JPS6372897A - 水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水素を発生する電気化学プロセスに用いる
のに適する陰極およびそのような陰ｉの製造方法に関す
る。

本発明は、特に、白金属金属電気触媒が析出されている
、クロロアルカリプロセスの如きプロセスのための陰極
に関する。そのような陰極は米国特許４４１４０７１明
細書に記載されている。このタイプの陰極は、また、水
の電気分解セルや、陰極において水素が発生する他の水
酸化アルカリ金属の電気分解に用いることができる。

電気触媒によるクロロアルカリプロセスにおいては、特
に陰極液中に用いられる原料中に存在することのある鉄
イオンまたは陰極液循環ループ中の鉄または鋼製パイプ
系およびタンクから出てくる鉄イオンによって電気触媒
が毒作用を受けるという問題がある。これは原料を精製
するかまたはパイプ系およびタンクを適当な不活性材料
でライニングすることにより部分的に緩和することがで
きるけれども、これらの操作はいずれも高価である。

電気触媒を含まない通常の鋼製陰極は、約２．０ｋ　Ａ
　／　ｍ　”の電流密度において、約９０℃で、約２５
０〜３００ｍＶの過電圧を有する。米国特許４４１４０
７１明細書に記載されている如き白金−ルテニウム電気
触媒を有するニッケル陰極は同様の条件下に約５０〜１
００ｍＶの初期過電圧を有するけれども、鉄の毒作用に
付されると急激に１５０ｍＶ以上に土葬する。大ざっば
に言えば、従って、陰極の水素過電圧を同様の条件下に
、鉄イオンが存在しても、５０〜１００ｍＶの範囲内に
維持することが望ましいであろう。

ヨーロッパ特許００５９８５４明細書およびＰＣＴ特許
出願明細書ＷＯ８６１０４３６４ニは、１種またはそれ
以上の白金属金属の電気触媒と、鉄イオンに対する陰極
の耐毒性を増加させるＰＴＦＥ粒子の析出物とを有する
陰極が開示されている。

本発明の第１の特徴によれば、水素を発生する電気化学
プロセスに用いるのに適する陰極が提供されるのであっ
て、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の凝集性
非孔質コーチングを有する４電性基材および白金および
ルテニウムまたはそれらの前駆体の導電性基材上の析出
物を含・む電気触媒および金および銀金属の少なくとも
一方の析出物を含み、これによって鉄に対する耐毒性が
金または銀堆積物を含まない類似の陰極に比較して増大
されている。

本発明の第２の特徴によれば、上記の陰極の製造方法が
提供され、これは非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の
凝集性非孔質コーチングを有する導電性基材上に白金お
よびルテニウムまたはそれらの前駆体を析出させること
、および金および白金金属の少なくとも一方を析出させ
ることを含む。

水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰
極上への金の析出は、フランス特許１１５２９１１明細
書に開示されており、この明細書には電気分解水素発生
陰極の水素過電圧を減少させるための活性化コーチング
の製造方法が記載されている。この方法は、貴金属塩の
水溶液中への鉄陰極の浸漬による、１または複数の白金
、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウム
金属の析出を含む、また、活性化コーチング中に少量の
金を含有させると、コーチングがより安定になり、水素
過電圧が下がるということが記載されている。

しかしながら、この先行技術は鉄による毒作用の問題に
向けられてはいない、実際上、この先行技術は陰極のた
めに鉄基材の使用を教示しており、苛性電解質によるそ
の後の作用により開放された鉄は鉄の毒作用の問題を悪
化させ易い。

フランス特許１１５２９１１明細書に記載されたコーチ
ングに対してテストを行った。軟鋼プレートをシッソト
プラスチングに付してその表面を粗面化し、次いで０．
０５ｇ／ｌの白金をクロロ白金酸として含み、０．１　
ｇ　／　ｌの金をクロ口金酸として含む溶液中に５分間
浸漬した０次に、シートを乾燥し、例１に関して後述す
るのと同じ方法で、但し鉄の毒作用をシミュレートする
ために陰極液中に８．６　ｐ　ｐ　ｍの鉄を存在させて
、試験した。初期過電圧は１８４ｍＶであり、白金また
は金のコーチングを含まない類似のショットプラスチン
グされた軟崎プレートの２８０ｍＶと比較して減少を示
した。これは、金／白金コーチングによって明らかな初
期過電圧の減少が達成されたことを示している。但し、
これはニッケル基材上のルテニウム／白金コーチングで
見られる減少よりも小さい。しかしながら、コーチング
の過電圧は、約２６０ｍＶに極めて急速に（２４時間以
内に）上昇し、実験の間（この場合には一週間）そのま
まであり、電気触媒が陰極液中の鉄の存在により激しく
毒作用を受けたことを示した。

