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Brennstoffelement
Es ist bereits ein Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Flüssigkeiten in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege durch Umsetzung in einem einzelligen Brennstoffelement bekannt, bei dem flüssige Brennstoffe mit dem Elektrolyten vollständig durchmischt werden, wobei
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lich macht. Es'ist auch bereits bekannt, Ionenaustauschermembranen als Elektrolyt inBrennstoffelementen mit zwei je einer besonderen Gaskammer zugeordneten Elektroden zu verwenden, deren eine Elektrode mit einem gasförmigen Brennstoff gespeist wird, während der andern ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird.
Bei Verwendung von flüssigen Brennstoffen, die durch im Elektrolyten gelösten oder ihn durchperlenden Sauerstoff direkt oxydiert werden, ergeben sich beim Betrieb von Brennstoffelementen nach dem eingangs erwähnten Verfahren oft Brennstoffverluste. Der gleiche Nachteil ist zu beobachten, wenn das Elektrodenmaterial derSauerstoffelektrode chemische Umwandlungen des Brennstoffs verursacht. Besonders beim ArbeitenmitGleichgewichtselektrolytennachderösterr.
PatentschriftNr. 206028, indenen Glykol, Formiat usw. als Brennstoffe gelöst sind und wobei Temperaturen über 1000C herrschen, verursachen dieElek- trodenmaterialien derSauerstoffelektrode (Silber, Raney-undDoppelskelett-Raney-Silbersowie mitsilber aktivierte Kohle) auch im unbelasteten Zustand chemische Umwandlungen, die mit nicht zu vernachlässigender Geschwindigkeit ablaufen.
Es wurde nun einBrennstoffelement zur direkten Umwandlung der chemischenEnergie im Elektrolyten gelöster flüssiger Brennstoffe auf elektrochemischem Wege in elektrische Energie gefunden, das die aufgezeigten Nachteile dadurch vermeidet, dass das Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch und die Brennstoffelektrode durch eine Membran aus einem festen Ionenaustauscher, die gleichzeitig als Elektrolyt für die Sauerstoffelektrode dient, von der Sauerstoffelektrode getrennt sind.
Es ist, wie bereits erwähnt, bekannt, Ionenaustauschermembranen als Elektrolyt in Brennstoffelementen für die Umsetzung gasförmiger Brennstoffe zu verwenden ; in mit flüssigen Brennstoffen gespeisten Brennstoffelementen wurden jedoch Ionenaustauschermembranen bisher noch nicht als Elektrolyt benutzt.
Gegenüber diesen bekannten, mit Membranen als Elektrolyt versehenen Brenngaselementen besitzen die erfindungsgemässen Brennstoffelemente zur Umwandlung der chemischen Energie im Elektrolyten gelöster flüssiger Brennstoffe den Vorteil, dass die flüssigen Brennstoffe an einfacher herzustellenden Elektroden umgesetzt werden können, weil ihre Umsetzung an Zweiphasengrenzen (Katalysator der Brennstoff- elektrode/brennstoffhaltiger Elektrolyt) abläuft, während gasförmige Brennstoffe an Dreiphasengrenzen (Katalysator der Brennstoffelektrode/Elektrolyt/Gas) umgesetzt werden müssen, so dass naturgemäss im letzteren Falle die Umsetzung auf einen wesentlich geringeren Bereich beschränkt ist.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass flüssige Brennstoffe nicht in schwerenDruckbehältern aufbewahrt werden müssen und im Vergleich mit den gasförmigen eine grössere Energiedichte besitzen. So ergeben 40 Liter Wasserstoff, die unter einem Druck von 200 atü (s 8000 Normalliter/Wasserstoff) in einer schweren Stahlflasche gehalten werden müssen, maximal 19 200 Ah, während 40 Liter Methylalkohol, die unkomprimiert in leichten Behältern aufzubewahren sind, maximal 160 000 Ah ergeben, wobei die Effektivspannungen der beiden mit
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diesen Brennstoffen betriebenen Brennstoffelemente gleich sind.
