DE1596144B1

DE1596144B1 - Galvanisches Element,das eine negative Elektrode,einen Anolyten in Beruehrung mit der negativen Elektrode,eine depolarisierende positive Elektrode und in Beruehrung mit ihr einen Katholyten enthaelt

Info

Publication number: DE1596144B1
Application number: DE19651596144D
Authority: DE
Inventors: F William Meyers; Klopp Donald W
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Priority date: 1964-10-27
Filing date: 1965-07-21
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1074989A; US3355328A; JPS4520256B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element, das säure, was nachteiligerweise zu einem beachtlichen eine negative Elektrode aus einem elektropositiven Spannungsabfall an der Membranverbindung führen Metall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe dürfte.

höher als Zink steht, einen Anolyten in Berührung mit Weiterhin ist ein galvanisches Element mit zwei

der negativen Elektrode, der aus einer wasserstoffionen- 5 Elektrolytflüssigkeiten bekannt, bei dem ein mit Steigfreien Lösung in einem protonenhaltigen Lösungs- rohr und Hohlfluß versehener Einsatz in der Kohlemittel besteht, eine depolarisierende positive Elektrode elektrolytflüssigkeit angeordnet ist, in welchem die sich und in Berührung mit ihr einen Katholyten enthält, bildenden Zersetzungsprodukte abgesondert werden, der aus einer sauren Lösung in einem protonenhaltigen Der Säureelektrolyt wird von dem Alkalielektrolyt Lösungsmittel besteht, wobei das Anion der Säure io durch einen Tonzylinder, der undurchlässig ist, gewenigstens so niedrig in der elektrochemischen Span- trennt. In nachteiliger Weise werden sich die zwei nungsreihe steht, wie der Depolarisator der depolari- Elektrolytlösungen früher oder später mischen, sierenden Elektrode. Bekannt ist ferner ein galvanisches Element nach

Theoretisch ist es bekannt, daß galvanische Elemente Art der Bunsenelemente mit einem Behälter mit einer mit einer größeren Leistung bei Verwendung sehr akti- 15 Laugenfüllung und einem auswechselbaren, die positiver Anoden—Kathoden-Paare hergestellt werden kön- ven Elektroden bildenden Behälter mit einer Füllung nen. In der Praxis jedoch machen andere Wirkungen hochkonzentrierter, depolarisierender Säuren, wobei und Reaktionen, die auftreten, solche Kombinationen der Säurebehälter einen Boden aus porösem und einen nicht durchführbar. So erfordern die aktiveren Metalle Mantel aus nichtporösem Material aufweist. Schließfür die negative Elektrode säurefreie Bedingungen, da 20 Hch ist noch ein vierteiliges galvanisches Primärsie sonst schnell durch Korrosion verbraucht werden. element bekannt, das Zink in der Lauge eines Alkali-Andererseits besitzen die aktiveren Materialien der metalls und Kohle in der mit Schwefelsäure versetzten positiven Elektrode größere Wirksamkeit unter sauren wäßrigen Lösung eines metallsauren Salzes eine Alkali-Bedingungen. Die Korrosion an der negativen Elek- metalls enthält. Auch den letzten beiden genannten trode wird durch das verwandte Lösungsmittel wesent- 25 Elementen sind die obenerwähnten Nachteile gemeinlich beeinflußt, wobei protonenhaltige Lösungsmittel sam.

die Quelle größerer Schwierigkeiten sind. Beispielsweise Es besteht daher die Aufgabe der vorliegenden Erwird eine Magnesiumelektrode in einer Zelle, in der findung, ein galvanisches Element der eingangs genannflüssiges Ammoniak als Lösungsmittel benützt wird, ten Art zu schaffen, das unter Vermeidung der obenrasch durch irgendwelche in der Zelle vorhandenen 30 genannten Nachteile zusätzlich zu den bekannten vor-NH₄ ⁺-Ionen angegriffen. Wenn jedoch Schwefel als gesehenen Membranen zur Trennung des Anolyten Depolarisatormaterial verwandt wird, ist eine solche vom Katholyten ein Mittel aufweist, bei dem die positive Elektrode wirksamer in Gegenwart von Pufferzone von dem Anolyten und von dem Katholyten NH₄ ⁺-Ionen, als wenn keine NH₄ ⁺-Ionen anwesend getrennt ist.

