DE1471800B2

DE1471800B2 - Brennstoffelektrode

Info

Publication number: DE1471800B2
Application number: DE1471800A
Authority: DE
Inventors: Otto J. Newark Adlhart; Johann G.E. West Orange Cohn
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1963-07-17
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1974-06-27
Also published as: AT262402B; ES302141A1; DK107955C; CH447293A; GB1077900A; BE650651A; FR1407903A; DE1471800A1; NL6408132A; GB1077128A; DE1471800C3; JPS4116745B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffelektrode, die als Katalysator Platin in Verbindung mit Osmium oder mit Ruthenium aufweist, für ein Brennstoffelement mit saurem Elektrolyten.

Die Verwendung organischer Brennstoffe an der Brennstoffelektrode mit sauren oder neutralen Elektrolyten und mit bestimmten Katalysatoren an der Brennstoffelektrode, beispielsweise Platin allein oder Ruthenium allein, ergibt bei Stromfluß eine starke Polarisation. Platin allein oder Ruthenium allein ergibt eine schlechte katalytische Aktivität an der Brennstoffelektrode, und die Lebensdauer derartiger Katalysatoren ist verhältnismäßig kurz.

Es ist bereits bekannt, bei Elektroden für Brennstoffelemente als Katalysator Teilchengemische von Platin mit anderen Metallen, etwa mit Ruthenium, zu verwenden, jedoch wurde hierbei eine bessere katalytische Aktivität im Vergleich zum günstigsten Metall des Gemisches nicht festgestellt (französische Patentschrift 1 325 888, S. 11).

Weitere Gemische aus Metallen für den in Brennstoffelementen verwendeten Katalysator sind aus der französischen Patentschrift 1 265 398 bekannt.

Schließlich wurden für Brennstoffelektroden ferner bereits sogenannte Doppelskelett-Katalysatorelektroden verwendet, bei denen in einem metallischen Trägerskelett Raney-Metallkörner eingepreßt sind. Als Raney-Metall eignet sich dabei ein Metall der 8. Gruppe oder ein Metall der Nebengruppen, insbesondere der 1., 4., 5., 6. oder 7. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, das gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent aktivierende Zusätze anderer Metalle oder Verbindungen enthalten kann. Insbesondere werden als Raney-Metalle Platin, Palladium, Rhenium verwendet und als aktivierende Zusätze für Raney-Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Lithiumoxyd. Raney-Silber kann durch Chrom, Mangan, Vanadium, Niob, Platin, Osmium, Manganoxyd aktiviert werden; Raney-Kupfer kann Zusätze von Nickel und bzw. oder Nickeloxyd erhalten, Raney-Molybdän solche von Kupfer, Wolfram und bzw. oder Wolfram-Carbid.

Das Raney-Metall wird dabei beispielsweise aus einer Raneylegierung, beispielsweise aus Carbonyl-Nickelpulver und Aluminiumpulver, erhalten, wobei die Pulvermischung gesintert und das Aluminium aus der erhaltenen Raney-Nickel-Legierung mittels Lauge oder Säure herausgelöst wird (österreichische Patentschrift 206 867).

Aus der österreichischen Patentschrift 206 876 geht nicht hervor, daß irgendwelche der großen Zahl der

ίο möglichen Legierungen hinsichtlich der Polarisation der Brennstoff elektrode ein besonders günstiges Verhalten zeigen, noch sind die dort genannten Zweistofflegierungen für die wegen ihres guten Arbeitens der Sauerstoffelektrode bevorzugten sauren Elektrolyten geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für das Arbeiten im sauren Elektrolyten geeignete Brennstoffelektrode zu schaffen, bei der die starke Polarisation, welche bei Stromabführung in bekannten Brennstoffelementen bei Betrieb mit organischen Brennstoffen auftritt, wesentlich vermindert wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Platin und Osmium bzw. Platin und Ruthenium als Legierung vorliegen und die Legierung aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Osmium, Rest Platin oder 1 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium, Rest Platin besteht.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Rutheniumlegierung zusätzlich als drittes Element Gold, Tantal, Wolfram, Rhenium, Palladium, Molybdän, Silber, Niob, Rhodium, Osmium oder Iridium, wobei die Legierung aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Platin, 5 bis 75 Gewichtsprozent Ruthenium und 2 bis 40 Gewichtsprozent des dritten Elements besteht.

Die Legierungen aus Platin und Ruthenium oder Osmium oder aus Platin, Ruthenium und dem anderen Metall, welche erfindungsgemäß verwendet werden, bestehen aus Metallen, die in Form von Mischkristallen oder festen Lösungen oder wirklichen chemischen Verbindungen vorliegen können. Weiter können die Legierungsbestandteile entweder im anfänglich vorbereiteten Zustand oder während des Betriebs des Brennstoffelements teilweise in der oxydierten Form vorliegen.
Das Vorliegen einer Legierung von Ruthenium und Platin oder von Osmium und Platin oder von Ruthenium, Platin und dem anderen Metall als Katalysator an der Brennstoffelektrode ergibt einen wesentlich höheren Wert der katalytischen Aktivität, welche an der Brennstoffelektorde über eine wesentlich längere Zeitdauer aufrechterhalten wird, als wenn der Katalysator aus einem einzigen Metall der Platingruppe, wie Platin, oder einer bloßen nicht legierten, mechanischen Mischung mehrerer Metalle besteht (vgl. hierzu eine Veröffentlichung von O. J. Adlhart,

H. Shields und S. Pu dick, »The Role of Platinum Metals as Electrocatalysts for Fuel Cell Operation«, 19. Annual Power Sources Conference, Atlantic City).

