DE2727852C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur elektrochemischen Oxidation hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Wismut und Platinmetall enthaltenden Elektrode zur elektrochemischen Oxidation hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe durch gemeinsame Abscheidung der Metalle aus einer Salzlösung auf einem Trägermaterial.

In Elektroden von elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffelementen, die zur Stromerzeugung dienen, finden zur elektrochemischen Umsetzung der Rcaktanten sogenannte Elektrokatalysatoren Verwendung. Mit am längsten werden in derartigen Stromerzeugern edelmetallhaltige Elektrokatalysatoren, wie Palladium und Platin, eingesetzt. Diese Edelmetalle und auch Raney-Metalle, wie Raney-Nickel und Raney-Platin, dienen insbesondere auch zur Umsetzung von flüssigen, im Elektrolyten gelösten Brennstoffen, wie Formiat, Methanol, Glykol, Glycerin und Saccharose. Die Elektrokatalysatoren werden dabei im allgemeinen in gesinterte oder sogenannte gestützte Elektroden eingebaut oder zur Beschichtung von Netzen verwendet, die dann als Netzelektroden dienen. Bei den genannten Elektrokatalysatoren macht sich aber eine relativ rasche Alterung, d. h.eine Aktivitätsabnahme, nachteilig bemerkbar; Raney-Nickel zeigt darüber hinaus eine geringe Aktivität und eine hohe Korrosionsanfälligkeit.

Aus der DE-OS 1 671 418 sind Elektroden für die elektrochemische Verbrennung, d. h. für die anodische Oxidation, von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid, insbesondere in Brennstoffelementen, bekannt, die aus einer Kombination von Platinmetall und/oder Platinmetall-Legierung und einem Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente auf einem elektronisch leitenden Gerüst bestehen; als Zusatzelemente sollen vorzugsweise Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen und Tellur verwendet werden. Diese Elektroden haben den Nachteil, daß ie sich nur zur Umsetzung von Ameisensäure und Kohlenmonoxid eignen, insbesondere also nicht zur Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe, und daß relativ große Mengen an Elekrokatalysator eingesetzt werden müssen, beispielsweise ca. 200 mg/cm².

Aus der DE-OS 1 596 004 ist ein Katalysator zur elektrochemischen Oxidation organischer Verbindungen bekannt, der aus einer Legierung besteht, die ein Metall, welches zur Adsorption eines organischen Moleküls und zur Erleichterung des Elektronenübergangs aus dem Molekül fähig ist, iiämlich ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (wie Ni, Rh, Pd, Os, Ir und Pt), und mindestens ein weiteres Metall enthält, welches bei einem Potential von ungefähr 0,0 V gegen eine Wasserstoffnormalelektrode zur Chemisorption von Sauerstoff fähig ist. Das zusätzliche Metall soll Blei, Thallium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Rhenium, Molybdän oder Wolfram sein. Der Katalysator wird dabei durch gemeinsame Abscheidung der Metalle aus einer (Salz-)Lösung mittels chemischer oder elektrochemischer Reduktion, d. h. nach dem galvanischen Verfahren, hergestellt, wobei ein Trägermaterial verwendet werden kann. Ein Nachteil dieses Katalysators besteht darin, daß er für die Oxidation hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe nur eine relativ geringe Aktivität aufweist. So lassen sich beispielsweise mit einem Platin/Rhenium/Zinn-Katalysator bei der Umsetzung von Methanol und Äthanol - bei Temperaturen von ca. 85° C und einem Potential von 300 mV gegen eine Normalwasserstoffelektrode- nur Stromdichten von 50 bzw. 40 mA/cm² erreichen; für Äthylenglykol Hegt die erzielbare Stromdichte bei 10 mA/cm², für Glycerin bei 8 mA/cm² und für Sucrose sogar nur bei 0,9 mA/cm².

