DE1421507A1

DE1421507A1 - Katalysatorelektrode fuer Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE1421507A1
Application number: DE19621421507
Authority: DE
Inventors: Sandstede Dr Gerd; Walter Dr Gerhard; Krupp Dr Helmar; Rabenhorst Dr Helmut; Alfons Koehling; Kurt Richter
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1962-03-10
Filing date: 1962-03-10
Publication date: 1968-10-10
Also published as: CH416765A; FR1350381A; GB1000826A

Description

Robert Bosch GmbH, Stuttgart 19.7.68

Katalysatorelektrode für Brennstoffzellen

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorelektrode für Brennstoffzellen, deren elektrochemisch aktiver Stoff aus einem porösen Raney-Platinmetall besteht, das vorzugsweise in ein elektrisch leitendes Stützgerüst eingebettet ist und bis zu 50 % aktivierende Zusätze anderer Metalle enthält.

■Elektroden dieser Art sind bekanntlich 'als Brennstoff- und als Sauerstoffelektroden geeignet und können in sauren und alkalischen Elektrolyten verwendet werden, und zwar entweder als Gaselektroden, beispielsweise für die Oxidation von Wasserstoff,' oder als immergierte Elektroden, beispielsweise für die Oxidation von im Elektrolyten gelöstem Kathanol.

Raney-Katalysatoren werden bekanntlich aus Legierungen eines katalytisch wirksamen Metalls, wie Nickel, Kobalt oder Eisen mit einem Basenmetall, wie Aluminium oder Zink hergestellt, aus denen das katalytisch unwirksame Basenmetall mit Kalilauge oder Schwefelsäure herausgelöst wird. Dabei bleibt das aktive Katalysatormetall in porösem Zustand mit großer Innenoberfläche zurück. Man nimmt an, daß die hohe Aktivität solcher Katalysatoren auch auf die besondere Struktur zurückzuführen ist, die sich beispielsweise bei der Legierung Nickel-Aluminium durch die Herauslösung der intermetallischen Verbindung NiAl, oder NigAl-, ergibt.

Mit Raney-Katalysatoren ausgerüstete Elektroden nennt man auch "Doppelskelett-Katalysator-Elektroden", wenn sie durch Einbettung des Katalysatormetalles in elektrisch leitende Stützkörper aus Kohlenstoff oder Metall, sowie beispielsweise durch Vermischen einer pulverisierten Raney-Legierung mit dem Pulver eines anderen Γ-ietalls nach anschließendem Pressen durch Sintern des Preßlings hergestellt sind. Wenn das aktive Raney-Metall auf diese Weise

Neue Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung«. v.4.M*S* - 2 -

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in ein elektrisch leitendes Metallskelett eingebettet ist, erhält man beispielsweise bei der elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff bei 8O°C Stromdichten von 500 mA/cm unter geringer Polarisation der betreffenden Elektrode. Auch organische Brennstoffe liefern, wie die Oxidation von Glykol mit einer solchen Doppelskelett-Elektrode in einer alkalischen Brennstoffzelle ergab, Stromdichten von 200 mA/cm . Das Glykol wird jedoch nicht vollständig, sondern nur zu Oxalsäure oxidiert, die chemische'Energie dieses Brennstoffes also nur unvollständig in elektrische Energie umgewandelt. Dabei wird auch der Elektrolyt zum Teil neutralisiert und infolgedessen unbrauchbar. Bei der Umsetzung von Methanol ergeben sich deshalb sogar noch wesentlich geringere Stromdichten.

Selbst wenn ein organischer Brennstoff vollständig oxidiert wird, wird alkalischer Elektrolyt verbraucht, weil sich durch die Oxidation des Brennstoffs entstandenes Kohlendioxid im Elektrolyten löst und Alkalikarbonat bildet. Aus diesem Grund wird also nicht nur der Brennstoff, sondern auch das wesentlich teurere Alkali umgesetzt, die resultierende Alkalikarbonatlösung muß im Betrieb entfernt und der Brennstoffzelle außer dem Brennstoff noch etwa die 10-fache Menge Alkalilauge zugeführt werden.

