testattiin esimerkin 1 mukaisesti ja tulokset on esitetty samoin taulukossa 1, josta nähdään, että vety-ylijännite pysyi hyvin alle 100 mV:n tasolla 20 päivän kuluttua, mikä osoittaa, että myös tämä katodi on hyvin kestävä rautamyrkyttymi-sen suhteen.

Vertailuesimerkki A

Esimerkin 1 raukaiset toimenpiteet toistettiin, mutta kullan saostamista ei suoritettu. Katodia testattiin samalla tavalla ja mitatut vety-ylijännitteet on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vain 8 päivän kuluttua vety-ylijännite oli 150 mV, mikä osoittaa, että sähkökatalysaattori oli myrkyttynyt pahasti katolyytissä olevalla raudalla.

Platina-rutenium-päällyste voidaan saostaa myös muilla menetelmillä, kuten suihkuttamalla, kunhan substraatin päälle muodostuu kestävä, tarttuva päällyste. Platina ja rutenium voidaan saostaa niiden esiasteiden, kuten oksidien muodossa, jotka sitten pelkistyvät pääasiassa metallimuotoon, kun niitä käytetään sähkökemiallisessa prosessissa, esimerkiksi kloorialkalikennossa. Uskotaan, että eurooppalaisessa patenttihakemuksessa n:o 0129374 esitettyä menetelmää voidaan käyttää vaihtoehtoisena tapana muodostaa platina-rutenium-päällyste. Vaikka tässä esitetään platinasta ja ruteniumok-sidista koostuva päällyste, testit ovat osoittaneet, että tämä käsittää pääasiassa platinaa ja ruteniumia metallisessa muodossa, ainakin sen jälkeen, kun sitä on käytetty kloorialkalikennossa.

8 61613

Hopeaa ja kultaa voidaan saostaa useimmilla tavanomaisilla saostusmenetelmillä, kuten ruiskuttamalla, galvanoimalla, maalaamalla tai suihkuttamalla. Ruiskutuksen etuna on se, että saostetun kullan tai hopean määrää voidaan kontrolloida hyvin ja se mahdollistaa vaaditun saostettavan päällyste-painon n. 1 minuutissa. Kultaa voidaan saostaa myös hienojen metallihiukkasten kolloidisen suspension avulla. Kuitenkin edullisinta on upottaa katodi kulta- tai hopeaioneja sisältävään liuokseen yllä esitetyllä tavalla tai ruiskuttamalla liuos katodin päälle, niin että kulta tai hopea saostuu spontaanisti.

Kulta- tai hopeasaostuksen mekanismia ei täysin ymmärretä, mutta esitetyn vaihtosaostusmenetelraän kohdalla uskotaan, että kulta tai hopea saostuu platina-rutenium-päällysteen päälle ja substraatin nikkeli liukenee. Kuten yllä mainittiin, kulta tai hopea pyrkii saostumaan erillisiin keskuksiin ja myöhemmät mikrokaaviot ovat osoittaneet hopean tai kullan solmumaisen kasvun platina-rutenium-päällysteen päällä. Kuitenkin hieman kultaa voi saostua myös nikkelisub-straatin avoimiin osiin ja joka tapauksessa päällysteen morfologia näyttää muuttuvan käytön aikana, koska se katalysoi reaktiota katodissa ja ryhmittää uudelleen eri lajeja.

On todettu, että myrkyttymiskestävyyttä voidaan parantaa olennaisesti saostamalla melko pieniä määriä kultaa. Esimerkiksi saostetun kullan määrä voi olla 0,1 - 11 paino-% (ja etenkin 1 - 6 paino-%) sähkökatalysaattoripäällysteen platinan ja ruteniumin koko painosta (mukaanlukien jonkin esiasteen metallipitoisuus). Pienemmät määrät ovat tehottomia, kun taas suuremmat saosteet eivät tartu hyvin katodiin. Hopea on tehokas samoina ja jopa pienempinä määrinä kuin 1 - 2 paino-% platina-rutenium-päällysteestä.

Ei-rautapitoisen sähköisesti johtavan substraatin tulisi koostua materiaalista, jonka sähköinen johtavuus ja korroosionkestävyys on riittävä ja joka voi vastaanottaa tarttuvan platinasta ja ruteniumista koostuvan saosteen. Mieluummin

II

9 81613 substraatti koostuu metallista, jonka elektrodi jännite on alhaisempi kuin platinan ja tietenkin nikkeli on edullisin, koska sitä käytetään laajalti kloorialkaliprosessissa. Vaihtoehtoisesti substraatti voi sisältää ytimen, esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä, joka on varustettu koherentil-la, ei-huokoisella päällysteellä, joka on ei-rautametallia, kuten nikkeliä.