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung einer Wismut und Platinmeiall enthaltenden Elektrode - durch Abscheidung der Metalle auf einem Trägermaterial derart auszugestalten, daß Elektroden erhalten wer-

den, die für die elektrochemische Oxidation hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe eine über längere Zeiträume hinweg hohe Aktivität aufweisen, ohne daß größere Mengen an Edelmetall erforderlich sind.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Trägermaterial ein grobporöser Nickelkörper mil einem Porendurchmesser etwa zwischen 0,1 und 2 mm verwendet wird, daß auf dem Nickelkörper mittels eines Ta-.'chverfahrens aus einer sauren Metallsalzlösung durch Ionenaustausch ein Gemisch von Palladium, Platin und Wismut abgeschieden wird und daß die Konzentration der Metallsalzlösung derart gewählt wird, daß die auf dem Nickelkörper abgeschiedene Menge an Platinmetaller, etwa zwischen 3 und 6 mg/cm² beträgt, wobei der Anteil an Platin eiwa zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa zwischen 40 und 75 Gew.-%, liegt, und der Wismutgehalt etwa zwischen 20 und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gehalt an Platinmetallen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden, die Palladium, Platin und Wismut enthalten, weisen für die Umsetzung hydioxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe eine - im Vergleich zu bekannten Elektroden bzw. Katalysatoren - erheblich gesteigerte Aktivität auf. Diese Tatsache muß als sehr überraschend bezeichnet werden und sie war auch nicht vorhersehbar. Gemäß einer Veröffentlichung in »Electrochimica Acat«, Vol. 21 (1976), Seiten 869 bis 878 über binäre Systeme aus Platin und einem zweiten Metall als Oxidationskatalysatoren für Methanol-Brennstoffelemente zeigen nämlich die Systeme Pt-Bi und Pt-Pd-im Vergleich zu reinem Platin - keine Verbesserung. Bei Pt-Pd und bei Pt-Bi mit hoher Wismutkonzentration erfolgt vielmehr sogar eine Abnahme der Aktivität für die Methanoloxidation, während sich bei Pt-Bi mit niederer Wismutkonzentration keine Veränderung ergibt. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte dabei in der Weise, daß mit Wasserstoff beladenes Platin in eine wäßrige Lösung des z\.eiten Elements, wie Bi(NO₃)₃ in NaOH-Lösung bzw. PdCl₂ in H₂O, getaucht wurde, wobei dieses Element durch den Wasserstoff reduziert und auf dem Platin niedergeschlagen wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, die sich insbesondere zur Oxidation von Methanol, GIykol, Glyce.'in und Saccharose im alkalischen Medium eignen, weisen eine Reihe von wesentlichen Merkmalen auf:

- Sie enthalten als Trägermaterial einen grobporösen Nickelkörper tiiit einem Porendurchmesser etwa zwischen 0,1 und 2 mm, vorzugsweise etwa zwischen 0,15 und 1,0 mm

- auf den grobporösen Nickelkörper ist - durch stromlose Metallabscheidung-ein Gemisch von Palladium, Platin und Wismut aufgebracht

- die Belegung des Trägermaterials mit den Platinmetallen beträgt etwa zwischen 3 und 6 mg/cm², vorzugsweise etwa 5 mg/cm²

- der Gehalt der Elektroden an Platin beträgt etwa zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Platinmetallen, und vorzugsweise etwa zwischen 40 und 75 Gew.-%

- der Wismutgehalt liegt etwa zwischen 20 und 50 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf den Gehalt an Platinmetallen, und vorzugsweise etwa zwischen 30 und 35 Gew.-%.

Das Trägermaterial der erfindungsgemäßen Elektroden besteht aus Nickel,da es einerseits preisgünstig sein soll und andererseits in den verwendeten Medien beständig sein muß. Eisen beispielsweise, daß in alkalischen Elektrolyten ebenfalls beständig wäre, kommt nicht in Betracht, weil darauf - infolge des relativ stark sauren Charakters der Metallsalzlösung- keine Katalysatorabscheidung erfolgt. Der vorgeschriebene Porendurchmesser des Trägermaterials ist deshalb erforderlich, weil bei sehr feinporigem Material das Innere von relativ dicken Elektroden nur wenig zur Stromlieferung beiträgt, da die feinporigen Bereiche ungenügend mit Brennstoff versorgt werden. Bei grobporösem Material dagegen wird das Elektrodeninnere neben den Diffusionsvorgängen - auch auf Grund von Strömungsvorgängen mit dem Elektrolyt/Brennstoff-Gemisch versorgt, da infolge von Dichteunterschieden während der elektrochemischen Reaktion eine Konvektion erfolgt.