sind (für die Zelle Mg/KSCN/NH₃/S: C/Ag nahezu 35 Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, zweimal zu wirksam). Das Problem der Korrosion der daß eine Pufferzone die negative Elektrode und den negativen Elektrode wurde in der Vergangenheit teil- Anolyten von der positiven Elektrode und dem Kathoweise durch die Verwendung massiver Magnesium- lyten trennt, diese Pufferzone eine elektrisch leitende elektroden überwunden. Wenn die große Magnesium- Lösung eines Salzes enthält, dessen Kation ein elektroelektrode in dem flüssigen Ammoniak gelöst wird, ver- 40 positives Metall ist, das in der elektrochemischen einigen sich 6 Mol Ammoniak mit jedem Mol Mg Spannungsreihe höher als Zink liegt, und dessen Anion (mg · 6 NH₃), so daß auf diese Weise große Mengen an in der elektrochemischen Spannungsreihe wenigstens Lösungsmittel verbraucht werden. Die große negative so tief wie der Depolarisator steht, und daß diese Elektrode und der Überschuß an Lösungsmittel be- Pufferzone durch ein für positive Ionen permeables, grenzt die hohe theoretische Energie, die aus einem 45 gebundene negative Gruppen enthaltendes Diaphragma solchen System erhältlich ist, stark. Daher hat das mit dem Anolyten und durch ein für negative Ionen Paradoxon einer Korrosion der negativen Elektrode in permeables, gebundene positive Gruppen enthaltendes Gegenwart von Säure in einem protonenhaltigen Diaphragma mit dem Katholyten verbunden ist. In Elektrolytlösungsmittel und einer erhöhten Wirksam- vorteilhafter Weise besteht hierbei eine Fließverbinkeit der positiven Elektrode in Gegenwart von Säure 50 dung für positive Ionen zwischen der Pufferzone und die wirkliche Herstellung von Zellensystemen auf dem Anolyten und eine Fließverbindung für negative solche mit geringer Energiedichte beschränkt. Ionen zwischen der Pufferzone und dem Katholyten.

Bekannt ist ein galvanisches Primär- oder Sekundär- Die Ionendiffusion zwischen dem Anolyten und dem element mit einem Elektrolyten an der negativen Elek- Katholyten ist jedoch im wesentlichen vernachlässigbar, trode, der diese Elektrode ohne Stromeinwirkung 55 Bei zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung entnicht angreift, und mit einem Elektrolyten an der hält die elektrisch leitende Lösung in der Pufferzone positiven Elektrode, der Stoffe enthält, deren Anionen ein protonenhaltiges Lösungsmittel. Besonders zweckdie Depolarisation fördern. In der Mitte eines Zellen- mäßig ist es erfindungsgemäß auch, wenn das für posigefäßes befindet sich eine semipermeable Membran, tive Ionen permeable Diaphragma ein Kationendie die beiden Elektrolyten trennt. Diese für Kationen 60 austauscherharz ist. Es hat sich ferner als günstig herdurchlässige Membran wird von einer Stützschicht ge- ausgestellt, wenn erfindungsgemäß das für negative halten, die positive Elektrode kann in eine Lösung aus Ionen permeable Diaphragma ein Ionenaustauscher-Salpetersäure und löslichen Nitraten eintauchen. Die harz ist.

negative Elektrode besteht aus Blei und taucht in Die negative Elektrode des Elementes besteht aus

Schwefelsäure ein. Die einzelne Membran hat die Auf- 65 einem stark aktiven elektropositiven Metall oberhalb gäbe, Salpetersäure von dem Blei abzuhalten. Bei dem von Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe, bekannten Element befindet sich auf beiden Seiten der Diese Metalle sind etwa die Alkalimetalle (speziell Membran eine Säure, Salpetersäure bzw. Schwefel- Natrium, Kalium und Lithium), die Erdalkalimetalle