Kuten esimerkissä 2 on esitetty, katodien myrkyttymiskestä-vyyttä voidaan parantaa edelleen valmistamalla katodi, jossa on sähkökatalysaattori, jossa platina ja rutenium on sekoitettu orgaanisen polymeerin hiukkasten kanssa samoin kuin kulta- ja/tai hopeasaoste. Tällaiset katodit valmistetaan edullisesti valitsemalla sähköisesti johtava substraatti, joka koostuu vähintään yhdestä metallista (esimerkiksi nikkelistä), jonka elektrodi jännite on alhaisempi kuin platinan, sitten substraatti päällystetään platinaa ja ruteniu-mia ja myös orgaanisen polymeerin hiukkasia sisältävällä liuoksella. Tämä saa aikaan sekä platinan ja ruteniumin että orgaanisen polymeerin hiukkasten spontaanin saostumisen. Tällä tavalla päällystetty substraatti saatetaan sitten kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää kulta- ja/tai ho-peaioneja, jolloin kulta ja/tai hopea saostuu spontaanisti. Vaihtoehtoisesti platinan, ruteniumin, orgaanisen polymeerin hiukkasten ja kullan ja/tai hopean saostus voidaan saada aikaan samanaikaisesti saattamalla substraatti kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää platina-, rutenium- ja kulta-ja/tai hopeaioneja samoin kuin orgaanisen polymeerin hiukkasia, vaikkakin tässä menetelmässä galvanointiliuoksesta tahtoo tulla epästabiili, jolloin yksi tai useampi laji saostuu .

Käytetty polymeeri on orgaaninen homopolymeeri tai kopoly-meeri tai polymeerien seos pallomaisten hiukkasten muodossa, joka pystyy etenkin muodostamaan lyofobisen dispersion vesi-liuoksessa. Parhaimpana pidetty polymeeri on polytetrafluo-rieteeni (PTFE) ja se muodostaa helposti pallomaisten hiukkasten vesidispersion. Etenkin vesidispersio sisältää 0,5 - 10 81613 40 g/1 PTFE-hiukkasia. Hiukkasten keskimääräinen koko on etenkin 0,05 - 20 μιη ja polymeeriä saostetaan etenkin 0,0005 - 0,3 cm3/m2 substraatin pinta-alasta ennen pintakarhennus-käsittelyjä. Mieluummin orgaaniset hiukkaset muodostavat filmikerroksen ja korkeintaan 30 % hiukkasista tulisi olla vierekkäin, niin että saostettujen hiukkasten määrä on 0,1 x 1013 - 5 x 1013/m2 substraatin pinta-alasta ennen karhen- nusta. Tämä PTFE-hiukkasten saostusmenetelmä on samanlainen kuin PCT-patenttijulkaisussa W0 86/04364 on esitetty ja johon tässä viitataan.

On huomattava, että GB-patentissa 2074190b on esitetty katodi, joka on varustettu platina-ruteniurn-sähkökatalysaat-torilla.

Il 11 81613 TAULUKKO 1

Esim. . Ylijännite (mV) eri testausjaksojen (päivien) jälkeen

Testaus- päivien 0 1 2 -5- -'8 10 15 20 n: o A 30 42 43 110 150 1 92 90 90 82 84 94 86 90 2 24 26 34 38 44 34 62 48 3 60 58 88 60 I 64 57 45 78

Claims (9)

12 81613

1. Vetyä kehittävään sähkökemialliseen prosessiin soveltuva katodi, joka käsittää sähköisesti johtavan alustan, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametal-lista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, sähkö-katalysaattorin, joka käsittää platinasta ja ruteniumista tai niiden prekursoreista koostuvan saosteen johtavan alustan päällä, sekä saosteen, joka parantaa katodin myrkyttymis-kestävyyttä raudan suhteen verrattuna vastaavaan katodiin, jossa ei ole saostetta, tunnettu siitä, että saoste käsittää kulta- ja/tai hopeametallin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katodi, tunnettu siitä, että kultaa ja hopeaa seostetaan 0,1 - 11 paino-% koko platinaryhmän metallin painosta (mukaanlukien jonkin pre-kursorin metallipitoisuus).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katodi, tunnettu siitä, että alusta sisältää nikkeliä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katodi, tunnettu siitä, että sähkökatalysaattori sisältää myös orgaanisen polymeerin hiukkasia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katodi, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri on polytetrafluorieteeniä.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että platinaa ja rute-niumia tai niiden prekursoreita seostetaan sähköisesti johtavan alustan päälle, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, ja kulta- ja/tai hopeametallista muodostetaan saoste.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että platina ja rutenium seostetaan vaihtosaos-tuksella. li 13 81613

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kulta ja/tai hopea saostetaan vaihto-saostuksella .

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platina ja rutenium saostetaan ensin ja sitten saostetaan kulta ja/tai hopea. 14 81013