本発明の好ましい特徴は、下記の記載から明らかとなる
であろう。

添付の図面および下記の例を参照して本発明を例示によ
りさらに説明する。第１図はこの発明の１つの態様に従
う陰極の部分を示す図であり、第２図は第１図のＡ−Ａ
線に沿う陰極の断面を示す図（拡大図）である。

例１は本発明の一態様に従う白金、ルテニウムおよび金
の電気触媒コーチングを有する陰極に関し、例２は第１
の態様の変形に係る白金、ルテニウム、金およびＰＴＦ
Ｅの電気触媒コーチングを有する陰極に関し、例３は本
発明の第２の態様に係る白金、ルテニウムおよび銀の電
気触媒コーチングを有する陰極に関し、比較例Ａは例１
の陰極と同様であるけれども、金を含まない陰極に関す
る。

第１図は、本発明の一態様に係る陰極の部分を示す図で
ある。陰極は、ニッケルの孔あきシートをストレッチす
ることにより製造された、エクスパンデッドメツシュの
形のニッケル基材１を含む。

このタイプのメツシュは、クロロアルカリ電池の陰極に
広く用いられており、多くの極めて鋭いエツジ３を有す
る、複数のほぼ楕円形の開孔２を含む。

第２図に示す断面は、開孔２の鋭いエツジ３をより明ら
かに示している。１つのエツジ３ａは約６０”の内角に
相当し、他の２つのエツジ３ｂは約１３０°の内角に相
当し、他の２つのエツジ３Ｃは約９０”の内角に相当す
る。を気触媒コーチング４が基材１上に見られる。

電気触媒の性能が多くの鋭いエツジおよび先端を有する
そのような孔あき基材の使用により増強されるというこ
とが見出された。このタイプの基材の他の例は、開孔お
よび／または刻印された窪みを有するプレート（クリン
プされていてもよい）および織られまたは編まれた針金
で形成された基材である。

例１ この例は、本発明に係る陰極の第１の態様の製造および
性能を説明するものである。この例において、陰極は白
金、ルテニウムおよび金の電気触媒コーチングを備える
。

第１図および第２図に関して説明したのと同様の孔あき
ニッケル基材を陰極の製造に用いた。基材は約１ｃｍ３
のニッケル（水に浸漬して測定）を有していたけれども
、約３ｃｍ３の空間を占め、合計で約１０００ｍｍの鋭
いエツジを含んでいた。

開孔２を囲む金属は約１ｍｍの厚さであった。基材をグ
リッドプラスチングに付してその表面を粗面化し、高圧
水のジェットにより洗浄して粗い粒子を除き、アセトン
中で洗浄してグリースを除去し、２Ｎ塩酸で１分間処理
し、次いで脱イオン水で洗浄した。

脱イオン水で洗浄後すぐに、電気触媒を、室温に保持さ
れた脱イオン水中クロロ白金酸および三塩化ルテニウム
の溶液中に基材を２０分間浸浸漬ることにより、活性他
店村上に置いた。この溶液は約２ｇ／ｌの白金イオンと
約２ｇ／ｌのルテニウムイオンを含んでいた。浸漬の間
に、白金およびルテニウムの混合物が自然に基材上に析
出して、３：１〜４：１の重量比の白金およびルテニウ
ムの混合物を含む電気触媒コーチングが約５．２ｇ／ｍ
２の量で生成した。この電気触媒コーチングを有する基
材を溶液から取り出し、温（６０℃）脱イオン水中で１
分間洗い、空気中で乾燥させた。