Der Katalysator kann entweder selbsttragend sein oder auf einem geeigneten Träger aufgebracht werden. Im ersten Fall kann er die Form einer selbsttragenden Scheibe oder Platte aufweisen, welche durch Pressen einer Masse der Legierungsteilchen in einer Form durch Anwendung von Druck hergestellt ist. Im zweiten Fall kann die Legierung auf die Oberfläche von metallischen Trägern, wie Scheiben, Gittern oder anderen porösen Trägern, oder von nichtmetallischen Trägern, wie beispielsweise Trägern aus Kohlenstoff,

3 4

Graphit oder Kunststoff aufgebracht und an diesen aufwies, einen Gitterabstand von 2217 Ä, während Ru

gebunden werden. Eine Form eines solchen Le- allein und Platin allein Gitterabstände von 2142 bzw.

gierungskatalysators besteht in einer Legierung von 2265 Ä aufwiesen.

Platin und Ruthenium oder von Platin und Osmium Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher oder von Platin, Ruthenium und dem dritten Metall, 5 Zweistofflegierungen besteht darin, daß eine wäßrige welche auf einer Unterlage mit großer Oberfläche Lösung eines Alkalimetallformiats, beispielsweise Nadispergiert ist, beispielsweise Aktivkohlepulver. Eine triumformiat, als Reduktionsmittel zum Kochen derartige Legierung auf Aktivkohlepulver wird dann gebracht wird, wobei eine Lösung mit 10%iger Naauf einem Träger gebunden oder angeklebt. Die Ober- triumformiatkonzentration typisch ist und genügend fläche des Trägers beträgt typischerweise 50 bis io Säure, beispeilsweise HCl, zugefügt ist, um die Lösung 1500 m^a/g. Im Fall eines Elements mit einem quasi auf einem sauren pH-Wert zu halten. Lösliche Verfesten Elektrolyten, wie einer Ionenaustauschmembran, bindungen von Platin und von Ruthenium oder Oskann der Katalysator in die Oberfläche des Elektrolyten mium, beispielsweise Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆) und eingebettet werden. Die Sauerstoffelektrode kann als Rutheniumtrichlorid (RuCl₃) oder Osmiumtrichlorid katalytisch^ oder nichtkatalytische Elektrode, z.B. 15 (OsCl₃) werden sodann der Lösung beigegeben. Es in einem Redox-System, ausgebildet sein. ist zwar nicht sicher bekannt, wird jedoch angenommen, Die in der erfindungsgemäßen Brennstoff elektrode daß infolge des sauren pH-Wertes die Metalle aus der enthaltenen Legierungen aus Ruthenium und Platin Lösung genügend langsam gefällt werden, um während oder Osmium und Platin oder Ruthenium, Platin der Fällung eine Legierung zu bilden. Bei diesem und dem dritten Metall können durch mehrere ver- 20 Fällungsvorgang sollte ein basischer pH-Wert der schiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Her- Lösung vermieden werden, da dieser eine zu schnelle stellungsverfahren besteht darin, daß zwei oder drei Fällung der zwei Metalle ergibt, wodurch keine oder derartige Metalle in Verhältnissen, welche den in der nur eine geringe Legierung derselben eintritt, fertigen Legierung erwünschten entsprechen, zu- Ein dritter Vorgang zur Herstellung der Zweistoffsammen mit einem dritten- oder vierten Bestandteil 25 legierungen ist dem letzterwähnten Herstellungsgeschmolzen werden, welcher leicht aus der sich er- verfahren ähnlich, mit der Ausnahme, daß anstatt der gebenden Legierung ausgelaugt werden kann, beispiels- Formationen eine Auf schlemmung von Aluminiumweise Aluminium oder Silicium. Das Schmelzen der metall als Reduktionsmittel verwendet wird. Bestandteile kann in einem gasbeheizten oder elek- Ein weiterer Vorgang zur Herstellung bestimmter irischen Ofen durchgeführt werden. Die erhaltene 30 geeigneter Dreistofflegierungen besteht darin, daß eine Legierung wird nach Entfernung aus dem Ofen und der wäßrige Lösung eines Alkalimetallformiats, beispiels-Verfestigung durch Kühlung mit einem Ätzmittel weise Natriumformiat, als Reduktionsmittel zum behandelt, beispielsweise durch Eintauschen in wäßrige Kochen gebracht wird, wobei eine Lösung mit 10 %iger Lösung von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd Konzentration des Natriumformiats typisch ist und mit beispielsweise einer 10 %igen Hydroxidkonzen- 35 genügend Säure zugefügt ist, beispielsweise HCl, um tration, um das Aluminium oder Silicium auszulaugen die Lösung auf einem sauren pH-Wert zu halten. Eine oder zu lösen. Wenn gewünscht, kann das Auslaugen lösliche Verbindung von Platin, Ruthenium und dem durch Behandlung mit Säure bewirkt werden. Die anderen Metall, beispielsweise Chlorplatinsäure erhaltene zweistoffige oder im wesentlichen zwei- (H₂PtCl₆), Rutheniumtrichlorid (RuCl₃) und das stoffige Legierung oder je nachdem dreistoffige oder 40 Chlorid des Palladiums (PdCl₂), Rheniums (ReCl₃) im wesentlichen dreistoffige Legierung wird als Pulver oder des Goldes (AuCl₃), was davon abhängt, welche erhalten. Dreifachlegierung gewünscht wird, wird sodann der Beim letzterwähnten Herstellungsverfahren ist das Lösung beigegeben. Es ist zwar nicht sicher bekannt, Aluminium oder Silicium gewöhnlich in größerer wird jedoch angenommen, daß infolge des sauren Menge und das Platin und Ruthenium oder Osmium 45 pH-Wertes das metallische Ruthenium, Platin und oder das Platin, Ruthenium und das dritte Metall Palladium, Rhenium oder Gold genügend langsam in geringerer Menge vorhanden. So enthält eine aus der Lösung gefällt werden, um während der typische Legierung vor dem Auslaugen 85 Gewichts- Fällung eine Legierung zu bilden. Ein basischer prozent Aluminium und insgesamt 15 Gewichts- pH-Wert der Lösung sollte vermieden werden, da prozent Platin und Ruthenium oder insgesamt 15 Ge- 50 dieser eine zu schnelle Fällung der drei Metalle bewichtsprozent Platin, Ruthenium und das dritte wirkt, wodurch wenig oder keine Legierung der drei Metall. In einer derartigen Zweistoff legierung bilden Metalle eintritt.