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(speziell Kalzium und Magnesium), Aluminium, reaktives Material der positiven Elektrode einen soge-Beryllium und Bor. Das genannte Metall der negativen nannten »Depolarisator«. Für die Verwendung in verElektrode kann im wesentlichen die gesamte Elektro- schiedenen protonenhaltigen Lösungsmittelsystemen denstruktur ausmachen, auch mit einem weniger akti- geeignete Depolarisatoren sind bekannt. Sulfate von ven Metall in einer Legierung vermischt sein. Ein 5 Schwermetallen oberhalb von Ferroeisen in der elektro-Polanschluß, z. B. ein relativ inaktives, aber hoch- chemischen Spannungsreihe, speziell Quecksilber(II)-leitfähiges Metall, wie Silber, Nickel oder Eisen, kann sulfat, sind zweckmäßig, wenn flüssiges Ammoniak als in Kontakt mit dem definierten Elektrodenmaterial be- Lösungsmittel benützt wird, nitro- und nitrososubstinützt werden, um den Strom von dem Element oder zu tuierte Aromaten sind günstig in Wasser und wurden einem Leitdraht zu leiten. Dies ist speziell zweckmäßig, xo auch in flüssigem Ammoniak als verwendbar gefunden, wenn ein Material wie Lithium-»Bronze«, eine konzen- Schwefel kann in flüssigem Ammoniak benützt wertrierte Lösung von Lithium in flüssigem Ammoniak, den. Fluoride, wie Kupfer(II)-, Kobalt- und Nickelais negative Elektrode benützt wird. fluoride, sowie Oxide, wie Bleidioxid, Mangandioxid In Kontakt mit der negativen Elektrode hat man und Silberoxid, sind zu verwenden. Chlor ist in Wasser einen Elektrolyten, der hier als Anolyt bezeichnet wird 15 geeignet, und dieses kann auch in situ durch Umset- und eine leitende Lösung mit einer elektrischen Leit- zung zwischen Salzsäure und einem Hypochlorid gefähigkeit von wenigstens 10~³ Ohm"¹ cm"¹ und im bildet werden.

wesentlichen frei von Wasserstoffionen sein muß. Das Je größer die Faradayeinheiten und das von dem DeLösungsmittel ist eine protonenhaltige Flüssigkeit, wie polarisator gelieferte Potential sind, desto größer ist die Wasser, flüssiges Ammoniak, niedere Fettalkohole, so Energie, die pro Gewichtseinheit des Depolarisators wie Methanol, Äthanol und Propanol, wasserfreie gewonnen wird. Eine hohe Energiedichte ist für das niedere Fettsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, vorliegende Element zwar nicht notwendig, aber doch Acetonitril, flüssiger Cyanwasserstoff usw. Es ist möglich. Wenn eine extrem hohe Energiedichte erbevorzugt, zu dem protonenhaltigen Lösungsmittel in wünscht ist, z. B. wenigstens 400 Wattstunden/Kilodem Anolyten eine kleine Menge eines Materials zuzu- «5 gramm, liefert der Depolarisator mehr als 0,01 Faraday setzen, das den Protonengehalt des Lösungsmittels pro Gramm und besitzt ein Potential in dem Katholyherabsetzt. Dabei wird namentlich eine Verbindung ten von wenigstens der Differenz zwischen 2,2 und mit einem Anion benützt, das das gleiche wie das des dem Potential des Metalls der negativen Elektrode in Lösungsmittels ist. Ein Hydroxid wird zusammen mit seinem Anolyten. Diese Eigenschaften sind entweder Wasser, ein Amid, Imid oder Nitrit zusammen mit 30 bereits in der Literatur enthalten oder können mit beflüssigem Ammoniak, ein niedermolekulares Fett- kannten Maßnahmen gemessen werden, alkoxid mit einem niedermolekularen Fettalkohol, ein In Berührung mit der depolarisierenden positiven niedermolekulares Fettalkylat mit einer niedermoleku- Elektrode hat man einen Elektrolyten, der in diesem laren Fettsäure, ein Cyanid mit flüssigem Cyanwasser- Fall als Katholyt bezeichnet wird. Der Katholyt muß stoff usw. benützt. Das Kation ist dabei nicht kritisch. 35 ebenfalls eine elektrisch leitende Lösung in einem Die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, speziell die protonenhaltigen Lösungsmittel mit einer elektrischen oben im Zusammenhang mit der negativen Elektrode Leitfähigkeit von wenigstens 10"³ Ohm"¹ cm"¹ sein erwähnten, sind jedoch bevorzugt. und ist sauer, d. h. besitzt einen wesentlichen Wasser-