これにより、粘着性の安定な白金−ルテニウムコーチン
グが基材上に形成された。パラメターを適当に変更する
ことにより、この方法によって、０．１〜２０ｇ／ｍ”
の重量のコーチングを得ることができる。

次に、電気触媒コーチングを有する基材を、脱イオン水
中クロロ白金酸の溶液に、室温で２０分間浸漬すること
により、金を析出させた。この溶液は約０．０６ｇ／ｊ
！の金イオンを含んでいた。浸漬の間に、金が自然に析
出してエレクトロ触媒コーチングが完成された。全析出
物の量は約０．１６ｇ　／　ｍ　”であり、これは析出
された白金よびルテニウムの合計重量の約３．１％であ
った。二次電子顕微鏡によるコーチングの検査により、
金が白金−ルテニウムコーチングの上に結節成長がなさ
れているように、不連続中心に析出されているというこ
とが認められた。陰極を最後に脱イオン水中で洗い、乾
燥させた。

次に、陰極を下記の方法で、クロロアルカリプロセスに
起こるのと同様のタイプの毒作用陰極液中で試験した。

例１で製造された陰極を、静電気クロロアルカリ電池の
隔壁をシミュレートするように設計された陰極隔壁を含
み、陰極液が９０℃に保持された水酸化ナトリウムの３
５重量％溶液を含む、電気化学的半電池の陰極として用
いた。鉄の毒作用をシミュレートするために、陰極液は
初期に約２．５ｐｐｍの鉄イオンを塩化鉄として含んで
いた。用いられた電流密度は２．０ｋＡ／ｍ”であり、
陰極の水素過電圧を標準動的水素電極に連結された通常
のラギン（Ｌｕｇｇｉｎ）管を用いて測定した。過電圧
を操作の間に間隔をおいて測定し、表１に示すように１
００ｍＶより低いレベルに保持されることが認められた
。２０日間で水素過電圧に殆ど変化はなく、従って陰極
は鉄による毒作用に対して良好な耐性を有するというこ
とが認められた。

例２ この例は、例１で製造された如き陰極の性能が、電気触
媒コーチング中に有機ポリマーを配合することによって
、さらに改良され得るということを示すものである。

例１の操作を繰り返したが、ここでは白金およびルテニ
ウムイオンを含む溶液がさらに０．２μｍの数平均最大
寸法を有する楕円球状のＰＴＦＥ粒子２０　ｇ／ｌを含
んでいた。基材の溶液中への室温における２０分間のこ
の浸漬によりＰＴＦＥ粒子が自然に析出し、また白金お
よびルテニウムが析出した。基材の表面積１ｍ！当たり
約０．０３　ｃｍ３のＰＴＦＥが析出し、これは約０．
５Ｘ１０”個／　ｍ　”に相当する０次に、例１と同じ
方法で全析出物を形成させ、陰極を例１で行った試験と
同様の方法で試験した。結果を表１に示す、２０日間で
水素過電圧に少量の段階的な増加が見られるけれども、
この間における過電圧は１００ｍＶ以下に保持され、ク
ロロアルカリニ業の基準に照らして良好であるというこ
とが認められる。

例３ この例は、例１において製造されたと同様の陰極におい
て、金の代わりに恨を用いる場合を説明するものである
。

例１の操作を繰り返したが、ここでは金の代わりに銀の
析出物を得るために、クロ口金酸の溶液を０．０６ｇ／
ｊ’の銀イオンを含む硝酸銀の溶液で置き換えた。得ら
れた銀の析出物の量は約０．１ｇ／　ｍ　Ｒであり、こ
れはこのコーチング中の白金およびルテニウムの合計重
量の約１．９重量％に相当する。陰極を例１に述べたと
同様の方法で試験し、得られた結果を表１に示す、２０
日後においても水素３Ｉ！Ｊｔ圧は１００ｍＶよりも十
分に低いレベルに保持され、この陰極もまた鉄による毒
作用に対する良好な耐性を有するということが認められ
る。

比較例Ａ 例１の操作を繰り返したが、ここでは金の析出を省略し
た。陰極を前述のようにして試験し、測定された水素過
電圧を表１に示す。たった８日後においても、水素過電
圧は１５０ｍＶに達し、この電気触媒が陰極液中の鉄の
存在により激しく毒作用を受けたということが認められ
る。