die Aluminiumteile den größten Teil des Kristall- Anstatt des Formiations kann eine Aufschlämmung gitters, und die Ruthenium- und Platinteilchen sind von feinverteiltem Aluminiummetall, beispielsweise im Gitter nur in geringen Mengen vorhanden und 55 Aluminiummetallpulver, als Reduktionsmittel versuchen sich aus diesem Grund im Gitter in verhältnis- wendet werden.

mäßig großen Abständen aufzuteilen, wobei sich die Bei einer Ausführungsart der Herstellung der auf

größere Menge der Aluminiumteilchen dazwischen einem Träger angehackten Legierungs-Katalysatoren

befindet. Daher ist es unerwartet und überraschend, wird die nach einem der oben beschriebenen Verfahren daß eine Legierung aus Platin und Ruthenium nach 60 hergestellte Legierung in Pulverform auf dem Träger

dem Auslaugen des Aluminiums in dem erhaltenen aufgebracht und an diesem gebunden. Wenn der

Rückstand auftritt. Daß jedoch eine Legierung Träger aus Polytetrafluoräthylen besteht, werden

zwischen dem Platin und Ruthenium auftritt, wurde die Legierungspulverteilchen in die Oberfläche des

durch Röntgenstreuung nachgewiesen, welche Ru-Pt- Polytetrafluoräthylens bei normaler Temperatur mit-Gitterabstände zwischen den Gitterabständen von Ru 65 tels einer geeigneten Presse, beispielsweise einer

allein ^: und Pt allein zeigte, woraus eine Legierung hydraulischen Presse, eingepreßt, wodurch sie an

hervorgeht. 'Dabei hatte ein Rückstand, welcher diesem Träger anhaften. Wenn eine Ionenaustausch-

67 Gewichtsprozent Pt und 33 Gewichtsprozent Ru membran als Träger verwendet wird, welche beispiels-

weise aus Pojystyrolsulfonsäure besteht, wird das Legierungspulver in die Membranoberfläche gepreßt, um am Träger anzuhaften, wobei die Membranoberflächen bei einer erhöhten Temperatur, zweckmäßigerweise etwa 100⁰C₁ gehalten werden.

Bei einer weiteren Ausführungsart der Herstellung des auf einem Träger angehackten Legierungs-Katalysators wird die Legierung als Brennstoffkatalysator auf eine Seite oder Fläche einer lonenaustausch-

Die erfindungsgemäßen Brennstoffelektroden können bei Umgebungsbedingungen betrieben werden, werden jedoch vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 300⁰C betrieben. 5 Eine zum Betrieb der Elemente ausreichende Wärme wird gewöhnlich durch eine bestimmte, unvermeidliche Polarisation erzeugt, welche in denselben auftritt. Wärme kann γρη einer äußeren Quelle zum Ingangsetzen und, wenn nötig, während des Betriebs des

membran aufgebracht und an dieser gebunden, welche jq Elements zugeführt werden, beispielsweise durch vorher mit einem Elektrolyten behandelt ist, indem die Dampf. Die Temperatur des Elements kann beispiels-Legierungspulverteilchen in die Oberfläche der Mem- weise durch die Menge des verwendeten Isolierbran mittels einer hydraulischen Presse gedruckt materials, oder durch Umwälzung von Kühlluft oder werden. Ein Sauerstoffkatalysator wird auf die ent- eines anderen Kühlgases um das Element gesteuert gegengesetzte Fläche des Membranelektrolyten auf- 15 werden.

gebracht und an diesem in ähnlicher Weise gebunden, Eine Vielzahl von Brennstoff-Katalysator-Legie»

Anstatt dessen kann ein Teil der Membran mit einem rungen wurden mit Brennstoffelementen oder durch Elektrolyten in Berührung gebracht werden, beispiels- einen Halbzellen-AuswertYorgang ausgewertet. Der weise durch Eintauschen dieses Teils in Schwefelsäure, letztere ist insbesondere für eine schnelle und nicht so daß die ganze Membran vom Elektrolyten benetzt sso aufwendige Bestimmung von Unterschieden in der wird. Bei Betrieb wird Wasser zugefügt oder entfernt, Polarisation der Brennstoffelektrode praktisch, da um die Elektrolytkonzentration aufrechtzuerhalten. irgendwelche Beschränkungen infolge von der Polari-Geeignete elektrische Leiter, beispielsweise Platin- sation der Sauerstoffelektrode oder die Widerstandsgewebeschichten, berühren die Katalysatorschichten polarisation ausgeschaltet sind. Ein derartiger Halbzwecks Zuführung bzw. Abführung des elektrischen «5 zellen-Auswertvorgang ist in Journal of the Electro-Stromes. chemical Society 109, 553 (1962), beschrieben. Das

Der Brennstoff kann ein normaler gasförmiger, Halbzellenverfahren, welches zur Auswertung der flüssiger oder fester Kohlenwasserstoff sein, beispiels- erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wurde, weise ein azyklischer oder zyklischer aliphatischer war ähnlich, mit der Ausnahme, daß anstatt der Kohlenwasserstoff, etwa aus der Gruppe der Paraffin-, 30 Kalomel-Elektrode eine Ag-AgCl-Bezugselektrode Olefin- und Acetylenkohlenwasserstoffe, ein Naphthen verwendet wurde.

oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Solche Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die