Fig. 1 zeigt die Stromspannungskurven von Kohle-Sauerstoff-Elektroden gegen eine gesättigte Kalomelelektrode in reiner Kalilauge. Fig. 2 zeigt entsprechende Stromspannungskurven für Glykol-KalilaugeMischungen. Fig. 3 zeigt entsprechende Stromspannungskurven von Kohleelektroden in reiner Kalilauge und in fonnlathaltiger Lösung. Fig. 4 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung. Fig. 5 veranschaulicht am Beispiel eines Glykol-Kalilauge-Luftsauerstoff-Elementes eine ausführungsform des erfindungsgemässen Brennstoffelementes.
Fig. 1 zeigt die Stromspannungskurven von Kohlerohren, die alle nach dem sogenannten "Braun- schweig-Prozess", nämlich durch mehrfachen Wechsel von Erhitzen und Abschrecken durch Eintauchen in Wasser (s. deutsche Patentschrlft Nr. 957491), voraktiviert wurden. Die Elektroden wurden bei 200C und einem Sauerstoffdruck von 0,9 atü in 5,4 n-Kalilauge betrieben. Spannung und Stromstärke sind aus den Koordinaten der graphischen Darstellung zu ersehen. Neben der Stromspannungskurve a einer aktivierten Kohleelektrode sind drei weitere Kurven b, c, d aufgeführt, bei denen diese Kohle zusätzlich mit Metallen aktiviert wurde.
Die Aktivierung der Kohle mit Aluminium und Kobalt (Kurve b) bzw. mit Silber, Eisen Kupfer (Kurve c) wurde durch Eintauchen in die Lösung entsprechender Salze im Beispielsfall der Nitrate und anschliessendes Erhitzen der Kohle auf 800 - 9000 bzw. 200-300 erreicht.
Die-Platinierung der Kohle (Kurve d) erfolgte durch kathodische Abscheidung bei etwa 10 mA/cm2 aus einer ICigen Platin-IV-Chlorwasserstofflösung.
In Fig. 2 wurde die Kurve a'für die in der oben erwähnten Weise aktivierte Kohle in 6 n-Kalilauge, die 5-molar anGlykol war, bei 40 C und einem Sauerstoffdruck von 0,92 atü aufgenommen, die übrigen Kurven a' , b', c', d'in 6 n-Kalilauge, die 3-molar an Glykol war, bei 200C und einem Sauerstoffdruck von ungefähr 0,9 atü. Die Kurven b', c'-, d'wurden mit in der gleichen Weise durch Metalleinlagerungen aktivierte Kohle wie Kurven b, c, d der Fig. l aufgenommen.
InFig. 3 wurde die Kurve e bei 20 C, die Kurve f bei 400C und die Kurve g bei 80 C in 5, 4 n-Kalilauge, die Kurve h bei 20 C, die Kurve i bei 40 C, die Kurve j bei 800C in 6,2 n-Kalilauge, die 3-molar an Formiat war, aufgenommen. In allen Fällen ist zu erkennen, dass durch die Beimengung des Brennstoffs die Polarisation der Sauerstoffelektrode stark erhöht wurde. Die dehydrierende Wirkung besonders der platiniertenKohleelektrode ist so stark, dass sich ihr Potential um mehrete Zehntel Volt zum Wasserstoffpotential hin verschiebt, d. h., es stellt sich ein 1 Sauerstoff-Wassersroff-Mischpotemial ein, so dass sich ein Verlust an elektrischer Energie ergibt, der sich in einer Erniedrigung der Spannung des Elementes zeigt.
Durch die Dehydrierung verbraucht die Sauerstoffelektrode Brennstoff, stellt also ein Kurzschluss- Lokal- element dar.
Bei Luftsauerstoffelementen, die mit nicht hydrophobierten Kohle arbeiten, beobachtet man häufig, dass die Arbeitsschicht von dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch durchdrungen wird, so dass sie"ersaufen" und nicht mehr einsatzfähig sind.
Bei dem in Fig.4 dargestellten Brennstoffelement ist in einer Halterung 10, in der ein Gasraum 6 und ein. Elektrolytraum 5 ausgespart sind, mit Hilfe von Kumtstoffdichtungsringen 3 eine Membran 2 eingespannt. Beiderseits dieser Membran sind die Metallnetze 4 angeordnet, zwischen denen sich die Katalysatorschüttungen 14 auf der Gasseite für den Sauerstoff und 15 auf der Elektrolytseite für den dem Elektrolyten zugemischten Brennstoff befinden. Die Brennstoffelektrode besteht also aus einer überall gleich starken Schicht eines pulverförmigen oder körnigen, katalytisch aktiven Elektrodenmaterials, wobei die dem Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch zugewandte Seite durch ein elektrisch leitendes Sieb oder Netz oder eine Fritte begrenzt ist, während sie an der andern Seite mit der Ionenaustauschermembran in Berührung steht.
