DE2658852A1

DE2658852A1 - Anode zur elektrochemischen umsetzung von aethylenglykol und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2658852A1
Application number: DE19762658852
Authority: DE
Inventors: Wolf Prof Dr Vielstich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-06-29

Description

Anode zur elektrochemischen Umsetzung von Äthylenglykol
und Verfahren zu ihrer Herstellung Einleitung Galvanische Elemente, sogenannte Brennstoffzellen zur galvanischen Oxidation von Äthylenglykol sind seit 1960 111 bekannt. Als Elektrolyt dient eine Lauge, vorwiegend KOH oder Na0H, als positive Elektrode eine Luftdiffusions- oder Sauerstoffelektrode. Alkalische Elemente mit C-haltigem Brennstoff (Alternativen zu Glykol sind etwa Methanol und Formiat |2|) sindsind dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Brennstoff auch der Elektrolyt verbraucht wird. Sie werden daher vorwiegend als wiederfüllbare Primärzellen verwendet. In der Anwendung eignen sie sich vorzugsweise für Langzeitentladungen (über 1000 h) und bei größeren Ausführungen vorwiegend für den ortsfesten Betrieb. Gegenüber Methanol und Formiat ist für Glykol zunächst die theoretische Amperestunden-Ausbeute deutlich besser (Glykol bei Oxidation bis zum Oxalat 8 Elektronen/Molekül, Methanol 6 und Formiat 2 Elektronen/Molekül.
Für Glykol ergeben sich somit 214,4 Ah/mol.) In den letzten Jahren wurde dennoch das Methanol und sogar das Formiat dem Glykol vorgezogen, da einmal die Potentiallage des Glykols ungünstiger ist und zum anderen die Reaktionsprodukte Elektrolyt und Elektrode so stark vergiften, daß nur ein teilweiser Umsatz möglich ist. Rein äußerlich erkennt man diese unerwünschte Nebenreaktion an einer starken Verfärbung des Elektrolyten (gelb bis braun).
Spengler und-Grüneberg |1| haben als Anodenkatalysator Raney-Nickel verwendet. Neben den eben genannten negativen Eigenschaften, der ungünstigen Potentiallage und der Verfärbung des Elektrolyten, besteht hierbei als zusätzlicher Nachteil die Auflösung bzw. Rekristallisation des hochporösen Raney-Nickels beim Arbeitspotential, so daß die Anode langsam inaktiv wird.
Seit einigen Jahren haben wir in eigenen Untersuchungen Platin als Elektrodenkatalysator für Glykol untersucht 131.
Hierzu haben wir 2 - 6 mg Pt/cm2 auf Sinternickel als Träger verwendet. Neben dem Platin wurde etwa die gleiche Menge Blei abgeschieden. Hiermit wurde ein längerer Dauerbetrieb als mit Raney-Nickel erreicht, die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte konnte jedoch nicht unterbunden werden. Dies gilt auch für die kürzlich von Cnoblauch und Kohlmüller 141 hergestellten Glykol-Anoden. Die in ähnlicher Weise wie bei uns hergestellten Elektroden enthielten als zusätzliche Beimischung Palladium und Wismut. Auch mit diesen verschiedenartigen Mischkatalysatoren konnte die Bildung der störenden Nebenprodukte in Verbindung mit der Verfärbung des Elektrolyten nicht verhindert werden.
Wegen der oben genannten Nachteile haben wir einige weitere Metalle als Elektroden-Katalysator für Glykol in alkalischem Elektrolyten getestet. Darunter auch fein verteiltes Ruthenium auf Aktivkohleträger. Gegenüber Platin war jedoch kaum eine anodische Reaktion festzustellen. Rein zufällig haben wir nun zu unserer Überraschung festgestellt, daß eine Mischung von Platin und Ruthenium nicht nur die Oxidation des Glykols gut katalysiert, sondern der Elektrolyt unverändert klar bleibt, d.h., daß eine Reaktion zu unerwünschten Nebenprodukten nicht erfolgt.
Wir haben aufgrund dieser unserer Entdeckung eine Reihe von Anoden hergestellt. Diese Anoden und die mit ihnen gebauten galvanischen Zellen haben sich für den Umsatz von Athylenglykol in alkalischem Elektrolyten mit Luftsauerstoffkathoden sehr gut bewährt. über Zusammensetzung und Herstellung der Elektroden entsprechend der Idee der Erfindung sowie über einige typische Ergebnisse wird im folgenden berichtet.
Entscheidend für das Funktionieren einer Anode der Erfindung, gleichgültig welcher Herstellungsart, hat sich der Zusatz von Ruthenium erwiesen.
Besonders katalytisch wirksam ist eine Mischung mit einem - -der Platinmetalle, Unter den Platinmetallen wiederum erweist -sich Platin als besonders vorteilhaft. Aber auch Palladium und Palladium/Platin-Mischungen etwa im Verhältnis 4:1 sind brauchbare Basiskatalysatoren.
Zu unseren Anoden entsprechend der Erfindung haben wir unterschiedliche Beimengungen von Ruthenium verwendet. Wirksam sind Zusätze zu den Metallen im Bereich 5:95 bis 95:5 für das Verhältnis Ruthenium zu Platinmetallen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, Beimengungen in der Nähe von 40 bis 60 Gew.% Ruthenium zu wählen.
