DE1546693A1

DE1546693A1 - Anoden fuer die elektrochemische Verbrennung von Methanol

Info

Publication number: DE1546693A1
Application number: DE19651546693
Authority: DE
Inventors: Sandstede Dr Gerd; Binder Dr Horst; Alfons Koehling
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-04-10
Filing date: 1965-04-10
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1130733A

Description

GR/lta-81/64 -ril I965

Anoden für die elektrochemische Verbrennung von Methanol

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von Anoden für die elektrochemische Verbrennung von Methanol, besonders in Brennstoffzellen, die mit einem Raney-Katalysator ausgerüstet sind.

Es ist bekannt, im Elektrolyten gelöste Brennstoffe, z.B. Hydrazin, Methanol oder Glykol, in einer galvanischen Brennstoffzelle bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur anodisch zu oxydieren, um dadurch Strom zu erzeugen. Bei Verwendung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe entsteht bei vollständigem Umsatz als Oxydationsprodukt, neben Wasser, Kohlendioxid»Deshalb ist es zweckmäßigj einen Elektrolyten zu verwenden, in dem sich das Kohlendioxid nicht löst, damit der Elektrolyt nicht verbraucht wird. So hat man Methanol beispielsweise an einer Kohle-

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Elektrode, an der Platinschwarz abgeschieden war, in verdünnter Schwefelsäure umgesetzt.

Ferner ist bekannt, Raney-Katalysatoren in Brennstoffzellen zu verwenden. Raney-Katalysatoren sind fein verteilte Metalle mit besonderer katalytischer Aktivität. Zu ihrer Gewinnung wird das Metall zunächst mit einem löslichen Metall, z.B. Aluminium, legiert, die entstandene Raney-Legierung zerkleinert und das lösliche Metall dann aus der Legierung mit einer Lauge oder Säure herausgelöst .

Solche Katalysatoren werden für chemisch-katalytische Reaktionen seit langem verwendet. Grundsätzlich sollte es möglich sein, alle Metalle - mit Ausnahme derer, die unedler sind als etwa Zink - in Form von Raney-Metallen herzustellen und zahlreiche Metalle als aktivierende Zusätze zu verwenden, indem mehrkomponentige Raney-Legierungen hergestellt werden. Man kann sich auch rein theoretisch jedes Raney-Metall als Katalysator für eine elektrochemische Reaktion vorstellen, also in Gedanken eine Elektrode damit ausrüsten. In der Praxis muß man allerdings zunächst herausfinden, welcher der theoretisch möglichen Katalysatoren für die betreffende elektrochemische Reaktion überhaupt geeignet ist und welcher überragende Qualität aufweist.

Es sind bereits Sinterelektroden (Doppelskelett-Katalysator-Elektroden) bekannt, die Raney-Nickel als Katalysator enthalten und für die Wasserstoffoxydation in Kalilauge besonders geeignet sind. Eine solche Elektrode wird gewonnen, wenn man pulverisierte Nickel-Aluminium-Legierung mit Nickelpulver als Gerüstmaterial mischt, aus der

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Mischung einen scheibenförmigen Preßling herstellt, diesen dann erhitzt, damit das Geriistnickelpulver zusammensintert, und schließlich das Aluminium aus der Raney-Legierung herauslöst. Außerdem sind Sinterelektroden für die Sauerstoff reduktion bekannt, die Raney-Silber als Katalysator enthalten. Die Aktivität des Raney-Silbers wurde durch Zusatz von Mangan noch verbessert.

Für die Methanoloxydation in saurem Elektrolyt hat sich Raney-Platin als grundsätzlich geeignet erwiesen. Von der heterogenen chemischen Katalyse her ist nun bekannt, daß die katalytische Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusatz anderer Komponenten verändert werden kann. An diese bekannte Erscheinung schließt die Aufgabe an, Legierungskatalysatoren auf der Basis der Platinmetalle zu entwickeln, die für die elektrochemische Verbrennung elektrolytlöslicher organischer Stoffe im invarianten Elektrolyt besonders aktiv sind.

Für Methanol als Brennstoff gelang es nun, geeignete Elektroden zu entwickeln. Solche Anoden bestehen aus einem elektronisch leitenden, elektrolytbeständigen Gerüst und einem Raney-Katalysator und sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator Ruthenium-Legierungen, mit einem oder zwei Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle, wie Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, und bzw. oder Gold, besonders mit einem Anteil der jeweiligen Komponenten zwische'n 30 und 70 Atom-#, enthalten.