Wie festgestellt, muß der Anolyt elektrisch leitend stoffionengehalt. Jede Säure, die in dem Katholytsein. In vielen Fällen liefert das zur Herabsetzung des 40 lösungsmittel löslich ist und ein Anion besitzt, welches Protonengehaltes der Lösung zugesetzte Material wenigstens so tief wie der Depolarisator in der elektrodie erforderliche Leitfähigkeit von wenigstens chemischen Spannungsreihe steht, kann benützt wer-10~³ Ohm"¹ cm"¹. Dies ist beispielsweise so mit den. Wenn flüssiges Ammoniak als Katholytlösungs-Lithium- oder Natriumhydroxid in Wasser, Natrium- mittel verwandt wird, sind Ammoniumsalze, wie das cyanid in flüssigem Cyanwasserstoff und Natrium- 45 Chlorid, Bromid, Nitrat, Thiocyanat und Perchlorat, acetat in wasserfreier Essigsäure. In dem Falle jedoch, Säuren. Ammoniumthyocyanat und Ammoniumperin dem das den Protonengehalt des Lösungsmittels chlorat sind bevorzugt. Wasser liefert ebenfalls Amherabsetzende Material nicht die erforderliche Leit- moniumionen in flüssigem Ammoniak und ist daher fähigkeit liefert, kann dies durch Zusatz eines anderen eine Säure in diesem Lösungsmittel. Übliche anorgani-Salzes erreicht werden, das in dem Lösungsmittel lös- 50 sehe und organische Säuren, wie Salzsäure, Salpeterlich und ionisierbar ist. So sind viele Salze, wie Haloge- säure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borfluorwassernide, Perchlorate usw. in Wasser, Thiocyanate und stoffsäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Pikrinsäure Perchlorate in flüssigem Ammoniak, Bromide und usw., können mit Wasser und mit anderen protonen-Chloride in flüssigem Cyanwasserstoff, Chloride, haltigen Lösungsmitteln so lange benützt werden, wie Bromide, Iodide, Thiocyanate und Perchlorate in 55 ihre Löslichkeit ausreicht, um die Lösung auf der niederen Fettalkoholen verwendbar. Hier sind wieder- sauren Seite des Neutralpunktes zu halten, bei dem das um die Alkali- und Erdalkalisalze bevorzugt, wobei zu Lösungsmittel in seinem reinen Zustand vorliegt, beachten ist, daß andere Kationen in einem speziellen Wenn das Lösungsmittel eine wasserfreie Säure, wie Lösungsmittel eine unerwünschte Umgebung der nega- Ameisensäure oder Essigsäure, ist, sollte eine stärkere tiven Elektrode liefern können. Beispielsweise sind 60 Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff-Ammoniumsalze in flüssigem Ammoniak sauer. säure oder Schwefelsäure, verwandt werden. Wenn

Da das Material der positiven Elektrode, das in die möglich, ist es bevorzugt, daß das Anion der benützten

stromliefernden Reaktionen eintritt, kein Metall ist, Säure das gleiche wie jenes des Depolarisators ist.

sieht man einen Stromableiter vor, und dieser kann Wie ausgeführt, muß der Katholyt ebenfalls elek-

jedes leitende Material sein, das gegenüber dem Katho- 65 irisch leitend sein und eine Leitfähigkeit von wenig-

lyten inert ist. Materialien, wie Kohle, Silber und stens 10~³ Ohm"¹ besitzen. In vielen Fällen liefert die

Nickel, können für diesen Zweck verwandt werden. zugesetzte Säure die erforderliche Leitfähigkeit. Wenn

In Berührung mit dem Stromableiter hat man ein sie dies nicht tut, kann zu diesem Zweck ein Salz züge-