Die Dicke des grobporösen Nickelkörpers beträgt vorzugsweise etwa zwischen 1 und 3 mm. Als Nickelkörper kann in den erfindungsge'r_;;ißen Elektroden vorteilhaft wenigstens ein Nickelneü; verwendet werden. In den Elektroden können dabei auch Netzpakete mit Netzen unterschiedlicher Maschenweite, d. h. unterschiedlichem Porendurchmesser, Anwendung finden. So kann beispielsweise ein 0,6 mm starkes Netz auf beiden Seiten mit je zwei 0,3 mm starken Netzen versehen sein oder eine Anordnung von drei Netzen mit je 0,3 mm Stärke auf beiden Seiten mit je einem Netz mit einer Stärke von 0,6 mm. Neben Nickelnetzen können in den erfindungsgemäßen Elektroden als Trägermaterial auch Nickelfaservliese, insbesondere in gesinterter Form, oder geschäumtes Nickel (Schaumnickel) verwendet werden. Als vorteilhaft hat sich auch faserförmiges Nickel, sogenanntes Fasermetall, erwiesen, weil sich damit eine große Haftfestigkeit des Katalysatorrnaterials erzielen läßt, dieses Material ist - beispielsweise durch Sintern ebenfalls verfestigt und wird in Plattenfnrm verwendet.

Das Aufbringendes Katalysatormaterials, d. h. von Paüadium, Platin und Wismut, auf das Trägermaterial aus Nickel erfolgt durch stromlose Metallabscheidung und zwar nach dem sogenannten Tauchverfahren, d. h. durch Ionenaustausch. Hierbei werden die Metallsalze von Palladium, Platin und Wismut durch das Nickel reduziert und die Metalle auf dem Nickelträger abgeschieden. Dabei läuft beispielsweise folgender Vorgang ab:

PtCl₆ ²"+ 2 Ni » Pt+2 Ni²⁺+6 CI".

Die Abscheidung erfolgt aus saurer Lösung, weil hierbei Elektroden mit der höchsten Aktivität erhalten werden. Dabei haben sich insbesondere Lösungen der Metallsalze in ca. 2- bis 3%iger wäßriger HNO, oder ca. 1-bis 3 %iger wäßriger HCI, letztere gegebenenfalls mit einem Zusatz von NaCl (5%), als besonders günstig erwiesen. Es hat sich ferner gezeigt, daß andere Methoden der Metallalbscheidung zu schlechteren Ergebnissen führen. So brachten weder eine elektrolytische Mstallabscheidung, d. h. das galvanische Verfahren, noch eine stromlose Metallabscheidung durch chemische Reduktion, d. h. das Reduktionsverfahren, wobei als Reduktionsmittel Natriumboranat und Hydrazin verwendet wurden, ähnlich gute Ergebnisse wie das Tauchverfahren.

Von entscheide iHer Bedeutung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Zusammensetzung der Tauchlösung, d. h. der sauren Lösung der Metallsalze, und zwar hinsichtlich der Anteile der ein-

zelncn Metalle bzw. Metallsalze. Wie be re its ausgeführt, ist es nämlich wesentlich, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Elektroden der Anteil an Platin etwa zwischen 30 und 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Platinmetallen, und entsprechend der Anteil an Palladium etwa zwischen 20 und 70 Gew.-%. Im allgemeinen überwiegt aber die Menge an Platin diejenige des Palladiums, wobei der Platingehalt bevorzugt im Bereich etwa zwischen 55 und 65 Gew.-% liegt.

Ferner ist bei den erfindungsgemäßen Elektroden, worauf ebenfalls bereits hingewiesen wurde, die Katalysatorbelegung wesentlich: Die Belegung mit den Platinmetallen beträgt nämlich - lediglich - etwa 3 bis 6mg/cm². Bei Mengen unterhalb von 3 mg/cm² erfolgt eine deutliche Aktivitätsabnahme, bei Mengen über 6 mg/cm² erfolgt keine weitere merkliche Akti-

Hlil i Ii

Zur Herstellung von Netzclektroden werden Nik kelnetzc mit einer Maschenweite von 0,1'J mm. cinei Drahtdicke von 0.13 mm und einer Netzdicke von OJ bzw. 0,6 mm verwendet. Diese Netze werden entfettet, beispielsweise mittels Aceton, und /in Aufraiihung der Oberfläche mit Salzsäure (ca. 18Vrig) behandelt. Auf kreisförmigen Netzen mit einerr Durchmesser von ca. 44 mm, d. h. einer Fläche vor etwa 15 cm², werden dann stromlos die Metalle abgeschieden. Dazu werden beispielsweise Netzpakete aus fünf zusammengepunkteten Netzen (0,6 - 0.3 - 0,3 - 0,3 - 0,6 mm) in eine entsprechende Metallsalze enthaltende Tauchlösung eingetaucht.