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Zur Herstellung einer solchen Anode eignet sich Goldpulver als Geriistmaterial besonders gut. Es soll beispielsweise von* den Katalysatormetallen Ruthenium und Platin ausgegangen werden. Die pulverisierte Raney-Legierung Rutheniura-Platin-Aluminium im Atomverhältnis von etwa 1 : 1 : 10 (Herstellung siehe Beispiel 1) wird mit Goldpulver der Kornfraktion < 60/Um und Natriumchlorid der Kornfraktion 30 bis 60 ,um im Volumenverhältnis Uo s 35 : 25 gemischt. Aus der Mischung wird mit einem Druck von ca. 10 t/cm eine Tablette von 0,5 bis 1 mm Dicke gepreßt. An dieser Elektrodenscheibe werden zwei Drähte, z.B. aus Gold, Platin oder Tantal, angebracht, der eine zur Stromzuführung, der andere zur Potentialmessung. Die Scheibe wird dann bei Zimmertemperatur in verdünnte Kalilauge oder Schwefelsäure getaucht, wodurch sich Aluminium unter Wasserstoffentwicklung und auch Natriumchlorid auflösen. Die Lauge oder die Säure wird nach und nach auf ca. 6 normal konzentriert und schließlich auf 100°C erhitzt. Diese Aktivierung der Elektrode ist nach etwa 1 Tag beendet. Die Elektrode ist luftbeständig und kann in dieser Form in eine Brennstoffzelle eingebaut werden, die mit einem elektrolytlöslichen Brennstoff betrieben wird.

Die Aktivität der Elektrode wird in einer Halbzellenanordnung bestimmt, indem bei galvanostatischer Belastung das Pote'ntial der Elektrode gemessen wird, die in 6n Schwefelsäure taucht, in der 1 Mol Methanol pro Liter als Brennstoff gelöst ist. Die Halbzellenanordnung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.

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Mit a ist die Meßelektrode und mit b die Gegenelektrode bezeichnet. An den Klemmen cwird das Potential der Meßelektrode gegen die Vergleichselektrode gemessen. Als Vergleichselektrode d wird eine "autogene" Wasserstoffelektrode verwendet, an der der Wasserstoff elektrolytisch mit vernachlässigbar kleiner Polarisation entwickelt wird. Bei der Oxydation des Methanols tritt Kohlendioxidentwicklung auf. Durch eine Reihe von Versuchen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Ruthenium-Legierungen mit Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle und bzw. oder Gold sich für die Herstellung sehr aktiver Elektroden eignen. Obwohl das Potential bei jeder der Legierungskomponenten - mit Ausnahme des Osmiums - größer ist als das des Rutheniums, wird dessen Potential durch die Legierungsbildung erheblich erniedrigt (vgl. Tabelle). Die aktivste Elektrode enthält Ruthenium-Platin als Katalysator. Außerdem werden gute Werte mit den Legierungen Ruthenium-Rhodium, Ruthenium-Palladium, Ruthenium-Iridium und Ruthenium-Gold erhalten.

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Tabelle: Potentiale in mV bei einer Stromdichte von 50 mA/cm' und einer Temperatur von 80 c (oberer Wert) und 25°C (unterer Wert)

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

Au

Reine Metalle

350

320

350

370

800

880

560

>900

Ru-Legxur.

300

29O

290

500

300

23O

>900

hko

>900

Rh-Legier.

Pd-Legier.

780

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In Fig. 2 ist die Potential-Stromdichte-Kurve der Ruthenium-Platin-Elektrode mit Methanol als Brennstoff in k,5n Schwefelsäure bei 80 C wiedergegeben. Auf d«r Abszisse ist die Stromdichte in mA/cm und auf der Ordinate das Potential in mV angegeben. Selbst bei einer Stromdichte von 5 A/cm wird noch ein konstantes Potential, und zwar von nur 550 mV, erhalten. Diese Stromdichte beträgt ein Vielfaches der Werte, die von anderen Brennstoffanöden bekannt sind. Die große Stromdichte wird durch die besonders große Aktivität des erfindungsgemäßen Legierungskatalysators ermöglicht.