基材上に十分に安定な密着コーチングが形成される限り
、白金−ルテニウムコーチングは、スフ。

レーの如き他の技法によって析出せしめることもできる
。白金およびルテニウムは、酸化物の如きそれらの前駆
体の形で析出させることもでき、これらは次いで電気化
学プロセス、例えば、クロロアルカリ電池に用いられる
時に、金属形に実質的に還元される。ヨーロッパ特許０
１２９３７４明細書に記載されたプロセスが白金／ルテ
ニウムコーチングの別の形成方法の例であると思われる
。

これは白金およびルテニウム酸化物のコーチングを記述
しているけれども、試験により、少なくともクロロアル
カリ電池における使用後に、金属形の白金およびルテニ
ウムを実質的に含むということが認められた。

金または銀はスパッタコーチング、電気めっき、塗布ま
たはスプレーの如き標準的な析出技術によって析出させ
ることができる。スパッタリングは、金または銀の析出
量が戯密にコントロールされ、約１分内に所望のコーチ
ング量が析出され得るという利点を有する。金はまた、
微細な金属粒子のコロイド状懸濁液により析出させるこ
ともできる。

しかしながら、好ましいプロセスは、金または銀の自然
析出が起こるように、前述した如き金または銀イオンを
含む溶液中に陰極を浸漬させること、または陰極上に溶
液をスプレーすること含む。

金または銀の析出のための機構は十分には理解されてい
ないけれども、記述した交換析出プロセスに対しては、
金または銀が白金−ルテニウムコーチング上に析出され
、ニッケルが基材から溶液中に溶は出すのであると思わ
れる。前述したように、金または銀は不連続中心に析出
しやすく、電子８微鏡写真は白金−ルテニウムコーチン
グの上における銀または金の結節成長を示す、しかしな
がら、金の一部はまたニッケル基材の露出部分上に析出
することがあり、いかなる場合にもコーチングの形態学
は使用の間に、陰極における反応および含まれる種々の
種のマイグレーシランを触媒する役割のために、変わり
やすいのである。

掻めて少量の金の析出により、耐毒性における実質的な
改良が達成され得るということが見出された０例えば、
金の析出量は電気触媒コーチングにおける白金およびル
テニウムの合計重量（前駆体の金属含量を含む）の０．
１〜１１重量％（好ましくは１〜６重１％）であってよ
い、それよりも量が少ないと有効ではなく、析出量が多
すぎると析出物が陰極に十分に付着されない、銀は、同
様の量でまたは白金−ルテニウムコーチングの１〜２重
量％の如き、それよりも少ない量で有効である。

導電性非鉄基材は、十分な導電性および耐腐食性を有し
、白金およびルテニウムの凝集性析出を受は入れること
のできる材料を含む、好ましくは、基材は白金の電極電
位よりも低い電極電位を有する金属を含み、これらのう
ちではクロロアルカリプロセスにより広く用いられる可
能性を有するので、ニッケルが好ましい。あるいは、基
材はニッケルの如き非鉄金属の凝集性非孔質コーチング
を備えた芯、例えばステンレススチールの芯、を含んで
いてもよい。

上記例２で説明したように、陰極の耐毒性は、さらに、
陰極に白金およびルテニウムが有機ポリマーの粒子なら
びに金および／または銀析出物と混合されている電気触
媒を与えることにより、さらに改良することができる。

そのような陰極は、通常、少なくとも１種の、白金の電
極電位より低い電極電位を有する金属（例えば、ニッケ
ル）を含む導電性基材を選び、この基材を白金およびル
テニウムを含み、さらに有機ポリマーの粒子を含む溶液
と接触させることにより製造される。これは、白金およ
びルテニウムならびに有機ポリマー粒子の両者を自然に
析出させる。このようにしてコートされた基材を、次い
で、金および／または銀のイオンを含む溶液と接触させ
ることにより、金および／または銀が自然に析出される
。あるいは、白金、ルテニウム、有機ポリマーの粒子お
よび金および／または銀の析出は、白金、ルテニウムお
よび金および／または銀のイオンを有機ポリマーの粒子
とともに含む溶液を基材と接触させることにより同時に
製造することができる。但し、この方法では溶液が不安
定になり、１種またはそれ以上の種が沈澱することがあ
る。

