JPS636634B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 金属基板、電極触媒金属および疎液性有機ポ
リマーを含む水素発生用ポリマー改質電極の製造
方法であつて、 数平均粒子径が0.05〜20μｍである有機ポリマ
ーの分散粒子、および基板の金属よりも電気的に
負である電極触媒金属の化合物を極性液体分散媒
に分散させてなる分散液と、金属基板とを接触さ
せ、これによつてポリマーおよび電極触媒金属の
両者を基板上に自然に沈着させる工程、次いで、 金属基板およびその沈着物を、ポリマーの融点
より低い温度で乾燥して分散媒を除去する工程、 を含む方法。

２ 分散液が有機ポリマー粒子の疎液性分散液を
含む、請求の範囲第１項記載の方法。

３ 有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレン
である、請求の範囲第１または２項に記載の方
法。

４ 金属基板、この基板上に接着された電極触媒
金属および球形または楕円体形の疎液性有機ポリ
マー粒子の単層を含み、このポリマー粒子の数の
少なくとも70％が隣接する粒子から完全に隔てら
れており、接着されたポリマー粒子の量が金属基
板の見掛け表面積１m²当り0.0005〜0.2cm³である、
水素発生用ポリマー改質電極。

５ ポリマー粒子の少なくとも90％が隣接粒子か
ら完全に隔てられている、請求の範囲第４項記載
の電極。

６ 基板上のポリマー粒子の数が金属基板の見掛
け表面積１m²当たり（0.1〜５）×10¹³である、請
求の範囲第４または５項記載の電極。

７ ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであ
る、請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の電
極。

８ 電極触媒金属が白金、ルテニウム、ロジウム
およびパラジウムから選ばれる金属またはこれら
の金属の混合物または合金である、請求の範囲第
４〜７項のいずれかに記載の電極。

９ 塩素、水素およびか性アルカリを生成する電
解反応において、電力の消費を減少させる方法で
あつて、金属基板、この基板上に接着させた電極
触媒金属および球形または楕円体形の疎液性有機
ポリマー粒子の単層を含み、このポリマー粒子の
数の少なくとも70％が隣接する粒子から完全に隔
てられており、接着させたポリマー粒子の量が金
属基板の見掛け表面積１m²当り0.0005〜0.2cm³で
ある、水素発生用ポリマー改質電極を陰極として
用いることを、含む方法。

明細書 この発明はポリマー改質電極の製造方法および
この方法により製造された電極に関する。

ヨーロツパ特許明細書EP0059854（その内容を
ここに引用する）は電気触媒、金属基板、および
好ましくは0.3〜10cm³／m²の量で電極の表面に付
着された水素発生用ポリマーを含む電極を開示し
ており、ポリマーは溶融して、冷却されたときに
電極触媒金属（以下、電気触媒金属、または電気
触媒ともいう）を金属基板に接着せしめるよう
に、例えば、300℃または350℃の温度に加熱処理
される。そのような触媒は、ガスの放散を促進
し、あるいは電気触媒の耐毒性を増加させると述
べられている。

この発明の目的の１つは、ポリマーを溶融せし
める必要がなく、より有効な電気触媒を生成させ
る、ポリマー改質電極の製造方法を提供すること
である。

従つて、この発明は、電気触媒金属、金属基板
およびポリマーを（少なくとも使用のときに）含
むポリマー改質電極の製造方法を提供し、この方
法は、下記の工程、 ａ 金属基板を、0.05〜20μｍ（好ましくは0.1〜
5μｍ）の数平均粒子径を有する有機ポリマー
の分散粒子および電気触媒金属であつて、基板
の金属よりもより電気的に負であつて、従つて
基板を分散液に接触させたときに電気触媒およ
びポリマーの両者が自然に基板上に付着する金
属の分散化合物を含む極性液体分散剤を含む分
散液と接触させる工程、および ｂ 次いで、金属基板およびその付着物を乾燥さ
せて、分散剤を除去し、この乾燥を好ましくは
ポリマーの溶融を避けるのに十分低い温度で行
う工程、 を含む（1μｍは10^-6ｍである）。

金属基板を電気的により負な金属の化合物と接
触させると、電気触媒の自然な付着が起こるばか
りでなく、同時にこの接触は粒子が溶融されてい
ないときにも、ポリマー粒子の付着および付着さ
れたポリマー粒子の金属基板への強固な接着等を
与える。それらが何故強固に接着するかについて
は明らかではないけれども、電気触媒金属が金属
基板とポリマーとに直接的に接着して、ポリマー
を金属基板に間接的に接着せしめるリンクとして
作用しているのであろうと考えられる。また、ポ
リマーは0.0005〜0.2cm³／m²という少ない量で付
着することができ、しかもなお金属基板に強固に
接着しているということが見出されたのである。