Dieser Nachteil läßt sich bekanntlich durch Verwendung eines sauren Elektrolyten, wie z.B. 5-normaler Schwefelsäure, vermeiden, mit der das Kohlendioxid nicht reagiert, so daß es gasförmig entweichen kann.· Die Verwendung eines stark sauren Elektrolyten erfordert jedoch, daß man die bekannten Platinmetallkatalysatoren benutzt, die ausreichend säurebeständig sind, und zwar auch unter erhöhten Temperaturen. Diese Bedingung erfüllen alle Metalle der Platingruppe, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und außerdem auch Gold, während Katalysatoren mit Raney-Nickel und Raney-Kobalt im sauren Elektrolyten nicht verwendbar sind.

Bekanntlich kann man Katalysatorelektroden durch elektrolyt!sehe Abscheidung der betreffenden Metalle auf Folien oder Gerüstkörpern oder durch thermische Zersetzung von Metallverbindungen bzw. durch Reduktion solcher Verbindungen mit Wasserstoff herstellen. Derartige, insbesondere als Wasserstoffelektroden verwendete Katalysatoren

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ergeben Jedoch keine großen Stromdichten und keine geringe Polarisation.

Wesentlich wirksamer sind dagegen die in einem elektrisch leitenden Gerüstkörper eingebetteten Raney-Platinmetalle, die in bekannter Weise durch Sintern hergestellte Katalysatorelektroden bilden. Derartige unter Verwendung von Platinmetallen hergestellte Elektroden können auch Zusätze anderer Metalle enthalten. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß sich in einem sauren Elektrolyten, den man zur Oxidation kohlenstoffhaltiger Brennstoffe-benutzt, offenbar nur mit Platin in allen Fällen brauchbare Ergebnisse erreichen lassen, während ¹ die für alkalische Elektrolyte bereits vorgeschlagenen Zusätze anderer Metalle hierbei nicht verwendbar sind. Dies gilt auch für Zusätze zu anderen Platinmetallenj welche eine geringere Sauerstoffaktivität zeigen als das Platin selbst, insbesondere Osmium. Auch zeigen die übrigen Platinmetalle im Gegensatz zu Platin nur in spezifischen Anwendungsfällen brauchbare Ergebnisse. Die Aktivität der Platinmetalle in sauren Elektrolyten sind für verschiedene Anwendungsfälle in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Potentiale von Gerüstelektroden mit Raney-Platinmetallen

Wasserstoff Methanol Sauerstoff

380 680

440 690

570 700

510 450

470 78O

450 790

Es geht daraus hervor, daß die Potentiale von Gerüstelektroden aus Raney-Platinmetallen bei der Oxidation von Wasserstoff, von Methanol und bei Verwendung als Sauerstoffelektroden stark voneinander abweichen. Dieses Verhalten der einzelnen Platinmetalle ist aus ihrer Stellung in Gruppe B des periodischen Systems der Elemente nicht erklärbar.

Noch unübersichtlicher werden die Verhältnisse, wenn man versucht, für Platinmetalle aktivierende Zusätze anderer Metalle'zu finden. Insbesondere hat sich die in allgemeiner Form für Raney-Katalysatoren

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Ruthenium	50
Rhodium	70
Palladium	60
Osmium	70
Iridium	70
Platin	60