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setzt werden. Das Anion des so zugesetzten Salzes gewebe (Tuch oder Gaze), gewonnen werden. Anionensollte in der elektrochemischen Spannungsreihe wenig- austauscherharzmembranen sind ebenfalls bekannt, stens so niedrig stehen wie der Depolarisator, und Oben wurde die Verwendung eines protonenhaltigen

vorzugsweise ist es das gleiche wie das des Depolari- Lösungsmittels in der Anolytzone, der Katholytzone sators. 5 und der Pufferzone genannt. Das gleiche Lösungs-

Nach der vorliegenden Erfindung sind die negative mittel kann in allen drei Zonen benützt werden, jedoch Elektrode und der Anolyt von der positiven Elektrode ist dies nicht kritisch, und verschiedene Lösungsmittel und dem Katholyten durch eine Pufferzone getrennt. können in verschiedenen Zonen verwandt werden. Diese Pufferzone ist von dem Anolyten durch ein für Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungspositive Ionen permeables Diaphragma, das gebundene io möglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich negative Gruppen enthält, und von dem Katholyten aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit durch ein für negative Ionen permeables Diaphragma, den Zeichnungen. Es zeigt

das gebundene negative Gruppen enthält, getrennt. In F i g. 1 eine vergrößerte perspektivische Darstel-

der Pufferzone befindet sich eine elektrisch leitende lung des galvanischen Elementes nach der Erfindung, Lösung eines Salzes in einem protonenhaltigen Lö- 15 F i g. 2 einen vergrößerten Schnitt durch das sungsmittel, wobei das Kation des Salzes ein elektro- Element der F i g. 1 entlang der Linie 2-2 der F i g. 1 positives Metall ist, das in der elektrochemischen und

Spannungsreihe höher als Zink steht, wie jene, die in F i g. 3 eine teilweise weggeschnittene Teilansicht

Verbindung mit der negativen Elektrode erwähnt wur- des in F i g. 2 gezeigten Elementes entlang der Linie den, und das Anion des Salzes in der elektrochemischen ao 3-3.

Spannungsreihe wenigstens so tief steht wie der De- Die Elementenkammer kann aus irgendeinem ge-

polarisator. Sie können beim Betrieb in der Zelle die eigneten Material bestehen, das gegenüber den darin positiven Metallionen aus dem Anolyten durch das den befindlichen Elektrolyten inert ist. Die Elementen-Anolyten von der Pufferzone trennende Diaphragma kammer kann die Form eines thermoplastischen Beuwandern, und die Anionen in dem Katholyten können as tels, etwa aus Polyäthylen, besitzen. Man kann jedoch durch das den Katholyten von der Pufferzone trennende auch andere Formen und Konstruktionen der Elemen-Diaphragma wandern. Die Ionendiffusion zwischen tenkammer sowie des Materials, aus dem die Elemendem Anolyten und dem Katholyten ist jedoch im tenkammer hergestellt ist, wählen. Die negative Elekwesentlichen zu vernachlässigen, so daß eine Aciditäts- trode ist mit 2, die depolarisierende positive Elektrode, wanderung von dem Katholyten zu dem Anolyten und 30 einschließlich dem Depolarisator und dem Stromeine Alkalinitätswanderung von dem Anolyten zu dem ableiter mit 3 bezeichnet. Geeignete Drähte 4 und 5 Katholyten auf ein Minimum herabgesetzt ist. In sind mit den Elektroden verbunden. Das für positive einem Sinne dient die Pufferzone als »Depot«, wo aus Ionen permeable Diaphragma 6 trennt den Anolyten 8 der elektrochemischen Reaktion stammende Produkte von der Pufferzone 9. Das für negative Ionen permehingehen, sich vereinigen und von dem Anolyten und 35 able Diaphragma 7 trennt den Katholyten 10 von der Katholyten isoliert werden können. Pufferzone 9. Die Membranen 6 und 7 können fixiert

Das die Pufferzone von dem Anolyten trennende für werden, wie dies durch einen geeigneten Klebstoff oder positive Ionen permeable Diaphragma kann eine Heißsiegelung gezeigt ist. Wenn sich die Teile der EIe-Ionenaustauschharzmembran sein, wie eine solche, die mente auf ihrem Platz befinden, kann die Elementen-Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen ent- 40 kammer etwa durch Heißversiegelung verschlossen hält. Jene, die Sulfonsäuregruppen enthalten, können werden.

