JPS602686A - 活性電極 - Google Patents

活性電極

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JPS602686A
JPS602686A JP58111573A JP11157383A JPS602686A JP S602686 A JPS602686 A JP S602686A JP 58111573 A JP58111573 A JP 58111573A JP 11157383 A JP11157383 A JP 11157383A JP S602686 A JPS602686 A JP S602686A
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JP
Japan
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electrode
active electrode
electrolysis
coating layer
alloy
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Pending
Application number
JP58111573A
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English (en)
Inventor
Yasushi Samejima
鮫島 靖志
Minoru Shiga
稔 志賀
Toshiji Kano
叶 敏次
Takashi Yamada
山田 傑
Takemichi Kishi
剛陸 岸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Priority to CA000456868A priority patent/CA1260427A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水の電解またはアルカリ金属ハロゲン化物の
電気分解用電極に関するものである。
更に詳しくは、特にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の
電解用に適した低い水素発生電位と十分な耐久性を有す
る電解用陰極に関するものである。
従来、アルカリ金属化合物あるいは水の電解において隔
膜あるいはイオン交換膜を使用した電解槽の陰極は、パ
ンチング軟鋼板あるいは軟鋼金網等が使用されて来た。
これらの材料は価格、耐アルカリ性、加工性等において
は、他ノ材料に比較し極めて有利な材料である。また軟
鉄の水素過電圧は通常の運転条件にお論では03〜0.
4■であり、白金族金属類を除けば比較的低い水素過電
圧を有する金属である。
し刀)しながら近年のエネルギーコストの急騰により、
軟鉄製の水素発生用陰極の水素過電圧をさらに低下させ
、エネルギーコストを減少させる必要性が増加して来て
おり、種々の陰極が発表されている。改良された陰極の
大部分は安価で加工性も良く、入手が容易な鉄系金属を
陰極基体とし、この上に低水素過電圧被覆を形成したも
のである。
例えばニッケルあるいはタングステンカーバイドの粉末
を鉄系陰極基体上に溶射被覆した電極(特開昭52−3
2832)、コバルトとジルコニアを溶射被覆l−た電
極(特開昭52−36582)、溶射被覆後浸出処理し
たニッケルまたはコバル) 71−ら成る電極(特開昭
52−36583 )、まf?c電極基体にラネーニッ
ケルを溶剤被覆した後、被覆層中の犠牲金属をアルカリ
溶出した電極(特開昭55−122887 )、耐アル
カリ金属を陰極基体上に溶射被覆した後その表面に白金
族金属をつけた電極(特開昭55−181189−同5
5−158288 )、あるいはメッキ法により活性な
層を陰極基材上に形成させる方法、例えば特開昭54−
1 ] 0983に見られるようにN)−中に白金族金
属粒子を分散させた電極、又はNi中にラネーニッケル
を分散させた電極(特開昭54−112785)等が知
られている。
しかし、これら従来の活性陰極は耐火性に劣るか、ある
いは経済的にコストがfJh f)zりすぎるという欠
点がある。特に高温高濃度の苛性ソーダ液にさらされる
イオン交換脱法電解用電極としては甚々、不十分なもの
である。即ち、導電性微粒子、例えはラネーニッケルを
含むNi又はNj−合金被覆層を形成せしめる方法にお
いて微粒子含有量が少ない場合、例えば約20%以下の
場合には密着性の強い強固な被覆層を形成し得るものの
、性能が不十分である。反対に導電性微粒子含有量が多
い場合、例えば約45%を超える場合には活性の高い被
覆層が得られるが、密着性、強度共不十分なものしか得
られない。従って活性が高く、密着性、強度において十
分に満足し得る電極を作ることは困難である。
本発明者らはかかる実情に鑑み上記問題点を解決すべく
鋭意研究の結果、より活性の高い微粒子を、比較的少量
でNi又はNj−合金中に分散させることにより、密着
性、強度、耐久性が共に優れ、かつ活性の高い優秀な電
極を開発するに至った。
即ち、本発明は白金族金属及び/又はその酸化物を保持
してなる導電性微粒子を含むN1又はNi合金被覆層を
有してなる電極を提供するものである。本発明の陰極は