Zur Aktivierung derartiger Netzpakete werden jeweils ca. 50 ml einer Tauchlösung verwendet, tlic 32,5 mg Palladium als PdCI₂, 42,5 mg Platin al-H₂PtCI, und 24 mg Wismut als Bi(NO,), enthalten

stenerhöhung, d. h. eine Verteuerung, ergeben würde. Bevorzugt wird deshalb eine Platinmetallbelegung von ca. 5 mg/ern². Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen Elektrode beträgt die Belegung pro cm² beispielsweise etwa 2,2 mg Pd, 2 .S mg Pt und 1,6 mg Bi. Der Gesamtgehalt an Platinmetallen beträgt somit 5 mg/cm² und die Katalysatorbelegung insgesamt 6,6 mg/cm². Der Gehalt an Platin beträgt dabei 56 Gew.-% und der Gehalt an Wismut 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Platinmetallen, d. h. Palladium und Platin.

Der Wismutgehalt der erfindungsgemäßen Elektroden beträgt allgemein etwa zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Platinmetallen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß - bei einem Platinmetallgehalt von 5 mg/cm²-bei Wismutanteilen unterhalb 1 mg/cm² die Aktivität der Elektroden rasch abfällt und bei Werten oberhalb 2,5 mg/ cm² keine nennenswerte Aktivitätssteigerung mehr erfolgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eignen sich insbesondere zur Umsetzung von (Äthylen-)Glykol, da hierbei ihre gesteigerte Aktivität voll zur Geltung kommt, uo laut sich oeispieisweise Dei einer Temperatur von 80° C bei der Umsetzung von Glykol (4 m Glykol in 6 m KOH) bei einem Potential von 200 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoff elektrode, eine Stromdichte von ca. 400 m A/cm² erzielen. Bei 30° C beträgt die Stromdichte bei 20OmV ca. 100 mA/cm² und bei 300 mV ca. 330 mA/cm². Neben Glykol können mittels der erfindungsgemäßen Elektroden beispielsweise auch Methanol, Glycerin und Saccharose umgesetzt werden.

Außer für die Umsetzung flüssiger Brennstoffe, d. h. hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe, in Brennstoffelementen, wobei diese Brennstoffe im allgemeinen in einem alkalischen Elektroyten gelöst sind, eignen sich die erfindungsgemäßen Elektroden auch zur Konzentrationsbestimmung von Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Zuckern. Untersuchungen haben gezeigt, daß mit diesen Elektroden hohe Umsatzraten erzielt werden können und daß beispielsweise Saccharose in einem weiten Potentialbereich mit konstanter Stromdichte umgesetzt wird. Ein entsprechender Zuckersensor zeigt darüber hinaus bereits geringe Saccharosekonzer.trationen an, nämlich ab etwa 10~³ mol/1 , (entsprechend 0,034 Gew.-%).

An Hand einiger Ausführungsbeispiele und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

von 25 ml einer Edelmetallösung, 1,4 ml einer W is-ι mutnitratlösung und 25 ml Wasser. Zur Herstellung der Edelmetallösung werden 42,5 ml Hexachloroplatin(VI)-säurelösung (10%ige Lösung mit einem Platingehalt von 3,9 Gew.-%); mit 5 9?-iger HNO.. aiii 1 I aufgefüllt und darin 2,1 g PdCI₂ gelöst; 1 ml einei derartigen Lösung enthält 3 mg Edelmetall, d. h. PaI-ladiui'ii und Platin. Die Wismutnitriilösungerhält mar durch Auflösen von 23 g basischem Wismut(III)-nitrat BiONO, in 1 I 5%iger HNO,; 1 ml einer derartigen Lösung enthält 17 mg Wismut.

Die Netzpakete werden in die Tauchlosung so langt eingetaucht, bis die Metalle vollständig abgeschieder sind. Dies ist etwa nach 5 bis 10 Minuten der FaI und daran erkenntlich, daß die ursprünglich gelbbraune Lösung farblos wird oder einen leicht grünlichen Ton annimmt.