Brennstoffe sind beispielsweise Methan, Erdgas, folgenden Beispiele weiter erläutert. Äthyn, Propan, Butan, Pentan, Hexan, eine C₅-C₇-Fraktion eines leichten Erdölendproduktes, eine Benzin- 35
fraktion, eine Kerosenfraktion, verflüssigtes Petroleumgas, Zyklobutan, Zyklopropan, Zyklopentan, Zyklohexan, Äthylen, Propylen, Acetylene und Benzol. Der
bevorzugte Brennstoff ist ein geradkettiger C₁-C₂₀-Alkankohlenwasserstoff. Andere Brennstoffe, welche 40 stand, welche auf einen pH-Wert von 5,7 bei Zimmerverwendet werden können, sind oxydierte Kohlen- temperatur eingestellt war, wobei im Elektrolyten Wasserstoffe, beispielweise Alkohole, wie Methanol, gelöstes Methanol als Brennstoff verwendet wurde. Aldehyde, wie Formaldehyd, organische Säuren, wie Die Brennstoff elektrode bestand aus dem als Paste Ameisensäure, und Kohlenroojioxyd. Große orga- ausgebildeten Katalysatorpulver mit 2% Hydroxynische Moleküle können erfindungsgemäß sehr vorteil- 45 äthylzellulose, welche zusammen mit einem Pt-Kon-" haft als Brennstoffe verwendet werden, vorausgesetzt, taktdraht, der in die Katalysatormasse gedrückt war, daß der Brennstoff in geeigneter Weise der Katalysator- in ein gebogenes Glasrohr gegeben wurde. Die fläche zugeführt werden kann. Beispiele für solche Sauerstoffelektrode bestand aus Pd, welches auf der großen organischen Moleküle sind langkettige Kohlen- Außenseite eines porösen Kohlenstoffzylinders niederwasserstoffe, Fettsäuren, Fettsäureester und Zucker- 50 geschlagen war, wobei ein Pt-Draht in Berührung arten. mit dem Pd stand und Luft über die Innenseite

Die in der erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode des Zylinders geleitet wurde, Die Außenseite der enthaltenen Ruthenium-Platinlegierungen enthalten porösen Kphlenstoffelektrode und ein Ende des allgemein 1 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium und Brennstoffkatalysators, im gebogenen Glasrohr standen als Rest Platin, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent 55 mit dem Elektrolyten in Kontakt. Mit dem Brennstoffe Ruthenium. Die Osmium-Platinlegierungen enthalten element wurden Versuche durchgeführt, wobei kleine allgemein 5 bis 95 Gewichtsprozent Osmium und als Elektroden mit einem Querschnitt von Q,Q3 cm^? und Rest Platin, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent einem Gesamtstrom von 25 Mikroampere verwendet Osmium. Die Legierungen aus Ruthenium, Platin und wurden, Unter diesen Bedingungen ergab ein Brenn' einem der anderen Metalle, wie oben beschrieben, 60 Stoffkatalysator vpn IQ % Pt auf Kohlenstoff eine enthalten 20 bis 90 Gewichtsprozent Platin, 5 bis Spannung von 0,39 V gegen eine Standard-Wasserstoff-75 Gewichtsprozent Ruthenium und 2 bis 40 Gewichts- elektrode, und ein Brennstoffkatalysator mit einer Prozent des anderen Metalls. ■-"' Legierung von 5% Pt und 5% Ru auf Kohlenstoff er-

Der verwendete Elektrolyt ist ein saurer Elektrolyt, gab eine Spannung von 0,30 V, wobei sich der niedribeispielsweise wäßrige Schwefelsäurelösung, etwa eine $5 gere Wert als überlegen herausgestellt hat, wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzen- Ein weiterer Versuch mit einem Brennstoffelement

tration von 5 bis 80 Gewichtsprozent oder wäßrige wurde unter Verwendung eines Elements mit einer Phosphorsäure mit ähnlicher Konzentration. Kationenaustauschmembran durchgeführt, welche zwi-

Beispiel!

Ein Vergleich von Brennstoffkatalysatoren wurde mit einem Brennstoffelement durchgeführt, in welchem der Elektrolyt aus gesättigter KH₂PQ₄-Lösung be-

sehen zwei Scheiben aus Aluminiumsilikatfaser mit einer Dicke von etwa 3,17 mm (1/8") angeordnet wurde. Die gegenüberliegenden Seiten der Scheiben wurden mit Katalysatorpulver bedeckt und jeweils offen in Kammern angeordnet, durch welche Brennstoff bzw. Oxydiermittel geleitet wurden. Jeder Katalysator wurde mit einem Sieb aus Draht von 90% Pt und 10% Rh bedeckt, welches eine lichte Maschenweite von 0,18 mm aufwies. Alle Materialien waren säurebeständig. Das ganze Gebilde wurde mit dichtsitzenden Teilen angeordnet, wobei ein Teil der Kationenaustauschmembran vorstand, um als elektrolytische Bücke für eine Kalomel-Bezugselektrode zu wirken. Der vorstehende Teil der ,Membran wurde mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, so daß die ganze Membran benetzt wurde.

Das beschriebene Brennstoffelement wurde bei Umgebungstemperatur mit gesättigtem KH₂PO₄-Elektrolyten betrieben, welcher auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt war. O₂-GaS wurde der Sauerstoffkammer zugeführt, und etwa 16%iges Methanol in N₂ wurde der Brennstoffkammer zugeführt. Dies wurde durch Einblasen einer Strömung von N₂ durch das Methanol durchgeführt,, welches einen Dampfdruck von etwa 130 mm bei 25¹LC.besaß.