Es ist erstaunlich, daß die große Aktivität besonders mit Legierungen erzielt wird, die die Komponenten in ungefähr gleichem atomaren Verhältnis enthalten. Dies wurde festgestellt, indem Legierungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt wurden. In Fig. 3 sind die Ergebnisse dreier Beispiele wiedergegeben. Auf der Abszisse ist der Gehalt an Platin bzw. Iridium bzw. Palladium in Atom-% angegeben, und auf der Ordinate ist das Potential aufgetragen, das mit Methanol in k, 5n Schwefelsäure bei 80 C und einer Stromdichte von 50 mA/cm gemessen wurde. Sowohl im System Ruthenium-Iridium als auch im System Ruthenium-Platin wird der beste Wert bei einem Platingehalt von kO Atom-% erhalten*. Die Werte bei 50 Atom-# Platin sind jedoch fast genau so gut. Daß die Aktivität des Legierungskatalysators wesentlich größer ist als die der Komponenten, wurde bei vielen Legierungen nicht gefunden, wie das Beispiel Rhodium-Palladium in Fig. 3 zeigt.

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Wenn zwei Platinmetalle nicht in Form einer Legierung, sondern in Form einer heterogenen Mischung als Katalysator verwendet wurden, so wurde eine normale Additivität der Aktivität beobachtet. Daraus ist zu folgern, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Mischkristallen bestehen. Dies wurde beispielsweise am System Ruthenium-Platin röntgenographisch bewiesen. Ruthenium kristallisiert hexagonal und Platin kubischflächenzentriert. Die Mischkristalle bis hO # Platin sind hexagonal und diejenigen ab 60 % Platin sind kubisch-flächenzentriert. So verhalten sich auch die Legierungen des Rutheniums mit Iridium, Palladium, Rhodium und Gold, da diese ebenfalls kubisch-flächenzentriert kristallisieren. Die letztgenannten und Platin bilden also untereinander nur kubisch-flächenzentrierte Mischkristalle.

Die Mischkristallbildung war keineswegs zu erwarten; denn bei der zur Herstellung der Raney-Metalle durch Herausibsen des Aluminiums angewendeten Temperatur von weniger als 100 C weisen nach Aussage neuester Phasendiagramme binäre Systeme der Platinmetalle untereinander große Mischungslücken auf. Deshalb muß man derartige Legierungen normalerweise bei höherer Temperatur herstellen; durch Abschrecken läßt sich dieser Zustand auch bei Zimmertemperatur aufrecht erhalten; der Mischkristall ist dann metastabil. Durch das Vorlegieren mit Aluminium und dessen anschließendes Herauslösen sind also bei niedriger Temperatur feinkristalline Legierungen mit großer innerer Oberfläche hergestellt worden.

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Das Aluminium wird aus der Raney-Legierung zumeist nicht vollständig herausgelöst; der Raney-Katalysator kann noch bis zu 0,5 $ Aluminium enthalten. Es ist sehr wahrscheinlich, daß dieser geringe Aluminiumgehalt die Aktivität des Katalysators noch zusätzlich erhöht. Die spezifische Oberfläche nimmt nur anfänglich geringfügig ab und bleibt dann im Laufe der Zeit konstant. Alle erfindungsgemäO hergestellten Katalysatoren sind auch bei 100°C luftbeständig, so daß die Elektroden getrocknet werden können und der Einbau in eine Brennstoffzelle keine Schwierigkeiten bereitet. Die Beständigkeit des Katalysators ist aus dem in Fig. k wiedergegebenen Versuchsergebnis zu ersehen. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden angegeben, und auf der Ordinate ist das Potential aufgetragen, das mit einer Ruthenium-Platin-Elektrode in k,5n Schwefelsäure bei 80°C mit Methanol galvanostatisch bei einer Stromdichte von 2 A/cm gemessen wurde. Der nach 2 Stunden erreichte Wert des Potentials wird im Dauerbetrieb bei dieser großen Stromdichte im Laufe von 2 Tagen um nur 30 mV schlechter und bleibt danach konstant.