durch Sulfonierung eines Mischpolymers von Mono- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

vinylarylverbindungen, wie Styrol, und einer Poly- rung der Erfindung, olefinverbindung, wie Divinylbenzol, gewonnen wer- . -I₁

den. Jene, die Carbonsäuregruppen enthalten, können 45 Beispiel!

durch Umsetzung einer Monovinylarylverbindung Eine U-Rohr-Zelle besteht aus zwei Glasknien, die

mit Carbonsäure oder Estergruppen mit einer Poly- durch ein umgekehrtes Glas-T-Stück verbunden sind, olefinverbindung und anschließender Hydrolyse bei Ein Magnesiumstab ist in einen der Schenkel des U Anwesenheit von Carbonsäureestergruppen hergestellt eingesetzt, um als negative Elektrode zu dienen, und werden. Die ganze Membran kann aus dem Kation- 50 ein Bleidraht ist damit verbunden. Ein Kohlestab ist in austauschharz bestehen, indem man etwa das Harz als den anderen Schenkel des U eingesetzt, um als positiver dünnen Film gießt, oder die Membran kann durch Stromanschluß zu dienen, und ein Bleidraht ist auch Aufbringen des Kationaustauschharzes auf ein Sub- damit verbunden. Zwischen dem als negativer Elektrostrat, wie ein Nylongewebe (Tuch oder Gaze), herge- denabschnitt dienenden Knie und der T-Verbindung stellt werden. Kationaustauschermembranen sind be- 55 ist eine stark saure Kationenaustauschharzmembran kannt. angebracht, die ein sulfoniertes Mischpolymer ist,

Das die Pufferzone von dem Katholyten trennende, welches durch Quervernetzung von Polystyrol mit Difür negative Ionen permeable Diaphragma kann eine vinylbenzol gewonnen wurde und auf ein Nylongewebe Anionaustauscherharzmembran sein, wie jene, die aufgebracht ist. Zwischen dem als positiver Elektrodenquaternäre Ammoniumgruppen oder Amingruppen 60 abschnitt dienenden Knie und der T-Verbindung ist enthalten. Diese können durch Quaternisierung oder eine stark basische Anionenaustauscherharzmembran Aminierung eines Mischpolymers einer Monovinyl- angebracht, die ein quaternisiertes Mischpolymer ist, arylverbindung, wie Styrol, und einer Polyolefin- welches durch Vernetzung von Polystyrol mit Divinylverbindung, wie Divinylbenzol, hergestellt werden. benzol gewonnen wurde und auf ein Nylongewebe Dabei kann die gesamte Membran aus dem Anionen- 65 aufgebracht ist. Der negative Elektrodenabschnitt ist austauscherharz (»homogener Typ«), oder die Mem- mit einer einmolaren Lösung von Magnesiumperbran kann durch Aufbringen des Anionenaustauscher- chlorat in einer gesättigten wäßrigen Magnesiumharzes auf ein Substrat (»heterogener Typ«), wie Nylon- hydroxidlösung gefüllt. Der positive Elektroden-

abschnitt ist mit einer molaren wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gefüllt, die mit Chlor gesättigt ist (d. h. einen Überschuß an Kalziumhypochlorid enthält, der mit HCl unter Bildung von Chlor reagiert). Der Mittelabschnitt bzw. die Pufferzone ist mit einer einmolaren wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid eef'illt

Bei Raumtemperatur und unter Schließen des Stromkreises wurde das Potential der Zelle zu verschiedenen Zeiten unter einem Widerstand von 2000 Ohm und ohne Widerstand (offener Stromkreis) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Verstrichene Zeit (Stunden)	Potential unter Belastung (Volt)	Potential bei offenem Strom kreis (Volt)
0	2,0	2,8
0,25	2,0	2,7
0,50	2,0	2,5
0,75	2,2	2,5
6,25	2,3	2,5
12,00	1,6	2,5
20,50	1,6	2,5