Die Sauerstoffelektrode besteht ebenfalls aus einer derartigen Schicht katalytisch aktiven Elektrodenmaterials, die an einer Seite an der Ionenaustauschermembran angrenzt, während die dem Gasraum zugewandte Seite durch ein entsprechendes Sieb, Netz oder eine Fritte begrenzt wird.
Der hydraulischeDurchmesserderSieböffnungendes erwähntensiebes beträgt im allgemeinen 1- 500f !, vorzugsweise 10-30011, zweckmässig 30-10011. Die Siebe oder Netze kann man beispielsweise aus dem Metall herstellen, das den aktiven Teil der Elektrode bildet, man kann aber auch andere Metalle verwenden, z. B. rostfreien Stahl. Bei Verwendung von Anionenaustauschern als Elektrolyt verwendet man bevorzugt Nickel-oder S ilbernetze, im sauren Medium vorzugsweise legierte Edelstähle.
Statt der pulverförmigen oder körnigen Katalysatorschüttung können auch an sich bekannte Metallfolien, -netze oder -siebe, auf die gegebenenfalls durch elektrolytische Abscheidung oder in einer beliebigen ändern Weise aktives Material, z. B. Platin, aufgebracht wurde, verwendet werden. Ferner können die Elektroden aus durch Pressen bzw. Pressen und Sintern verfestigten Pulvern katalytisch aktiver Substanzen bestehen, wie sie an sich für Elektroden bekannt sind.
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Bei der inFig. 5 dargestellten Ausführungsform eines Brennstoffelementes in Form eines Glykol-Kalilauge-Luftsauerstoff-Diffusionselcmentes sind die Sauerstoffelektroden Festkörper ; in analoger Weisekönnen auch dieBrennstoffelektroden derartigerElemente als kompakte Körper ausgebildet sein. Das in Fig. 5 schematisch im Schnitt dargestellte Brennstoffelement besitzt zwei scheibenförmige Luftsauerstoff-Diffu- sioDSe1ektroden 21.
Diese bestehen aus einem durch Pressen verfestigten Gemisch von Kohle- und Poly- äthylenpulver, das in der der Brennstoffelektrode zugewandten Schicht 21a mit Silberoxyd vermischt ist, u. zw. im Verhältnis 6,5 g Ag, pro 15 g des Kohle-Polyäthylen-Gemisches.
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22ader Verbindung steht, eingepresst. Diese Elektroden liegen dicht an den Membranen 23 an. Auf der andern Seite der Membran 23 befindet sich eine Ktalysatorschüttung aus Nickel-Doppelske1ett-Material 24, die durch ein Feinsieb (Handelsname : Steinhaus 32a) 25 mit einem Lochdurchmesser von 180). l, einer Dicke von 50u und einer Durchlässigkeit, d. h., einem Verhältnis der Lochflächen zur geometrischen Gesamtfläche desSiebes von 28, eo, begrenzt wird.
Das Feinsieb wird durch ein Grobsieb 26 abgestützt. DieverschiedenenTeile der Elkektrode werden durch eine mehrteilige Halterung 27inilirerLage gehalten. In dem Hohlraum 28 zwischen den Brennstoffelektroden befindet sich das Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch.
Die Membran kann sowohl Åaus'einemKationenaustauscher als auch aus einem Anionenaustauscher bestehen, der die folgenden Bedingungen erfüllt :
1. möglichst hohe Ionenkonzentration ( > 0, 1 molar)
2. hohe elektrische Leitfähigkeit bzw. möglichst geringer ohmscher Widerstand ( < 15f2/cm2)
3. möglichst geringe Gasdurchlässigkeit.
Die Art des verwendeten Katalysators richtet sich danach, ob eine Anionen- oder Kationen-Austau- schermembran verwendet wird und ob der Katalysator auf der Anoden-oder Kathodenseite eingesetztwird.
Geeignete Kationenaustauscher für die Herstellung der Membran sind sulfoniene Polymerisate, z. B. ein handelsübliches sulfoniertes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol.