Als Katalysatorträger kann beispielsweise poröses Sinternickel verwendet werden. Hierzu wird die poröse Sinterplatte mit einer Edelmetallösung getränkt, wobei sich die Platinmetalle direkt abscheiden. Das verbleibende Ruthenium wird beispielsweise mit Hydrazin oder Kaliumformiat in der Hitze reduziert.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Anode nach dem Verfahren der Erfindung ist das Ausfällen einer Mischung von Edelmetallen mit Rutheniumzusatz auf einen Kohleträger. Dazu wird beispieslweise Aktivkohle in der Edelmetallösung mit Rutheniumzusatz dispergiert und durch Zusatz eines Reduktionsmittels (Hydrazin, Kaliumformiat, Ameisensäure, Kaliumboranat) in der Hitze reduziert. Der aktivierte Katalysator wird dann mit einer Kunststoff-Suspension (z.B. einer PTFE-Suspension) vermischt und auf ein Nickelnetz gepreßt.
Schließlich kann eine Elektrode der Erfindung so hergestellt werden, daß die Edelmetalle mit Rutheniumzusatz in feinverteilter Form zu einem Träger, beispielsweise Kohle oder Nickelpulver zugemischt und das Gemenge mit oder ohne Zusatz von Bindemittel zu einer Elektrode verpreßt wird.
Für technisch interessante Stromdichten ist eine Menge von 2 bereits 0,1 - 0,5 mg Ru/cm2 neben den anderen Edelmetallen ausreichend. Für gute Ergebnisse sollten vorzugsweise 2 1 - 3 mg Ru/cm2 neben den anderen Edelmetallen verwendet werden.
Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäß hergestellten Anode sollen die folgenden beiden Beispiele dienen.
Sie erläutern die Herstellung einer Brennstoffzellenanode, welche neben anderen Platinmetallen Ruthenium als elektroaktiven Katalysator enthält. Sie zeigen, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode eine günstige Stromdichte/Potential-Charakteristik resultiert und weiterhin eine gute Langzeitstabilität.
Beispiel 1: Zur Herstellung wurden zunächst 1 g Aktivkohle mit einer spez. Oberfläche von 800 m2 /g in einer salzsauren Edelmetalllösung, welche 0,4 g Platinmetalle (Ru:Pt = 60:40) enthielt, dispergiert. Anschließend wurden mit einer 10%-igen Kaliumformiatlösung durch mehrstündiges Kochen die Edelmetalle quantitativ auf dem Kohleträger abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit destilliertem Wasser wurde die aktive Katalysatormasse getrocknet. Der gesamte Ansatz wurde mit 0,4 ml einer 60%-igen PTFE (Polytetrafluoräthylendispersion) versetzt und zu einem Katalysatorfell ausgewalzt. Die-2 ses Fell wurde mit 300 Kp/cm2 auf ein vorher getempertes Ni-Netz aufgepreßt. Die Flächendichte der fertigen Anode 2 betrug 14 mg/cm2.
Typische Strom/Potentialwerte dieser Elektrode mit 10 cm2 Oberfläche sind für Raumtemperatur sowie einem Brennstoff/ Elektrolyt-Gemisch von 6M KOH + 4M Glykol in der folgenden Tabelle aufgeführt.
mA/cm2 0 5 10 15 20 mV [vs. GKE] -970 -910 -860 -800 -740 Die Abb. 1 zeigt im Vergleich die Entladekurven kompletter Glykol/Luftelemente 2 (a) mit 4 mg Ru/Pt (60:40) pro cm2 2 (b) mit 4 mg Pt pro cm Beispiel 2: Zur Herstellung der Elektrode wurde eine 10 cm2 große poröse Sinternickelplatte von 1 mm Stärke und 70 % Porösität in eine salzsaure Edelmetallösung getaucht, welche 80 mg Ruthenium/Platin im Verhältnis 60:40 enthielt. Dabei schied sich das Platin direkt auf der Oberfläche und in den Poren der Nickelplatte als fein verteiltes Metall ab. Anschließend wurde mit einer 5 %-igen Natriumboranat-Lösung das Ruthenium reduziert. Da sich der größte Teil der Edelmetallösung im Innern der porösen Sinternickelplatte befand, schied sich das fein verteilte Ruthenium hauptsächlich in den Poren ab.
Die fertige Elektrdde wurde mit destilliertem Wasser ausgewaschen und in einem Halbzellen-Versuch eine Strom/Potential-Kurve aufgenommen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
mA/cm2 0 5 10 15 20 mV Lvs. GKEI -960 -875 -800 -715 -630 Literatur 111 H. Spengler und G. Grüneberg, Dechema Monogr. 38, S. 579 (1960) 121 C.H. Hamann und P. Schmöde, Power Sources Symposium, Atlantic City 1974, S. 175 131 C.H. Hamann und P. Schmöde, Power Sources, im Druck 141 H. Cnobloch und H. Kohlmüller, Extended Abstract 27. Meeting ISE - Zürich, Sept. 1976

Claims

Patentansprüche 1. Elektrode für die anodische Umsetzung von Glykol, d a d u r c h gekennzeichnet, daß sie als elektrochemisch aktives Material Ruthenium enthält.
2. Elektrode nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, daß zum Ruthenium ein oder mehrere Platinmetalle zugesetzt werden.
3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Ruthenium im Verhältnis zu den übrigen Platinmetallen von 5:95 bis 95:5 verwendet wird.
4. Elektrode nach Anspruch 1 - 3, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Verhältnis Ruthenium zu den übrigen Platinmetallen in der Nähe von 40 bis 60 Gew.% Ruthenium liegt.
5. Elektrode nach Anspruch 1 - 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß neben dem Ruthenium Platin als Elektrokatalysator verwendet wird.
6. Elektrode nach Anspruch 1 - 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t: , daß Ruthenium und Platin auf einen Kohleträger durch Reduktion ausgefällt werden.
7. Elektrode nach Anspruch 1 - 5, d a d u r c h gekennzeichnet daß Ruthenium und Platin auf einen porösen Sinternickelträger durch Reduktion ausgefällt werden.