この発明の方法を用いることにより、ポリマー
粒子をそれらの形に大きな影響を与えることなく
付着させることが通常可能である。これは、これ
らの粒子が球形または楕円体形である場合、隣接
する粒子がそれらの隣合う粒子と殆ど点接触しか
しないから、粒子の付着は少なくとも極めて多孔
質のものとなろうということを意味する。さら
に、これらの粒子が疎液性の分散液から少量で付
着される場合には、粒子上の電荷が付着された粒
子を隔てる役目をするであろう。単層の粒子が付
着されるならば、おそらく少なくとも70％の数の
粒子がそれらの隣接粒子から完全に隔てられ、通
常10％の数の粒子のみが隣接する粒子と接触する
であろう。粒子のこの隔たりは、電極の電気的な
効率または電極からのガスの放散にポリマーが悪
影響を与える程度を最小にする。この理由から、
金属基板の見掛け表面積（即ち、基板が完全に平
坦である場合の表面積）１m²当たり0.0005〜0.2
（好ましくは0.001〜0.1）cm³のポリマーの量でポ
リマー粒子を付着させることが好ましい。従つ
て、この発明はまた、好ましいポリマー改質電極
を提供するものであつて、この電極は電気触媒金
属、金属基板および基板に接着された有機ポリマ
ーの球形または楕円体形粒子の単層を含み、これ
らの粒子の数の少なくとも70％が隣接する粒子か
ら完全に隔てられており、付着された粒子の量が
金属基板の見掛け表面積１m²当たり0.0005〜0.2
cm³のポリマーである。一般に、付着されたポリマ
ーの量が0.3cm³／m²を越えると、単層を与えるの
が困難である。単位面積当たりに付着された粒子
の数は主として単層に対して、粒子の直径により
支配されるけれども、通常粒子の数は金属基板の
見掛け表面積の１m²当たり（0.1〜５）×10¹³であ
る。

必要ならば、陰極の性能は、付着された粒子を
400℃まで、好ましくは300〜360℃の温度での熱
処理に付することによつて改良することができ
る。

ポリマーは、極性液体分散剤中で、好ましくは
疎液性分散液を形成することのできる、好ましく
は球形または楕円体形粒子として得られる有機ホ
モポリマーまたはコポリマーまたはポリマー混合
物であつてよい。また、ポリマーは容易にイオン
化可能な部分を持たないのが好ましい。ポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）は、高い軟化点を
有し、球形粒子の水性分散液として容易に入手可
能であるから、好ましいポリマーである。好まし
くは、金属基板は0.5〜40ｇ／のPTFE粒子を
含む水性分散液と接触される。

電気触媒金属は、金属基板の金属よりも電気的
により負でなければならない。即ち、電気触媒金
属は、基板からの金属によつてその化合物の１種
またはそれ以上から解離され得るものでなければ
ならない。一方、電気触媒金属および金属基板の
選択は電極が用いられるべき電気化学プロセスの
要件によつて決まる。例えば、本発明の方法によ
り製造される電極は、特にクロロアルカリプロセ
スにおける水素発生用陰極として用いるのに適
し、これらの電極は水素の解離に対する低い過電
位を与えることができる。低い過電位は長時間保
持することができ、クロロアルカリプロセスにお
いて消費される電力の実質的な低減につながる。
従つて、この発明はまたクロロアルカリプロセス
において電力の消費を減少させるための方法を提
供するものであつて、この方法においては本発明
に従つて製造された陰極がクロロアルカリプロセ
スにおける陰極として用いられる。

クロロアルカリプロセスにおける使用に対して
は、金属基板はニツケル基板であり、電気触媒金
属は白金、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウ
ムまたはそれらの混合物または合金から選ばれる
のが好ましい。白金とルテニウムの混合物または
合金は特に好ましい。電気触媒は、好ましくは、
極性分散剤中にクロロ白金酸または三塩化ルテニ
ウムの如き可溶な化合物の形で分散されている。
溶液は、通常、ポリマーの分散液と混合され、こ
の混合物は通常基板を混合物中に浸漬することに
より金属基板と接触される。他の接触技術は基板
上への混合物のスプレーおよび塗布である。

室温で空気中に放置することにより、接触され
た金属基板を乾燥させるのが好ましい。混合物と
の接触後金属基板は、100℃よりも高い温度に付
さないことが好ましく、ポリマーの軟化点より低
い温度で乾燥することが必要である。