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bekannte Verwendung von Metallen der 1., 4., 5.» 6. und 7. Nebengruppe des Periodensystems als nachteilig erwiesen. Katalysatorelektroden dieser Art wurden vom Elektrolyten angegriffen und zeigten je nach ihrem Einsatz zwar verschiedene, in keinem Fall jedoch befriedigende Ergebnisse. Man hat deshalb bisher im wesentlichen nur das Platin als Raney-Metall für Katalysator-Elektroden von Brennstoffzellen verwendet und nur in solchen Zellen, die mit einem alkalischen Elektrolyten arbeiten, die Aktivität des Platins noch durch Hinzulegieren von Iridium etwas steigern können. Desgleichen ergaben Platinlegierungen mit Gold im alkalischen Elektrolyten noch brauchbare Elektroden, wenngleich von geringerer Aktivität als solche, die nur Platin als aktives Metall enthielten.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß es insbesondere bei Elektroden in sauren Elektrolyten möglich ist, Aktivitäten zu erreichen, die noch erheblich über die durch die Platinmetalle allein erreichten Werte hinausgehen, wenn zum Raney-Platinmetall noch gemäß der Erfindung als aktivierende Zusätze andere Platinmetalle, gegebenenfalls in Verbindung mit Gold verwendet sind. Als besonders geeignete Zusätze haben sich grundsätzlich solche mit Rhodium gezeigt, und zwar sowohl zu Raney-Platinkatalysatoren, als auch zu solchen anderer Platinmetalle, in erster Linie Palladium. Während das Platin allein nach der letzten Spalte vorstehender Tabelle speziell für Sauerstoffelektroden in sauren Elektrolyten den Vorrang einnimmt auch gegenüber Ruthenium, Rhodium und Iridium, wird die Wirksamkeit des Platins nach Spalte 1 der Tabelle bei der Wasserstoffoxidation von der des Rutheniums übertroffen und nach Spalte bei der Oxidation von Methanol von der des Rhodiums. Gemäß üer Erfindung hat sich überraschenderweise im Gegensatz zu diesen! Verhalten der Einzelmetalle nach vorstehender Tabelle, die nicht Gegenstand der Erfindung sein soll, folgendes gezeigt:

Für alle drei in der Tabelle betrachteten Anwendungsfälle hat das Platin in. sauren Elektrolyten und in Verbindung iiiit Rhodium und Iridium eine Wirksamkeit erreicht, welche die der spezii'iscn wirksamen einzelnen PJabinrnetallo erheblich übertrifft. Andererseits hat sich noch gezeigt, daß die -jri'iriuungsgemaiaen Zusätze insbesonuere von Rhodium besonders aktive Raney-Palladiunielektroden in einen:

G0S6ü2/068u

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alkalisehen Elektrolyt ergeben. In den nachstehenden Beispielen ist die Elektrodenherstellung mit besonders vorteilhaften Zusammensetzungen näher beschrieben. In der Zeichnung sind die mit den betreffenden Elektroden erreichten Potentialkennlinien 1-4 einge-. tragen, welche den Potentialverlauf der betreffenden Elektroden in Abhängigkeit von der Stromdichte zeigen.Dabei sind die Werte für 50 mA/cni zum Vergleich mit den betreffenden Potentialwerten der vorstehenden Tabelle geeignet, die sich bei Anwendung von Platinmetallen ohne erfindungsgemäße aktivierende Zusätze anderer Platinmetalle ergeben.

Im einzelnen ist im

Beispiel 1 die bekannte Herstellung einer Raney-Platingerustelektrode, im

Beispiel 2 die Herstellung einer erfindungsgemäßen Sauerstoffelektrode beschrieben. Das

Beispiel J betrifft eine Methanolelektrode für einen sauren Elektrolyten und das

Beispiel 4 eine solcne für einen alkalischen Elektrolyten.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Raney-Legierung werden eine Mischimg aus 25 At.-p Platinpulver und 75 At.-$ Aluminiumpulver in einem Preßwerkzeug leicht zusammengepreßt und die entstehende Tablette in einem Tiegel auf etwa 700⁰C erhitzt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion unter Bildung einer Schmelze ein, die gleich danach wieder erstarrt, da der Schmelzpunkt der Verbindung PtAl-* bei 1200⁰C liegt. Die Legierung wird noch etwa eine halbe Stunde auf 700⁰C gehalten, danach langsam abgekühlt und im erkalteten Zustand pulverisiert. Aus dem Pulver wird die Kornfraktion 20/u bis JO/U herausgesiebt.