Durch Herstellung ternärer Katalysatoren konnten noch aktivere Elektroden gewonnen werden. So wurde mit einer Elektrode, die aus der Raney-Legierung Ru_n -Os_n ..Pt_n i.Al- hergestellt worden war, beim Betrieb mit Methanol in 4,5n Schwefelsäure bei 80 C

ein Potential von 230 mV bei der Stromdichte von ο

100 mA/cm gemessen. Diese Stromdichte ist beim gleichen Potential doppelt so groß wie die mit der Legierung ohne Osmium erzielte. Von den zahlreichen

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anderen noch hergestellten ternären Legierungen haben sich die Legierung Ru_n I₁Pd_n -Ir_n , und die Gold ent-

U₁H U₁J " , I

haltende Legierung Ru_n I₁Ir_n ,,Au_n . besonders bewährt.

U₁H U,J U₁J

Man kann auch zu ternären Legierungen des Rutheniums mit den anderen Platinmetallen noch Gold hinzusetzen und dadurch die Katalysatoren verbessern.

Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren um spezifische Katalysatoren für die Verbrennung von Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure. Die beiden letztgenannten Substanzen sind Zwischenprodukte bei der Oxydation des Methanols, und mit ihnen stellten sich an den erfindungsgemäßen Katalysatoren noch geringere Potentiale ein als mit Methanol selbst.

Außer Gold wurden noch andere Gerüstmaterialien gefunden, die nicht den Nachteil des hohen Preises haben. Titan und Titanlegierungen haben sich als gut geeignet erwiesen. Allerdings mußte dazu erst ein besonderes Verfahren erarbeitet werden. Das Titan ist nur dann gegenüber dem Aktivierungsaittel beständig, wenn man das Herauslösen des Aluminiums der Raney-Legierung in Schwefelsäure vornimmt und gleichzeitig ein anodisches Potential von ca. 800 mV vorgibt. Dann kann sich das Titangerüst während der Porenbildung mit einer Passivschicht überziehen. Da hierbei Chloridionen störend wirken, verwendet man als Porenbildner eine chloridfreie Substanz, beispielsweise Natriumsulfat.

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ORIGINAL INSPECTED

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Als Gerlistmaterialien wurden ferner Kunststoff-Metall-Mischungen entwickelt. Ein elektronisch gut leitfähiges Material ergab sich dann, wenn Kunststoffpulver und Metallpulver im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 ge-

2 mischt und mit einem Druck von ca. 3 t/cm heiß gepreßt wurden. Es eigneten sich hierzu u.a. Polyäthylen, Polyacrylnitril, Epoxydharz, Polytnethylmethacrylat und als Zusätze Tantal, Titan, Graphit und Wolframbronze. Die Korngröße des Raney-Legierungspulvers muß oberhalb von 10,um liegen. Feineres Pulver setzt sich zwischen die Gertis tmateri al tei lchen und bewirkt dadurch eine Verringerung der Festigkeit der Elektrode.

Außer durch Pressen der pulverisierten Raney-Legierung mit Gerlistpulver konnten Elektroden mit den Legierungskatalysatoren nach der Erfindung auch durch Tränken von porösen ElektrodengerUsten mit den entsprechenden Salzlösungen hergestellt werden. Beispielsweise wurde ein poröser Graphitkörper mit einer Lösung von Platinchlorid und Rutheniumchlorid getränkt, getrocknet und danach mit einer Lösung von Cadmiumnitrat im fünffachen Überschuß getränkt. Die Salze wurden anschließend mit Wasserstoff reduziert. Durch Erhitzen auf 600 C wurde die Raney-Legierung in den Poren hergestellt; danach wurde das Cadmium mit verdünnter Säure herausgelöst. Aluminium läßt sich dann verwenden, wenn man die Salze unter Anwendung nichtwässeriger Lösungsmittel elektrochemisch reduziert.

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Die Elektroden nach der Erfindung können außer in Schwefelsäure auch in anderen invarianten Elektrolyten verwendet werden - natürlich auch in weniger interessanten konsumierbaren Elektrolyten. So ist die Aktivität beispielsweise einer Elektrode mit Ruthenium-Iridium-Katalysator in der an sich bekannten Kaliumcarbonat/Kaliumhydrogencarbonat-Lösung bei 80⁰C₁ aus der das Kohlendioxid ebenfalls gasförmig entweicht, nur wenig geringer als in verdünnter Schwefelsäure. Bei Temperaturen oberhalb von 100 C eignen sich Phosphorsäure oder Cäsiumcarbonatlösungen.