、白金族金属及び/又はその酸化物を保持した導電性微
粒子をNi又はNi合金中に分散した状態で被覆したも
ので、従来の鉄陰極に比べて200〜300m’Vも水
素発生電位を低下させることが出来る。
本発明の電解用陰極は基材として鉄、ステンレス、N1
−等が好適に用いられるが、NiあるいはN1−合金、
例えばNj−−Mo 、 N1−W等、ヲコーティング
した鉄も用いることが出来る。
被覆層としては=Ni又はNi−−Mo 、 Nj−W
等のNi合金を母体として用いることが出来る。さらに
Ni−及びNi酸化物の混合体も好適に用いるこ酸化物
を単独又は組合せて使用することが出来る。
上記金属を保持する導電性微粒子としては、導電性で表
面積が太きぐ、苛性アルカリに対する耐食性が優れてお
れば良く、例えばギ酸ニッケルあるいはニッケルカルボ
ニルより合成される多孔質N’+−粒子、活性炭等の炭
素粒子、あるいはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラ
ネー銀等である。ラネーニッケル合金を用いる場合は被
覆層を形成後、常法により展開する必要がある。例えば
、濃度10〜30%、温度40〜6゜°Cの苛性ソーダ
水溶液中に1時間以上浸漬すれば十分な活性が得られる
。該粒子に前記白金族金属を保持させる方法は従来技術
を用いることが出来る。例えば化学メッキ法、置換メッ
キ法、電気メツキ法、蒸着法あるいは熱溶融により合金
とする方法等により保持させることが出来る。
前記微粒子はNi又はN1合金中に均一に分散させて被
覆するので、微細であることが望ましい。
微粒子の粒径は特に限定されないが、100メツシユ程
度以下、好ましくは200メツシユ程度以下である。上
述の微粒子に保持される白金族金属及び/又はその酸化
物の割合は0.01%以上であれば充分活性を有する陰
極を製作することが出来る。又、上記割合が50%を超
えると経済的に不利となる。被覆の厚さは特に制限はな
いが、経済性等を考慮すれば800 tt m以下が好
1しく、更には400μm以下が好ましい。又、活性の
効果を長期的に持続させる為には、少なくとも10μm
以上が好ましく、更には50μm以上が好ましい。
本発明の技術を実施し活性陰極として用いる電極基材の
形状については特に制限はなく、エクスパンデッドメタ
ル、パンチトメタル、金網、非有孔性板等が用いられる
。特に陽イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ金属水
溶液の電解に用いる電解槽では、エネルギーコストヲ出
来るだけ低下させる為に極間距離を3順以下あるいは2
 ynyn以下の如く短小化して電解する方法がとられ
る場合があり、そのような場合には非有孔性の平板電極
が膜中のミ〃口の電流密度分布を均一化し得る点で非常
に好ましい。さらに、非有孔性平板の場合は、被覆を形
成する方法として+ N1−又はN1−合金と共に白金
族金属及び/又はその酸化物を保持した導電性微粒子を
密着性良く基体」−に形成出来る方法であれば従来技術
、例えば、プラズマ溶射、化学メッキ、電気メッキ等を
好適に用いることが出来る。
本発明技術を実施するに当り、必要な面積のみ処理すれ
ば足り、即ち陽イオン交換膜と略同等面積の処理を実施
するのみで良い。
 7 − さらに有孔電極の場合、電解槽の運転時にはその孔近辺
のエツジ等に電流が集中し易く、電極上に電流密度の不
均一を生じる。このため、被覆層基体のニッケル又はニ
ッケル合金が部分的に腐食する等の問題が生じる。従っ
て、孔やエツジを有しない平板構造の電極基材に本発明
技術を実施することが好ましい。
前述の如くして得られる本発明による陰極は、水電解あ
るいはアルカリ金属ハロゲン化物の電解等、H2ガスを
発生する電極として好適に用いることが出来る。
以下、塩化ナトリウム水溶液の電解による水酸化す) 
l]ウムの製造の場合について詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではなくKOHの製造、水の
電解等に適用できるのは勿論である。
実施例1 平均粒径811mのNi粒子に重量%で4%となるよう
ルテニウムを電気メッキした。
上記ルテニウムを含むNi−粒子と平均粒径548− 71mのNi粒子を3ニアの割合にまぜて4 cm x
 4αのブラスト処理したニッケル板に厚み200μm
となるようプラズマ溶射した。
上記テストピースを陰極とし、DSE(ベルメレツク社
製)を陽極とし、′ナフィオン901’(デュポン社製
)を陽イオン交換膜とし、陰極液濃度32%にコントロ
ールしつつ電流密度25A/d、n?、陰極液温度90
°Cで連続的に塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。
水素過電圧はカレント・インクラブター法にて測定した
上記方法で作製した陰極の水素過電圧は0.07〜0.
09 Vであり1000日以上電解に使用しても性能の
劣化は認められなかった。水素過電圧の推移を第1図に
示した。
比較例1 平均粒径8 tt mのNi単体粒子を200 tt 
mの厚みに実施例1と同じテストピースにプラズマ溶射
した。
このように作製した10枚のテストピースを実施例1と
同一の条件で電解に供したところ、初期0.08〜0.