Aus diesem Legierungspulver wird das Aluminium zunächst mit verdünnter, kalter und schließlich mit konzentrierter, heißer Kalilauge herausgelöst. Der Raney-Platin-Katalysator wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

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Zur Herstellung der Elektrode wird eine Mischung von 10 VdL-$ Raney-Platin, 50 Vol.-# Graphitpulver als Skelettmaterial und 40 Vol.-$ Natriumchlorid der Kornfraktion 40/U bis 50/u in einem

Preßwerkzeug mit 10 t/cm gepreßt. Die Mischung wird so bemessen, daß die entstehende Tablette ein Gewicht von 1 g/cm besitzt. Nach dem Einkleben der Tablette in einen Halter aus einem Kunststoff, wie z.B. als Plexiglas im Handel bekannt, mit Stromableitungsdraht wird das Natriumchlorid mit destilliertem Wasser herausgelöst, so daß eine poröse Elektrode zurückbleibt.

Die fertige Elektrode wird nun in den Elektrolyten - 5-n-HpSoj, eingetaucht. Auf die dem Elektrolyten abgekehrte Seite der Tablette wird Wasserstoff gegeben und der Druck so einreguliert, daß kein Gas aus den Poren austritt.

In der Zeichnung ist die Kennlinie 1 dieser Elektrode dargestellt. Der Ohmsche Spannungsabfall der Meßanordnung ist bei allen Kennlinien nicht subtrahiert worden, so daß die Kennlinie das Verhalten der Elektrode in einer Brennstoffzelle unmittelbar wiedergibt. Es ist ersichtlich, daß die Gesamtpolarisation auch bei hohen Stromdichten sehr gering ist, was bisher in säuren Elektrolyten noch nicht erreicht worden ist. *

Beispiel 2

Die Raney-Legierung wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung 15 At.-# Platinpulver, 5 At.-$ Rhodiumpulver, 5 kt.-fo Iridiumpulver und 75 At.-$ Aluminiumpulver gewählt wird. Aus der pulverisierten Legierung wird die Kornfraktion 20,u bis 40/U ausgesiebt.

Die Elektrode wird aus einer .Mischung von 50 Vol.-$ Platinmetall-Raney-Legierung, 40 Vol.-$ Goldpulver als Skelettmaterial und 40 Vol.-$ Natriumchlorid der Kornfraktion 50 ₇u bis 80 Ai hergestellt.

Die Mischung wird in einem Preßwerkzeug mit 10 t/cm auf ein Golddrahtnetz, das als Ableitung für den Strom und als mechanische

·* p

Stütze dient, aufgepreßt. Das Gewicht der Tablette beträgt 0,5 g/cm

Da die Tablette nur als völlig immergierte Elektrode verwendet werden soll, braucht sie nicht mit einem Halter versehen zu werden.

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Es wird nun mit destilliertem Wasser das Natriumchlorid und anschließend mit Kalilauge in der beschriebenen Weise das Aluminium herausgelöst. Nach Spülen mit destilliertem Wasser und Anbringen der Stromableitung am G^oldnetz ist die Elektrode betriebsbereit.

Als Elektrolyt wird 5-n-HpSO^ verwendet, der Methanol als Brennstoff zugegeben wird. In der Zeichnung ist die Kennlinie dargestellt. Es werden hohe Stromdichten erhalten, und in Anbetracht der Tatsache, daß die Oxydation nicht in einem Schritt, sondern stufenweise über die Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure verläuft, ist die Polarisation gering.

Um den Grad des Umsatzes zu ermitteln, wurde dis entstehende gasförmige Kohlendioxyd aufgefangen. Es zeigte sich, daß die Brennstoffe Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Glykol und Oxalsäure vollständig in Kohlendioxyd überführt wurden.

Beispiel 3

Für die auf entsprechende Weise hergestellte Raney-Legierung wird in diesem Falle die Zusammensetzung 15 At.-$ Platin, 5 At.-$ Iridium, 5 At.-$ Gold und 75 At.^i Aluminium genommen. Aus der Legierung der Kornfraktion JO ,υ. bis 50/u wird das Aluminium mittels Lauge herausgelöst.