用いられるポリマーは、好ましくは水溶液中で疎液性の
分散液を形成することのできる、球形または楕円球形粒
子の形の、有機ホモポリマーまたはコポリマーまたはポ
リマー混合物であってよい。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は好ましいポ
リマーである。これはこのポリマーが高い軟化点を有し
、楕円球形粒子の水性分散液を容易に形成し得るからで
ある。好ましくは、水性分散液は０．５〜４０ｇ／ｌの
ＰＴＦＥ粒子を含む０粒子の数平均寸法は好ましくは０
．０５〜２０μｍであり、このポリマーは好ましくは粗
面化処理の前に基材の表面積の１ｍ２当たり０．０００
５〜０．３ｃｍ３程度の低い量で析出される。有機粒子
は単一層を形成し、粒子の３０％未満が接触しており、
析出粒子の数が好ましくは粗面化の前に基材の表面積１
ｍ”当たり０．Ｉ　Ｘ　１０′３〜５Ｘ　１０１３であ
るのが好ましい、このＰＴＦＥ粒子の析出方法は、ＰＣ
Ｔ特許出願明細書ＷＯ３６１０４３６４に記載されたも
のと同様である。

英国特許２０７４１９０Ｂは、白金−ルテニウム電気触
媒を備える陰極を開示していることに留意されたい。

以下余白 、表」− Ａ　　　　　　３０　４２　４３１１０１５０　−　　
−　　−

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一態様に係る陰極の一部を示す図で
あり、第２は第１図のＡ　−Ａ　！ｌ、ｉに沿う陰極の
断面を拡大して示す図である。 ｌ・・・・・・ニッケル基材、２・・・・・・開孔、３
・・・・・・エツジ、４・・・・・・電気触媒コーチン
グ以下余白 図面の浄１！Ｆ（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第１７６０５８号 ２、発明の名称 水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰
極 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ジョンソン　マッセイ　パブリックリミティド　
カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１　−氏名　弁理士（
８５７９）青　木　　　朗　；　□（外５名１′・ぺ°
− 昭和６２年９月２２日（発送日　＄ ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）願書の「出願人の代表者」の欄 １２）委任状 （３）図　面 ７、補正の内容 （１）（２＋　　別紙の通り （３）　　　図面の浄書（内容に変更なし）８、添附書
類の目録 （１）訂正願書　　　　１通 （２）委任状及び訳文　　　　　　　　各１通（３）浄
書図面　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の凝集性非孔質
   コーチングを有する導電性基材および白金およびルテニ
   ウムまたはそれらの前駆体の導電性基材上の析出物およ
   び金および銀金属の少なくとも一方の析出物を含む電気
   触媒を含み、これにより鉄に対する耐毒性が金または銀
   析出物を含まない類似の陰極に比較して増加されている
   、水素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する
   陰極。 ２、析出された金および銀金属の量が白金属金属の合計
   重量（前駆体金属含量を含む）の０．１〜１１重量％の
   範囲にある、特許請求の範囲第１項記載の陰極。 ３、基材がニッケルを含む、特許請求の範囲第１または
   ２項記載の陰極。 ４、電気触媒がさらに有機ポリマーの粒子を含む、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の陰極。 ５、有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである
   、特許請求の範囲第４項記載の陰極。 ６、非鉄金属からなるかまたは非鉄金属の凝集性非孔質
   コーチングを有する導電性基材上に白金およびルテニウ
   ムまたはそれらの前駆体を析出させることおよび金およ
   び銀金属の少なくとも一方を析出させることを含む、水
   素を発生する電気化学プロセスに用いるのに適する陰極
   の製造方法。 ７、白金およびルテニウムが交換析出により析出される
   、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、金および／または銀が交換析出により析出される、
   特許請求の範囲第６または７項記載の方法。 ９、白金およびルテニウムが最初に析出され、次いで金
   および／または銀が析出される、特許請求の範囲第６〜
   ８項のいずれかに記載の方法。