ίο Meßergebnisse für Platinmohr im Vergleich zu Pt-Ru-KatalysatOrkombitiationen sind in der folgenden Tabelle I dargestellt, welche die Überlegenheit der Pt-Ru-Kombinationen zeigen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle als Größeades Potentials der Brennstoff elektrode gegen die theoretische Wasserstoffelektrode ausgedrückt. ■........---».■....·■.■■

	Brennstoffkatalysator	Sauerstoff katalysator	Tabelle I	Zeit	Stromdichte	Potential der	Zeit	Stromdichte	Potential der
				(Min.)	(mA/cm²)	Brennstoff elektrode	(Min.)	(mA/cm²)	Brennstoff elektrode
Ver such	Platinmohr	10% Pt auf	25	1,2	(Volt)	45	•1,2	(Volt) -
		Kohlenstoff			0,66			0,62
1	Legierung aus 5 % Pt	30 % Pt auf	50	0,8
	und 5 % Ru auf Koh	Kohlenstoff			0,51
2	lenstoff
	Legierung aus 15 %Pt	10% Pt auf	25	1,2		45	1,5
	und 15 %Ru auf Koh	Kohlenstoff			0,43			0,55
3	lenstoff
	Legierung aus 15 %Pt	10% Pt auf	25	1,0		^:45..;.	2,0
	und 15% Ru auf Koh	Kohlenstoff			0,44			0,58
4	lenstoff, ungetrocknet
	Nichtlegierte, physi	10% Pt auf	25	1,2		' 45' '■·	0,7
	kalische Mischung	Kohlenstoff			0,61			0,72
5	aus 50% Platinmohr
	und50%Ruthenium-
	mohr

Die Legierungen wurden hergestellt durch gemeinsames Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung der Metallsalze nach einer Behandlung mit H₂. Die in der Lösung verwendeten Metallsalze waren RuCl₃ und K₂PtCl₄.

Pt-Mohr und Ru-Mohr wurden ebenfalls, ausgehend von wäßrigen Lösungen dieser Salze, hergestellt, und das Ausfällen erfolgte durch eine reduzierende Behandlung.

Zur vorangehenden Tabelle I wird bemerkt, daß die Spannungen allgemein abfallen, wenn die Stromdichte steigt, und daß die Spannungen bei verschiedenen Stromdichten nicht direkt miteinander vergleichbar sind. Es wird festgestellt, daß ein direkter Vergleich nach 25 Minuten Betrieb bei einer Stromdichte von 1,2 mA/cm² für den Katalysator aus einer Legierung von 15 % Pt und 15 % Ru auf Kohle 0,43 V gegenüber 0,66 V für den Katalysator mit Platinmohr zeigte. Der Versuch 5 mit der mechanischen, nicht legierten Mischung von 50% Platinmohr und 50% Rutheniummohr ergab eine Spannung, welche etwa derjenigen mit Platin allein nach 25 Minuten Betriebszeit bis 1,2 mA/cm² entsprach, jedoch nach 45 Minuten Betriebszeit sich sehr verschlechterte und auf 0,72 V bei 0,7 mA/cm² abfiel.

Beispiel II

Eine Reihe von Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem eine Schmelze gebildet wurde, welche 85 % Al und insgesamt 15 % Pt und Tu enthielt. Nach der Verfestigung der Schmelze würde das Al durch Behandlung mit 10%iger NaOH bei 8O⁰C entfernt. Die Pt-Ru-Legierungen wurden dadurch in Form eines kristallinen Pulvers erhalten. Ein übliches HaIbelement wurde zur Erprobung der Katlysatoren als Brennstoffelektroden verwendet, wobei die Sauerstoffelektrode Platin war. Der Elektrolyt war 2n-H₂SO₄, und der Brennstoff wurde in Form von 2 Volumprozent CH₃OH gelöst in H₂SO₄ verwendet.

Die Reihe von Pt-Ru-Legierungen wurde im Vergleich mit lediglich aus Raney-Pt bestehendem Pulver und lediglich aus Raney-Ru bestehendem Pulver geprüft, deren jedes in gleicher Weise wie die Zweistofflegierungen hergestellt wurde, nur daß beim Herstellen der Schmelze lediglich Al und Pt oder Ru verwendet wurden. Die folgenden Tabellen II und III zeigen die Versuchsergebnisse bei einer Betriebstemperatur von 50⁰C für die Versuchsreihen der

409 526/133

Tabelle II und von 100° C für die Reihen der Tabelle III, wobei die Potentiale im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode in Volt ausgedrückt sind. Es ergaben sich folgende Resultate:

Tabelle V

	0	Tabelle	II	5	mA/cm^a)	50	100
Gewichts	0,41		0,53	20	0,73
prozent	0,16	Potential in Volt	0,27	0,61	0,38	0,47
Ruthenium	0,12	(	0,23	0,33	0,32	0,37
100	0,09	0,32	0,28	0,50	0,59
33	0,42
20
0

	Elektrodenpotential	7pit hf»i
Belastungszeit	gegen Standard- Wasserstoffelektrode	offenem Kreis
⁵ (h)	(V)	(h)
0	0,31	0
6	0,32	0
70	0,33	0
ίο go	0,31	6
117	0,33	3
146	0,34	. 3
224	0,34	10
250	0,34	0

	0	Tabelle	ΠΙ ;	5	(mA/cm²)	50	100
Gewichts			0,44	20	0,62	0,76
prozent	—	Potential in Volt	0,26	0,52	0,38	0,47
Ruthenium	0,13		0,24	0,31	0,42	0,58
100	0,13	0,22	0,32	0,31	0,38
75	0,17	0,20	0,26	0,31	0,39
50	—	0,20"	0,25	0,32	0,44
37	■ —	0,23	0,25	0,32	0,39
33	0,17	0,20	0,28	0,29	0,37
27	—	0,21	0,24	0,34	0,39
23	0,17	0,24	0,29	0,35	0,42
20	0,09	0,20	0,30	0,38	0,46
15	0,30
10
0

35

40

Die Versuchsergebnisse der Tabellen II und III zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen. Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren als Anodenkatalysatoren über Raney-Ru allein und Raney-Pt allein sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten.