LIntersuchungsergebnisse,die mit derartigen Netzelektroden bei der Umsetzung von Glykol erhalten wurden, sind in der Figur dargestellt. Dabei ist auf der Ordinate die Stromdichte ι in mA/cm² aufgetragen und auf der Abszisse das Potential ε in mV. gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode. Als Eiekiroiyuiüssigkeii diente ο m is.uH, ate einen Oehalt von 4 m Glykol aufwies. Die Figur zeigt die Meßergebnisse, die bei verschiedenen Elektrolyttemperaturen erhalten wurden. Die Kurven 10 bis 15 gelten für Temperaturen von 30, 40, 50, 60, 70 bzw. 80° C. Die verwendeten Elektroden enthielten pro cm² jeweils 5 mg Platinmetalle (mit einem Anteil von ca. 56 Gew.-% Platin) und 1,6 mg Wismut. Der Figur ist klar zu entnehmen, daß die nach dem erfind .mgsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden eine hohe Aktivität aufweisen.

Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn in den Elektroden - an Stelle von Netzpaketen - geschäumtes Nickel oder gesinterte Nickelfasern als Trägermaterial verwendet werden. Dauerversuche über 1500 Stunden haben darüber hinaus gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden ihre hohe Aktivität über lange Zeiträume hinweg nahezu unverändert aufrechterhalten, d. h. nur eine geringe Alterungsrate aufweisen.

Wie bereits ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Elektrode auch zur Bestimmung von Zuckern verwendet werden. So treten bei potentiodynamischer Messungen bereits bei sehr geringen Saccharosekonzentrationen anodische Ströme auf, die sich zur Saccharosebestimmung eignen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in Zuckersensoren kann beispielsweise ein Verfahren und eine Meßzelle verwendet werden, die aus der DE-OS 1 812 870 bekannt sind. Dabei wird eine fixierte Diffusionszone verwendet, zwei Elektroden sind durch eine Membran voneinander getrennt, und .-.η Diffusionsgrenzstrom ermittelt, der zur Konzentrationsbestimmungdient. Ein derartiges Vorgehen ist deshalb möglich, weil mit der erfindungsgemäßen Elektrode hohe Umsatzraten erzielt werden. Da die

Umsetzung der Saccharose in einem weiten Potentialbereich mit konstanter Stromdichte erfolgt, kann zur Konzentrationsbestimmung auch eine Meßzelle verwendet werden, die aus der DE-OS 1 773 553 bekannt

-, ist. Diese Meßzelle enthält ebenfalls zwei Elektroden, von denen die eine einen von der Konzentration des gelösten Reaktanten abhängigen Polarisationswiderstand aufweist. Es können aber auch Anordnungen verwendet werden, die drei Elektroden - Bezugs-,

in Gegen- und Arbeitselektrode - aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Wismut und Platinmetall enthaltenden Elektrode zur elektrochemischen Oxidation hydroxylgruppenhaltiger Kohlenwasserstoffe durch gemeinsame Abscheidung der Metalle aus einer Salzlösung auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein grobporöser Nsckelkörper mit einem Porendurchmesser etwa zwischen 0,1 und 2 mm verwendet wird, daß aui dem Nickelkörper mittels eines Tauchverfahrens aus einer sauren Metallsalzlösung durch Ionenaustausch ein Gemisch von Palladium, Platin und Wismut abgeschieden wird und daß die Konzentration der Metallsalzlösung derart gewählt wird, daß die auf dem Nickel körper abgeschiedene Menge an Platinmetallen etwa zwischen 3 und 6 mg/cm^: beträgt, wobei der Anteil an Platin etwa zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa zwischen 40 und 75 Gew.-%, liegt, und der Wismutgehalt etwa zwischen 20 und 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Gehalt an Platinmetallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalzlösung derart gewählt wird, daß die Menge der auf dem Nickelkörper abgeschiedenen Platinmetalle etwa 5 mg/cm² und/oder der Gehalt der Elektrode an Wismut etwa zwischen 30 und 35 Gew.-% bef^rägt, bezogen auf den Gehalt an PIatinmetallen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Metallsalzlösung eine etwa 2- bis 3%ige wäßrige Salpetersäurelösung oder eine etewa 1- bis 3 %ige wäßrige Salzsäurelösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelkörper mit einem Porendurchmesser etwa zwischen 0,15 und 1,0 mm verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelkörper mit einer Dicke von etwa I bis 3 mm verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial wenigstens ein Nickelnetz verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

.als Trägermaterial faserförmiges Nickel verwendet wird.