図面第１図を参照しながら、下記の好ましい実
施態様によつて、本発明をさらに説明する。

第１図はこの発明に従つて製造された電極の一
部の平面図である。

第１図はPTFEの球形粒子２が接着されたニツ
ケル基板１を示す。粒子の数平均最大直径は0.2μ
ｍであり、粒子２が全て隣接する粒子から完全に
隔てられているのが認められる。基板１には、ま
た、数個のPTFE粒子３が接着されており、これ
らの粒子は相互に接着しており、４個の付着粒子
の塊４を形成している。これらの塊は稀に７個よ
り多くの粒子を含む。電気触媒の正確な位置づけ
は確実に示すことができず、そのため第１図には
示されていない。

下記の例によつて本発明をさらに説明する。こ
れらの例中、例Ａ〜Ｃは比較例である。

例１およびＡ 例１において、電極を下記のようにして製造し
た。

固体ニツケル基板をグリツトブラスト処理し
て、その表面を粗くし、次いでアセトン中で洗浄
してグリースを除去し、次いで2N塩酸で処理し
て表面を活性化した。粗面処理した基板を脱イオ
ン水、PTFE粒子および溶解されたクロロ白金酸
および三塩化ルテニウムからなる水性分散液中に
20分間浸漬した。この分散液は、0.2μｍの数平均
最大直径を有する楕円体形PTFE粒子を20ｇ／
含んでいた。この分散液は、また、２ｇ／の白
金部分および２ｇ／のルテニウム部分を含んで
いた。ニツケル基板を分散液中に浸漬して、これ
を分散されたPTFE粒子に接触させると、これら
の部分および粒子の安定な付着が基板上になされ
た。20分後、基板を分散液から除去し、温（60
℃）脱イオン水で洗浄して基板上の過剰のクロロ
白金酸または三塩化ルテニウムを除去した。最後
に、洗浄した電極を空気中室温で放置して乾燥さ
せた。

電極を試験すると、基板の見掛け表面積１m²当
たり（４〜10）×10¹²個の楕円体形PTFE粒子を
含む単層が含まれることが認められた。これは見
掛け基板表面積１m²当たり0.04cm²のPTFEに相当
する。粒子は基板に確実に接着されていた。粒子
の少なくとも90％はそれらの隣接粒子から完全に
隔てられていた。

この電極は、35重量％の苛性ソーダおよび脱イ
オン水中の硫酸第一鉄の飽和溶液として陰極液中
に導入された第一鉄500重量ppmを含む脱イオン
水からなる陰極液中で陰極として試験した。第一
鉄を最初に10ppm、次いで２日後に50ppm、さら
に４日後に100ppmおよび５日後に340ppmの速度
で添加した。この電解槽を90℃に保持し、3kA／
m²の電流密度を通過させた。陰極で水素が解離さ
れた。時間当たりの過電位の変化を表１に示す。

表１は、水素過電位が毒性の第一鉄の添加によ
り増加し、次いで約55mVのレベルまで下がつた
ことを示している。EP0059854の開示に従つて得
られる最良の過電位は、わずかに100ppmの鉄濃
度および2kA／m²のより少ない抽出電流密度を用
いて80mVであつた。

比較例Ａとして、分散液からPTFE粒子を省い
たことを除いて、例１の操作を繰り返した。得ら
れた水素過電位を表１に示す。

【表】 表１から、PTFE粒子を添加しない場合、全量
の有毒な第一鉄を陰極液に添加した後では水素過
電位が２倍以上であるということが認められる。

例２およびＢ 例１およびＡの操作を繰り返したが、但し陰極
液中の毒性第一鉄の濃度は20重量ppmであり、こ
の有毒物を試験の開始時に全部添加した。

例２（PTFE改質陰極）の場合に、１日後の水
素過電圧は63mVであり、これは次いで２日後に
67mVに達し、40日後においても67mVのままで
あつた。

比較例Ｂ（PTFEを含まない）の場合には、１
日後の過電位は150mVであり、これは次いで20
日後に162mVに達し、40日後においても162mV
のままであつた。これはまた、PTFEを用いなけ
れば水素過電位は２倍以上になるということを示
している。また。有毒物は過電位に初期増加を与
え、次いで過電位はほぼ一定のままであるという
ことを示す。

例 Ｃ 比較例Ｂの操作に従つて陰極を製造した。洗浄
および乾燥後、脱イオン水中PTFEの楕円体形粒
子の分散液中に20分間浸漬した。この分散液は
300ｇ／のPTFEを含み、PTFE粒子の寸法は
前の例で用いられたものと同じであつた。PTFE
の分散液から取り出し、陰極を室温において空気
中で乾燥し、次いで窒素中で350℃の温度におい
て１時間加熱した。次に、陰極を室温まで放冷
し、これによつて見掛け基板表面積１m²当たり
0.12cm³のPTFEが含有されたことが認められた。
この陰極を、陰極液を室温に保持したことを除い
て、例１の操作に従つてクロロアルカリ陰極液中
で試験した。

陰極は493mVの水素過電位を示し、これは90
℃において約300mVに相当するものであつた。