Die Betriebstemperatur der erfindungsgemässen Brennstoffelemente richtet sich nach der Haltbarkeit der verwendeten Membranen. Um Schädigungen zu vermeiden, sollten bei den bisher handelsüblichen Membranen sowohl in stark alkalischem als auch in stark saurem Elektrolyten Temperaturen von 50 bis 60 C nicht überschritten werden.
Bei Verwendung von Kationenaustauschern als Elektrolyt besteht die katalytisch aktive Substanz der Brennsioffelektrode aus mit vorzugsweise 5-10 Gew.-o wenigstens eines der Metalle der Gruppe PlatinPalladium, Iridium imprägnierter Kohle oder aus einem oder mehreren dieser Metalle in hochdisperser Form, während die katalytisch aktive Substanz in der Elektrode für das oxydierende Gas aus dem gleichen Material oder aus mit vorzugsweise 5-20 Gew.-7 Silber imprägnierter Kohle oder aus hochdispersem Silber besteht.
Bei Verwendung von Anionenaustauschern als Elektrolyt besteht die katalytisch aktive Substanz der Brennstoffelektrode aus Raney-Nickel, Doppelskelett-Raney-Nickel oder aus mit vorzugsweise 5-10 Gew.-% wenigstens eines der Metalle der Gruppe Platin, Palladium, Iridium imprägnierter Kohle, während die katalytisch aktiveSubstanz der Elektrode für das oxydierende Gas aus Raney-Silber, Doppelskelett-RaneySilber oder aus mit vorzugsweise 5-10 Gew. % Silber imprägnierter Kohle besteht.
Folgende Beispiele mögen das Wesen der Erfindung veranschaulichen : Beispiel l : Die in Fig. 4 wiedergegebene Zelle wurde mit einem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch, das l-molar an Glykol und 1-molar an KOH war, gefüllt. Als Katalysator auf der Brennstoffseite wurde handelsüblichesRaney-Nickel-Pulver verwendet. Die Katalysatorschüttung der Sauerstoffseite bestand aus Aktivkohlepulver, das zu 20 Gen.-% mit Ag, gemischt war. Die Membrane bestand aus einem handels- üblichen Anionenaustauscher. Mit diesem Glykol-Luftsauerstoffelement war bei Zimmertemperatur eine Stromentnahme bei ununterbrochener Belastung von 2 bis 3 mA/cm bei 0, 7 - 0, 6 V bis zu einem Ver- brauch der KOH von 70 bis SOlo möglich.
Beispiel 2: Ein in gleicher Weise aufgebautes oxalsäureelement enthielt als Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch 2-n H SO, die mit Oxalsäure gesättigt war. Als Membran diente ein handelsüblicher Anio- nenaustauscher. Die Katalysatoren waren auf beiden Seiten Aktivkohle mit 10% Platin.Es stellte sich eine EMK von 0,4 bis 0, 5 V ein. Die Belastbarkeit des Elementes war kleiner als 0,5 mA/cm bei Zimmertemperatur.
Beispiel 3 : Ein nach Fig. 5 aufgebautes Glykol-Kalilauge-Luftsauerstoff-Diffusionselement enthielt als Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch eine wässerige Lösung, die 7-molar an KOH und 2, 5 molar an Glykol war. Als Membran diente eine handelsübliche heterogene Anionenaustauschermembran (Handelsname : Permaplex A 10) aus vernetztem Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen und einem als
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naemittel dienenden Thermoplasten. Der Katalysator auf der Brennsroffseite war Doppeiskelert-Raney-
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auftrug das Potential der Sauerstoffelektrode - 290 mV gegen eine gesättigte Kalomelelektrode und das der brennstoffelektrode - 1050 mV bis - 1000 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode, d.h., die Klemmenspannung lag zwischen 0,75 und 0, 7 V.
Das Element wurde bei 20 - 220C betrieben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Brennstoffelement zur direkten Umwandlung der chemischen Energie von im Elektrolyten gelösten flüssigen Brennstoffen in elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoff/Elektrolyt-Ge- wisch und die Brennstoffelektrode (15) durch eine Membran (2) aus einem festen Ionenaustauscher, die gleichzeitig als Elektrolyt für die Sauerstoffelektrode dient, von der Sauerstoffelektrode (140 getrennt sind.