09 Vの過電圧を示したが、約50日〜150日の間
にすべてのテストピースが急激な過電圧の上昇を示した
。断面を電子顕微鏡で観察したところ、すべてのテスト
ピースに内部クラックが認められた。
比較例2 平均粒径54 tt mのNi単体粒子を比較例1と同
じ様にプラズマ溶射し、実施例1と同様に電解に供した
初期0.15Vの水素過電圧を示し、50日目で0.2
3 Vまで上昇した。
実施例2 = ツlr tv 48.9 Wj%、Al 5 Q 
wt%、白!1.1wt%よりなる3元合金ラネーニッ
ケルを粉砕分i[,200メツシユ・パスの粒子をNi
C/2・66H2O300周、HaBOa 40ダ/l
に調整したメッキ浴中に5 f//β分散させ、1時間
攪拌しながらエージングした。
4×4αのニッケル板テストピースを11の上記メッキ
液に浸漬し、電解ニッケルを陽極とし0.48 Aの直
流を通し、50°Cで攪拌しながら90分メッキしたラ
ネーニッケルの含有率は25.6%で被覆層厚みは25
0μmであった。
上記テストピースを20%苛牲ソーダ水溶液中で80°
C12時間展開した。展開したテストピースを陰極とし
て下記の条件で電解し、カレントインクラブグー法によ
り水素過電圧を測定した。
上記方法により作製した陰極の水素過電圧は0.06〜
0.08 Vで800口後も性能の劣化は認められなか
った。水素過電圧の推移を第2図に示した。
電解条件: 陽 極 液Na、C,g 2201/(J陰 極 液 
NaOH30% 温 度 85°C 陽 極 不溶性電極 イオン交換膜 ゞナフィオン901′ 実施例3 ニッケル45.7 wt%、アルミ5 Q wt%、ル
ー 11 − テニウム4.3 wt%よりなる3元合金ラネーニッケ
ルを用いた以外は実施例2と同様なテストピースを製作
し、実施例2と同じ条件で電解した。
水素過電圧は0.07〜0.08 Vで、750日後も
性能の劣化は認められなかった。また、この間5回シャ
ットダウンをそれぞれ1週間実施したが、その前後で劣
化は認められなかった。
実施例4 実施例2.3により得られた3元合金を粉砕し、200
メツシユ・パスの粒子を前もってブラスト処理した4 
cm X 40nのテストピースにプラズマ溶射により
200μmの厚さの被覆層を得た。
実施例2と同様に電解したが、水素過電圧はそれぞれR
−Ni −Pt : 0.0.6 V、f3−Ni−R
u;0、07 Vであり、650日後も性能の劣化は認
められな71hつた。この間15回のシャットダウン(
それぞれ1週間)を実施したが、前後で性能の変化は観
察されなかった。
比較例3 − 12 = 200メツシユ・パスのニッケル5 Q wt%、了ル
ミ50wt%のラネーニッケルを実施例2と同様に分散
メッキし、同様に電解に供した。
水素過電圧は0.10 Vで、100日後の水素過電圧
は0.18 Vであった。この間5回のシャットタウン
(各1週間)を行ったが、各シャットダウン毎に平均0
.01Vの劣化が観測された。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図はそれぞれ実施例1、実施例2におけ
る運転日数と水素過電圧との関係を示すグラフである。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■、 白金族金属及び/又はその酸化物を保持してなる
    導電性微粒子を含むNi又はNi合金被覆層を有してな
    る活性電極。 2、 導電性微粒子がNi粒子である特許請求の範囲第
    1項記載の活性電極。 36 導電性微粒子が炭素粒子である特許請求の範囲第
    1項記載の活性電極。 4、 導電性微粒子がラネーニッケルである特許請求の
    範囲第1項記載の活性電極。 5、 導電性微粒子がラネーコバルトである特許請求の
    範囲第1項記載の活性電極。 6、 導電性微粒子がラネー銀である特許請求の範囲第
    1項記載の活性電極。 7、 白金族金属がPt、Ru、工r、Rh、Pd。 Os、から選ばれた少なくとも1種である特許請求の範
    囲第1項記載の活性電極。 8、 被覆層がプラズマ溶射法により形成される特許請
    求の範囲第1項記載の活性電極。 9、 被覆層が電気メッキにより形成される特許請求の
    範囲第1項記載の活性電極。 10、?lE極基極左材、N1−、クロム、ステンレス
    スチール又はこれらの合金である特許請求の範囲第1項
    記載の活性電極。 11、電極構造が非有孔注板である特許請求の範囲第1
    項記載の活性電極。
JP58111573A 1983-06-20 1983-06-20 活性電極 Pending JPS602686A (ja)

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JP58111573A JPS602686A (ja) 1983-06-20 1983-06-20 活性電極
DE8484106905T DE3469042D1 (en) 1983-06-20 1984-06-16 A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same
EP84106905A EP0129231B1 (en) 1983-06-20 1984-06-16 A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same
CA000456868A CA1260427A (en) 1983-06-20 1984-06-19 Low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6641713B2 (en) * 2000-06-27 2003-11-04 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Apparatus and system for refining sodium
EP1643014A3 (en) * 2004-10-01 2011-12-07 Permelec Electrode Ltd. Hydrogen evolving cathode

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