Beispiel III

Es wurden Vergleichsuntersuchungen über die Lebendsauer von Brennstoffkatalysatoren für Brennstoffelektroden durchgeführt, welche als Katalysator ein chemisch reduziertes Platinmohr und einen Legierungskatalysator mit 80% Pt und 20% Ru enthielten, wobei das Halbelementverfahren angewendet wurde. Die Ergebnisse bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² sind für das Platinmohr in der folgenden Tabelle IV und für die 80%Pt-, 20 % Ru-Legierung in Tabelle V angegeben. In jedem Fall war der Elektrolyt 2n-H₂SO₄, und der Brennstoff bestand aus 2 Volumprozent CH₃OH gelöst im Elektrolyten. Die Betriebstemperatur war 90 bis 93 ⁰C bei den Versuchen der Tabelle IV und 60° C für die Versuche der Tabelle V.

Tabelle IV

15 Ein Vergleich des Potentials am Ende dei 250 Stunden dauernden Belastungszeit gemäß den Tabellen IV und V zeigt die außerordentliche Überlegenheit der Pt-Ru-Legierung nicht nur beim anfänglichen Anodenpotential, sondern auch in der Potentialbeständigkeit. Bei 90 bis 93 ⁰C stieg das Potential der Platinmohranode von 0,40 V gegen die Standard-Wasserstoffelektrode auf 0,60 V in 250 Stunden unter Belastung, während sich bei 60° C die 80 % Pt-, 20 % Ru-Legierung nur von 0,31 V auf 0,34 V in 250 Stunden änderte.

Beispiel IV

Eine Auswertung von Katalysatoren aus Platinmetall-Zweistofflegierungen, welche als ein Metall Pt enthielten, wurde unter Verwendung von Halbelementen, wie oben beschrieben, mit 2n-H₂SO₄ als Elektrolyten und 2 Volumprozent CH₃OH, gelöst im H₂SO₄, als Brennstoff durchgeführt. Die nachfolgende Tabelle VI gibt die Daten der Brennstoffelektrode unter ähnlichen Bedingungen für verschiedene Katalysatoren aus Platinmetall-Zweistofflegierungen.

Tabelle VI

Katalysatorzusammen
setzung
(Gewichtsprozent)

	Elektrodenpotential	*7ViI^- ίνΐ**
Belastungszeit	gegen Standard- Wasserstoffelektrode	offenem Kreis
(W ,	(V)	(h)
'■;■■■':■ 0";	0,40
25 :	0,42	0
50	0,44	4
100	0,49	4
150	0,52	7,5
200	0,60	8,0
250	0,60	10,0

Pt 80 Ru 20
Pt 67 Ru 33
Pt 75 Os25
Pt 50 Os 50
Pt 25 Os75
Pt 75 Ir 25
Pt 67 Rh 33
Pd 80 Ru 20
Ir 67 Ru 33
Raney Pt

100

90

84

90

100

90

100

Elektrodenpotential gegen

Standard-Wasserstoff Elektrode in Volt Stromdichte

(mA/cm²) 0 I 5 I 20 I 50 I 100

0,17
0,16
0,11
0,12
0,10
0,15
0,17
0,14
0,18
0,08

0,20	0,24	0,29
0,20	0,25	0,31
0,27	0,30	0,34
0,27	0,32	0,37
0,19	0,30	0,33
0,28	0,33	0,39
0,30	0,36	0,42
0,32	0,40	0,47
0,25	0,44	0,67
0,20	0,30	0,38

0,37 0,39 0,38 0,39 0,39 0,43 0,49 0,57

Es ist aus Tabelle VI zu entnehmen, daß die Legierungen aus Pt-Ru und Pt-Os ausgenommen bei den niedrigeren Stromdichten, welche nicht von praktischem Interesse sind, als Brennstoffkatalysatoren dem Raney-Pt allein und auch den Kombinationen aus Platin mit den anderen Platinmetallen überlegen sind. Pt-Pd-Legierungen wurden bei diesen Versuchen nicht ausgewertet, da sie sich früher als nicht vorteilhaft herausgestellt haben, weil Pt und zusätzlich das Pd in H₂SO₄ etwas löslich sind.

Beispiel V

Ein Vergleich der Raney-Pt-Ru-Legierungskatalysatoren und der Raney-Pt-Katalysatoren wurde mit Halblelemten durchgeführt, welche mit Propanbrennstoff und 2n-H₂SO₄ als Elektrolyt betrieben wurden. Die Elemente wurden bei einem Druck von etwa 7,03 atü betrieben. Der Katalysator auf einem porösen Polytetrafluoräthylen-Träger wurde auf einer Seite dem H₂SO₄ und auf der anderen Seite der Propanströmung ausgesetzt. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der folgenden Tabelle VII dargestellt.

Tabelle VII

ratur von 12O⁰C. Die folgende Tabelle VIII zeigt die Polarisation in Volt bei Stromdichten von 5, 10, 20 und 30 mA/cm² auf der Grundlage von E₀ (120° C), d. h. dem reversiblen Standardpotential bei dieser Temperatur. E₀ beruht auf der Reaktion:

Kohlenwasserstoff gas + O₂-GaS
-» CO₂-GaS + H₂O-GaS.

' ■ Tabelle VIII

Tem	Volt gegen Standard-Wasserstoffelektrode	Pt	bei 25 mA/cm²	Pt
peratur	bei 10 mA/cm²	0,60*	80 Pt-20 Ru
(⁰C)	80 Pt-20 Ru	0,57*	0,58	0,68*
80	0,43	0,37	0,46	0,50*
100	0,33	0,26	0,30	0,30
120	0,26	0,26
140	0,225

In Tabelle VII bezeichnen die *-Zeichen nichtstabile Spannungen, d. h., die Spannung stieg durch Polarisation in wenigen Minuten über die angegebenen Werte.

Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle VII ersichtlich, daß bei gegebener Stromdichte die 80% Pt-, 20% Raney-Ru-Brennstoffkatalysatoren gemäß der Erfindung mit niedrigerer Polarisation als der Raney-Pt-Brennstoffkatalysator bei allen geprüften Temperaturen betrieben wurden. Die Brennstoffkatalysatoren aus Pt-Ru-Legierung waren dem Platin allein bei den gebräuchlicheren, niedrigeren Betriebstemperaturen beträchtlich überlegen.

B ei spiel VI

Es wurden viele verschiedene Brennstoffe in Halbelementen beim Erproben von legierten Raney80% Pt-, 20% Ru-Katalysatoren im Vergleich mit Raney-Pt verwendet. Die angewendeten Bedingungen bestanden aus einem 2n-H₂SO₄-Elektrolyten und einer Tempe-

Brenn stoff	£„(120° C) in mVolt	Kataly sator	Polarisation in Volt (mA/cm²)	5	10	20	30
			0,21	0,22	0,25	0,27
Metha	0	Pt-Ru	0,32	0,35	0,40	0,42
nol		Pt	0,12	0,14	0,26+	—
Methan	120+	Pt-Ru	0,16	0,21+	0,44+	—
		Pt	0,15	0,18	0,21	0,25
Propan	90+	Pt-Ru	0,22	0,27	0,37	0,46+
		Pt	0,11	0,13	0,17	0,22
n-Hexan	90+	Pt-Ru	0,12	0,15	0,19	0,24*
		Pt	0,24	0,29	—	—
Benzol	60+	Pt-Ru	0,51	0,64+	—	—
		Pt

Bemerkung: Die +-Zeichen bezeichnen nichtstabile Werte. * Temperatur 140° C.

Die Daten der Tabelle VIII zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pt-Ru-Legierungskatlaysators über Platin allein als Katalysator für eine Vielzahl von Brennstoffen.

Die folgenden vergleichenden Versuchsergebnisse zeigen die Verbesserung der Aktivität, welche durch den erfindungsgemäßen Katalysator aus Platin, Ruthenium und dem anderen Metall an der Brennstoffelektrode eines Brennstoffelements gegenüber der Verwendung von Platin allein oder Ruthenium allein als solchen Katalysator ergibt. Der Elektrolyt war bei allen Versuchen 2n-Schwefelsäure, welche als Brennstoff 2< Methanol enthielt, und die Elemente wurden bei einer Temperatur von etwa 95° C betrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IX

Ver-	Katalysatorzusammensetzung	Pt	Potential der Brennstoffelektrode in Volt gegen Standard-Wasserstoffelektrode Stromdichte (mA/cm²)	5	20	50	100
d UWJLt	(Gewichtsprozent)	Pt 75 Ru 20 Au 5	0	0,37	0,44	0,49	0,57
1	Pt 70 Ru 20 Au 10	0,16	0,24	0,29	0,33	0,37
2	Pt 60 Ru 20 Au 20	0,12	0,22	0,27	0,31	0,37
3	Pt50Ru20Au30	0,10	0,20	0,24	0,29	0,35
4	Ru	0,08	—	0,25	0,30	0,34
5	Pt 60 Ru 20 Pd 20	—	0,46	0,59	—	■—
6	Pt 70 Ru 20 Re 10	0,31	0,23	0,28	0,33	0,38
. 7	Pt 33 Ru 33 Re 34	0,12	0,17	0,23	0,28	0,34
8	Pt 50 Ru 20 Re 30	0,11	-—	0,25	0,33	0,42
9	Pt 60 Ru 20 W 20	—	—	0,27	0,34	0,43
10	Pt 60 Ru 20 Ta 20	—	0,20	0,25	0,30	0,34
11	Pt 70 Ru 15 Mo 15	0,10	0,19	0,24	0,29	0,34
12	0,10	0,16	0,23	0,30	0,37
13	0,08

Die Potentiale der Brennstoff elektroden in Tabelle IX und auch in Tabelle X und die anderen nachfolgend angegebenen Daten sind mit dem Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode verglichen. Wie aus Tabelle IX hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Platin, Ruthenium und dem anderen Metall gemäß den Versuchen 2 bis 5 und 7 bis 13 in bezug auf die Aktivität bessere Ergebnisse als das Platin allein gemäß Versuch 1 oder das Ruthenium allein gemäß Versuch 6. Diese Verbesserung wurde

bei offenem Stromkreis bis zu Stromdichten von 5, 20, 50 und 100 mA/cm² erhalten. Der wirkliche Energieverlust oder die Polarisation wird durch Abziehen von +0,07 V, dem Standard-Methanolpotential, von den in Tabelle IX angegebenen Daten angenähert. Die vergleichenden Versuchsergebnisse gemäß Tabelle X zeigen die Verbesserung der Lebensdauer, welche mit der Legierung aus Platin, Ruthenium und dem anderen Metall gemäß der Erfindung als Brennstoffkatalysator gegenüber der Verwendung von Platin allein als solcher Katalysator erzielt wird. Brennstoff und Bedingungen für die Versuchsreihen der Tabelle X waren die gleichen wie bei Tabelle IX, ausgenommen, daß die Stromdichte bei allen Versuchsreihen von Tabelle X 20 mA/cm² war. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle	X	Anoden
			potential
			gegen
Ver-	Katalysator	Belastungs	Standard-
V CJ.	zusammensetzung	zeit	Wasserstoff-
sucn			potential
			(V)
	(Gewichtsprozent)	Ch).	0,40
1	Pt	0	0,42
2	Pt	25	0,44
3	Pt	50	0,49
4	Pt	100	0,52
5	Pt	150	0,60
6	Pt	200	0,60
7	Pt	250	0,26
8	Pt 60 Ru 20 Au 20	0	0,27
9	Pt 60 Ru 20 Au 20	25	0,27
10	Pt 60 Ru 20 Au 20	50	0,28
11	Pt 60 Ru 20 Au 20	100	0,28
12	Pt 60 Ru 20 Au 20	150	0,29
13	Pt 60 Ru 20 Au 20	200	0,30
14	Pt 60 Ru 20 Au 20	250

Die Daten der vorstehenden Tabelle X zeigen die überlegenen Ergebnisse und die beträchtliche Verbesserung der Lebensdauer, welche durch die erfindungsgemäßen Dreistoff legierungs-Katalysatoren gemäß den Versuchen 8 bis 14 gegenüber dem Platin allein gemäß den Versuchen 1 bis 7 erzielt wurden. Sogar nach 250 Stunden unter Belastung war das mit der Dreifachlegierung gemäß Versuch 14 erzielte Potential nur 0,30 V gegen Standard-Wasserstoffelektrode, während das durch das Pt allein gemäß Versuch 7 erzielte 0,60 V gegen Standard-Wasserstoffelektrode betrug.