Die Anoden nach der Erfindung sollen durch folgende Beispiele erläutert werden:

1. Um pulverförmige Raney-Legierungen herzustellen, geht man von den Metallpulvern aus. Beispielsweise werden Rutheniumpulver, Platinpulver und Aluminiumpulver im Atomverhältnis 6 : k : 100 gemischt; die Mischung wird in eine Preßform von ca. 15 nun Durchmesser gegeben und mit einem Druck

2 von ca. 5 t/cm gepreßt. Der Preßling wird in einem Tiegel aus Aluminiumoxid, der sich in einem Quarzrohr oder Keramikrohr befindet, unter Schutzgas auf ca. 700 C aufgeheizt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion unter Bildung einer Schmelze'«in, die gleich danach wieder erstarrt, da der Schmelzpunkt der entstandenen Legierung oberhalb von 1000 C liegt. Die Legierung wird dann noch etwa 1 Stunde bei ca. 700°C getempert. Die Legierung ist homogen und spröde; sie wird zerkleinert und pulverisiert. Aus dem Pulver wird die Kornfrak-

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tion 20 bis 30,um herausgesiebt. Das feinere Pulver kann bei der Herstellung weiterer Legierung wieder verwendet werden.

Um die Elektrode herzustellen, mischt man das Raney-Legierungspulver mit Goldpulver der Korngröße \ 60 ,um und Natriumchloridpulver der Kornfraktion 30 bis 60,um im Volumenverhältnis 40 : 35 '· 25 t wobei zum Schluß des Mischungsvorgangs Leichtbenzin zugegeben wird, weil sich sonst die Pulver leicht entmischen. Die Mischung wird in ein Preßwerkzeug gefüllt, und zwar in einer solchen Menge, daß die fertige Scheibe eine Dicke von ca. 0,5 mm aufweist. Nach dem Verdunsten des Benzins wird mit einem Druck von 15 t/cm gepreßt. An der Elektrodenscheibe wird ein Golddraht zur Stromzuführung durch Punktschweißen angebracht.

Zum Herauslösen des Aluminiums wird die Elektrode bei Zimmertemperatur in stark verdünnte Schwefelsäure getaucht. Hierbei löst sich auch das Natriumchlorid. Zur Beendigung des Lösevorganges wird danach 3n Schwefelsäure angewendet, die schließlich auf 100°C erhitzt wird. Anschließend wird die Elektrode mit Wasser ausgekocht und getrocknet. Sie kann nun in eine Brennstoffzelle eingebaut werden.

2. Zur Herstellung einer Elektrode mit ternärem Legierungskatalysator wird zunächst ebenfalls die Raney-Legierung erzeugt. Man geht dabei entsprechend Beispiel 1 vor. Es werden Rutheniumpulver, Osmiumpulver, Platinpulver und Aluminiumpulver im Atomverhältnis 5 : 1 : ^ : 50 verwendet. Um die Elektrode ebenfalls mit Goldpulver als Gerüstmaterial herzustellen, geht man vor, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde.

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Es ist von Vorteil, den Stromzuführungsdraht mit einzupressen. Hierzu legt man beispielsweise einen Tantaldraht von ca. .0,5 mm Dicke in die Preßform, wobei für das eine Ende eine Nut in der Preßform vorgesehen sein muß, so daß dieses aus der fertigen Elektrode herausragt. Auf diese Weise bekommt man einen guten elektrischen Kontakt. Die weitere Behandlung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel 1.

3· Für eine Elektrode mit Titangeriist geht man von Titanpulver der Korngröße 30 bis 60,um aus, Bei feinerem Pulver ist der Anteil der Oxidschicht zu groß. In diesem Beispiel wird die Raney-Legierung

Ru„ /rRh^. I₁Al^ verwendet. Sie wird aus Ruthenium-0,o 0,η ο

Rhodium- und Aluminiumpulver entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das Raney-Legierungspulver wird mit dem Titanpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis kO : 40 s 20 gemischt. Die Elektrode wird entsprechend Beispiel 1 gepreßt, wobei ein Titandraht entsprechend Beispiel 2 mit eingepreßt wird.

Das Herauslösen des Aluminiums wird anodisch vorgenommen, und zwar in der Halbzellenanordnung, die in Fig. 1 dargestellt ist. Die Elektrode wird in 3n Schwefelsäure getaucht und sofort an einen Potentiostaten angeschlossen, der auf 800 mV gegen die Wasserstoffelektrode eingestellt ist. Das Aluminium löst sich ohne Wasserstoffentwicklung, und das Titan wird gleichzeitig passiviert. Der Vorgang wird bei 100 C beendet. Nach dem Wässern und Trocknen ist die Elektrode dann betriebsbereit.