Der fertige Raney-Katalysator wird auf eine dünne Sinterplatte aus Tantal mit Poren von 5/U bis 10 Ai Durchmesser in einer Schichtdicke von etwa 0,5 mm geschüttet. Darüber wird eine zweite Sinterplatte aus Tantal mit Poren von 30 /u bis 60/u Durchmesser gelegt. Es können auch poröse Kohleplatten verwendet werden. Die beiden Platten werden unter leichtem Druck am Rande zusammengeklebt und in einen Halter für die Gaszuführung in der Weise eingesetzt, daß die.feinporige Seite dem Elektrolyten zugewandt ist.

Nach dem Eintauchen der Eiektro_de in den Elektrolyten - 5-n-H₂S0j, wird sie mit Sauerstoff beschickt und der Druck so einreguliert, daß kein Gas aus den Poren heraustritt.

In der Zeichnung ist die Kennlinie der Sauerstoffelektrode

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wiedergegeben. Das Ruhepotential weicht noch um 0,2 Volt vom reversiblen Potential ab und zeigt damit an, daß auch in sauren Elektrolyten die Sauerstoffreduktion über den'Peroxydmechanismus verläuft. Die Polarisation wird aber mit steigender Stromdichte nur wenig größer, so daß bei hohen Stromdichten günstige Polarisationswerte erzielt werden.

Beispiel 4 ■ .

Für diese Elektrode wird die Raney-Legierung aus 20 At.-^ Palladium, 5 kt.-fo Rhodium und 75 At.-^ Aluminium hergestellt und in der Kornfraktion 100/U bis 300/U verwendet. Das Pulver wird mittels Lauge .· vom Aluminium befreit und getrocknet. Die Körner werden nun zwischen zwei in einem Rahmen aufgespannte Drahtnetze von etwa 0,1 mm Maschenweite geschüttet. Der Abstand der Drahtnetze beträgt etwa 2 mm. Sie können aus Silber, Nickel, V2A oder auch aus Gold bestehen, wenn die Elektrode auch in Säure verwendet werden soll.

Die Elektrode wird als immergierte Elektrode für den in Elektrolyten gelösten Brennstoff verwendet. Die Kennlinie mit Methanol in 5-n-KÖH ist in der- Zeichnung mit aufgeführt. Die Polarisation ist praktisch nur auf den Ohmschen Widerstand zurückzuführen, da ±ifolge der lockeren Struktur dieser Elektrode der Brennstoff schnell genug nachdiffundieren kann.

Wie die Kennlinien der Zeichnung für 50 mA/cm ergeben, zeigt Kurve 1 den in der Tabelle angegebenen Wert von 60 für Platin allein, Kurve 2 den Wert 310 (gegenüber dem günstigsten Wert 380 für Ruthenium bei der Methanoloxidation) und Kurve 3 den Wert 890 (gegenüber dem günstigsten Wert 790 nach Spalte 3 der genannten Tabelle). Die Kurve 4 betrifft die erfindungsgemäße Palladium-

elektrode in alkalischem Elektrolyten, die selbst bei 200 mA/cm noch keine große Polarisation zeigt.

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Claims

Robert Bosch GmbH, Stuttgart I9.7.1968 Neue Ansprüche

1. Katalysatorelektrode für Brennstoffzellen,■ deren elektrochemisch aktiver Stoff aus einem porösen Raney-Platinmetall besteht, das vorzugsweise in einem elektrisch leitenden Stützgerüst eingebettet ist und bis zu 50 % aktivierende Zusätze anderer Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierende Zusätze andere Platinmetalle, gegebenenfalls in Verbindung mit Gold verwendet sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierender Zusatz des Raney-Platinmetalles insbesondere Rhodium verwendet ist. ,

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, insbesondere zur Verwendung in saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptbestandteil des Katalysators das Platin und als aktivierender Zusatz für Sauerstoffelektroden mindestens teilweise -Iridium verwendet ist.

4. Elektrode nach Anspruch 2, insbesondere zur Verwendung in alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptbestandteil des Katalysators für Brennstoffelektroden ■Palladium verwendet ist.

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Ab₆. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges. v. 4. 9.19iC,

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