Die erfindungsgemäßen Dreistoff legierungs-Katalysatoren zeigten auch eine Verbesserung gegenüber Zweistofflegierungen, welche nur Ruthenium und Platin enthielten. Bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² zeigte eine Dreifachlegierung als Brennstoffkatalysator, welche 20 Gewichtsprozent Ru, 60 Gewichtsprozent Pt und 20 Gewichtsprozent Au enthielt, einen Anstieg

S der Polarisation der Brennstoffelektrode von nur 25 mVolt nach 250 Stunden bei einem Potentialanstieg in dieser Zeitdauer von 0,300 auf 0,325 V gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode. Das Element wurde bei 9O⁰C betrieben, der Elektrolyt war

ίο 2 η-Schwefelsäure und der Brennstoff war Methanol. Unter gleichen Betriebsbedingungen, jedoch nach nur 4 Tagen zeigte eine Zweistofflegierung, welche 80 Gewichtsprozent Pt und 20 Gewichtxprozent Ru enthielt, einen Anstieg der Polarisation der Brennstoffelektrode von 14OmVoIt bei einem Potentialanstieg von 0,31 auf 0,45 V gegen die Standard-Wasserstoffelektrode. Ein weiterer Vorteil gewisser erfindungsgemäß verwendeter Dreistofflegierungen über die Pt-Ru-Zweistofflegierungen besteht in der Widerstandsfähigkeit

zo gegen Inhibition durch kleine Mengen von HNO₃ im Elektrolyten. Es kann erwünscht sein, daß HNO₃ oder andere Depolarisatoren zur Verminderung der Depolarisation der positiven Elektrode vorhanden sind, aber es besteht eine Schwierigkeit darin, daß ein solcher Depolarisator die Brennstoffelektrode erreichen kann, wodurch die Löslichkeit der Brennstoffelektrode erhöht oder seine katalytische Aktivität inhibiert wird. Mit einer 80% Pt-, 20% Ru-Legierung als Brennstoffkatalysator und 2n-H₂SO₄ als Elektrolyt, welcher 0,2 Volumprozent HNO₃ und 2 Volumprozent Methanol als Brennstoff enthält, einem Betrieb bei 90⁰C und 50 mA/cm² erhöhte sich das Potential der Brennstoffelektrode gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode in wenigen Minuten von 0,29 auf 0,53 V.

Bei einem Versuch mit der Legierung aus 60% Pt, 20 % Ru und 20 % Au, welcher mit der Ausnahme vergleichbar war, daß ein Strom von 20 mA/cm² aus dem Element abgenommen wurde, ergab ein Betrieb über 250 Stunden eine Erhöhung des Potentials der Brenn-Stoffelektrode von 0,27 auf nur 0,32 V.

Der Brennstoffkatalysator aus 60% Pt, 20% Ru und 20% Au wurde, wie oben beschrieben, mit verschiedenen organischen Brennstoffen bei verschiedenen Stromdichten geprüft. Vergleichsergebnisse wurden

für die Brennstoffe Methanol, Ameisensäure, Äthylenglycol und Dimethylhydrazin bestimmt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XI.

Es ist ersichtlich, daß eine wesentlich niedrigere Polarisation an der Brennstoffelektrode mit dem Dreistoffkatalysator gegenüber dem Pt allein als Katalysator und bei allen erwähnten Brennstoffen, insbesondere bei hohen Stromdichten, auftritt. Die Elemente wurden bei einem Druck von etwa 7,03 atü betrieben.

Tabelle XI

	Katalysator	Potential	0	in Volt gegen	Standard- Wasserstoffelektrode	6	20	50	100
Brennstoff			0,08	Stromdichte (mA/cm²)	0,20	0,25	0,30	0,34
	60% Pt 20% Ru 20% Au	0,16	0,39	0,45	0,50	0,57
Methanol	Pt	0,12	0,25	0,20	0,32	0,36
	60% Pt 20% Ru 20% Au	—	0,26	0,33	0,40	0,54
Ameisensäure	Pt	0,14	0,27	0,30	0,35	0,40
	60% Pt 20% Ru 20% Au	—	0,43	0,47	0,50	0,50
Äthylenglycol	Pt	0,37	0,41	0,43	0,56	—
	60% Pt 20% Ru 20% Au	0,37	0,53	0,61	—	—
Dimethylhydrazin	Pt

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstoff elektrode, die als Katalysator Platin in Verbindung mit Osmium oder mit Ruthenium aufweist für ein Brennstoffelement mit saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß Platin und Osmium bzw. Platin und Ruthenium als Legierung vorliegen und die Legierung aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Osmium, Rest Platin oder 1 bis 95 Gewichtsprozent Ruthenium, Rest Platin besteht.

2. Brennstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumlegierung zusätzlich als drittes Element Gold, Tantal, Wolfram, Rhenium, Palladium, Molybdän, Silber, Niob, Rhodium, Osmium oder Iridium enthält, wobei die Legierung aus 20 bis 90 Gewichtsprozent Platin, 5 bis 75 Gewichtsprozent Ruthenium und 2 bis 40 Gewichtsprozent des dritten Elements besteht.