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k. Ein· Elektrode mit Polyäthylengerüst stellt man aus hochmolekularem Polyäthylen und Graphitpulver her. Das Graphitpulver darf nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt der Polyäthylenteilchen untereinander beeinträchtigt. Die Raney-Legierung Ru_n I₁Pd_n _ Ir_n ,Al^ wird aus Ruthenium-, Palladium-, Iridium-

U₁I O

und Aluminiumpulver entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Dann wird das Raney-Legierungspulver mit Grttphitpulver der Kornfraktion 20 bis 50 ,um, Polyäthylenpulver ^50/^um und Natriumchloridpulver im Volumenverhältnis 40 : 30 : 20 : 10 gemischt. Die Mischung wird in eine Preßform gefüllt und in dieser auf 14O C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur

wird mit einem Druck von 3 t/cm die Elektrode gepreßt. Entsprechend Beispiel 2 wird ein Stromableitungsdraht für die Elektrode mit eingepreßt, beispielsweise aus Zirkon oder säurebeständigen Legierungen. Die weitere Behandlung der Elektrode geschieht entsprechend Beispiel 1.

Für die Stromableitung von der Elektrode eignet sich gut ein eingepreßtes Drahtnetz, das zugleich die mechanische Festigkeit erhöht. Es wird ein Tantalnetz mit 1 mm Maschenweite und 0,2 mm Drahtstärke verwendet. Als Raney-Legierung wird beispielsweise die Legierung Ru_n ^Pd_n j-Alg entsprechend Beispiel 1 hergestellt. FUr das Mischen der Elektrode und deren Pressen wird dann entsprechend Beispiel k vorgegangen, wobei das Drahtnetz so in die Preßform eingelegt wird, daß es in einer Richtung Über den Preßling hinausragt. Dieser Zipfel dient für die Stromabnahme.

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6. Als Zusatz zum Kunststoff für die Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit eignen sich außer Graphitpulver auch gut Metallpulver, beispielsweise von Zirkon, Tantal oder säurebeständigen Legierungen. Sie werden zweckmäßig in der Kornfraktion 30 bis 70 /um verwendet. In diesem Beispiel soll die Raney-Legierung Ru_ ,Ir . Al. verwendet werden. Sie wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Als Metallpulver soll das einer säurebeständigen Titan-Legierung verwendet werden. Als Elektrodenmischung werden Raney-Legierungspulver, Metallpulver, Polyäthylenpulver und Natriumchloridpulver im Volumenverhältnis ko : 25 : 20 : 15 verwendet. Die weitere Herstellung der Elektrode verläuft entsprechend Beispiel k.

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Claims

1. Anoden für die elektrochemische Verbrennung von Methanol, besonders in Brennstoffzelle^ in einem invarianten Elektrolyt aus einem elektronisch leitenden Gerüst und einem Raney-Katalysator, dadurch gekennzeichnet;, daß sie als Katalysator Ruthenium-Legierungen mit einem oder zwei Metallen aus der Gruppe der Platinmetalle und bzw. oder mit Gold enthalten.

2. Anoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_s daß der Anteil des Rutheniums in den Legierungen zwischen 30 und 70 Atom-# liegt.

3. Anoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator die Legierung aus Ruthenium, Osmium und Platin im Atomverhältnis von etwa 5 s 1 : k enthalten.

k. Anoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator eine Legierung aus Ruthenium, Palladium und Iridium im Atomverhältnis von etwa 4:5:1 enthalten.

5. Anoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator eine Legierung aus Ruthenium, Iridium und Gold im Atomverhältnis von etwa k ι 3 ί 3 enthalten.

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Λ?

6. Anoden nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des elektronisch leitenden Gerüstes ein duktiles Metallpulver, wie Gold oder Titan, verwendet ist,

7· Anoden nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des elektronisch leitenden Gerüstes ein pulveriges Gemisch aus einem
Kunststoff, wie Polyacrylnitril» Polyäthylen oder
Epoxydharz, und einem elektronisch leitfähigen
Stoff, wie Graphit oder Tantal, verwendet ist.

8. Anoden nach Anspruch 1 bis "7, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator bis zu 0,5 $ Aluminium enthält.

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CN

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