Beispiel 3 Beispiel 2

Ein ähnlich wie in der Zeichnung konstruiertes Element wird hergestellt, in der jedoch der thermoplastisehe Film (Polyäthylen) in der Nähe des oben beschriebenen positiven Anschlusses zusätzlich an dem Umfang des Anschlusses mit Ausnahme einer unteren Ecke heiß versiegelt ist, um eine Tasche zwischen dem positiven Anschluß und der äußeren Kunststoffwand zu bilden. Die negative Elektrode besteht aus Magnesium (3,8 · 3,8 · 0,4 cm). Der Anolyt besteht aus 4 cm³ 4n-Magnesiumperchlorats in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesiumhydroxid. Der Katholyt besteht aus 5 g 50gewichtsprozentiger wäßriger HCl-Lösung, die Lösung in der Pufferzone besteht aus 1 cm³ Anormaler wäßriger Lösung von Magnesiumchlorid, und die Membranen, die die Pufferzone von dem Anolyten und dem Katholyten trennen, sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Der positive Anschluß besteht aus einem porösen Kohlenstoffblatt, die innere Fläche (in Berührung mit der HCl-Lösung) ist mit Polytetrafiuoräthylen (Teflon) beschichtet, um ein Eindringen der HCl-Lösung zu verhindern. Wie oben erwähnt, ist der Polyäthylenfilm in der Nähe des positiven Anschlusses um den Umfang des Anschlusses mit Ausnahme einer Ecke heißversiegelt, um eine Tasche zu bilden. In dieser Tasche befinden sich 2,5 g Kalziumhypochlorit. Durch die unversiegelte Zone fließende HCl-Lösung reagiert mit dem Kalziumhypochlorit, um Chlor zu bilden. Der Druck des entwickelten Chlorgases verzögert den weiteren Zuflfluß der HCl-Lösung,bis das Chlor verbraucht ist, der Druck vermindert ist und weitere HCl-Lösung in die Tasche fließen kann, um mit dem Kalziumhypochlorit unter Bildung von Chlor zu reagieren.

Bei Verbindung der negativen Magnesiumelektrode und des Kohlenstoffanschlusses mit Bleidrähten und Schließen des Stromkreises bei Raumtemperatur besitzt das Element eine Arbeitsspannung von etwa 2,6 Volt und eine Kapazität von etwa 1,5 Ampere-Stunden.

In diesem Beispiel wird ein Element beschrieben, wie es in der Zeichnung dargelegt ist. Die Elementenkammer besteht aus einem Polyäthylenfilm, die negative Elektrode ist Magnesium (3,8 · 3,8 · 0,4 cm). Der Anolyt besteht aus 4 cm³ 4n-Magnesiumperchlorat in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesiumhydroxid. Der Katholyt besteht aus 7 cm³ 20n-Schwefeisäure in Wasser. Die Lösung in der Pufferzone ist cm³ einer gesättigten wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat, und die Membranen, die die Pufferzone von dem Anolyten und dem Katholyten trennen, sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Die positive Elektrode wird durch Vermischen von Gewichtsteilen Mangandioxid, 15 Teilen Kohlenstoff und 5 Teilen Papierfasern mit Wasser und Filtration durch ein feines Silbergewebe gewonnen. Das resultierende Blatt des Materials der positiven Elektrode, das 4 g wiegt, haftet an den Silbermaschen, die als ein positiver Stromanschluß dienen.

Wenn man mit der negativen Magnesiumelektrode und dem Silbermaschenanschluß Bleidrähte verbindet und den Stromkreis bei Raumtemperatur schließt, besitzt die Zelle eine Betriebsspannung von etwa 2,5 Volt und eine Kapazität von etwa 1,5 Ampere-Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element, das eine negative Elektrode aus einem elektropositiven Metall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe höher als Zink steht, einen Anolyten in Berührung mit der negativen Elektrode, der aus einer wasserstoffionenfreien Lösung in einem protonenhaltigen Lösungsmittel besteht, eine depolarisierende positive Elektrode und in Berührung mit ihr einen Katholyten enthält, der aus einer sauren Lösung in einem protonenhaltigen Lösungsmittel besteht, wobei das Anion der Säure wenigstens so niedrig in der elektrochemischen Spannungsreihe steht, wie der Depolarisator der depolarisierenden Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pufferzone (9) die negative Elektrode (2) und den Anolyten (8) von der positiven Elektrode (3) und dem Katholyten (10) trennt, diese Pufferzone (9) eine elektrisch leitende Lösung eines Salzes enthält, dessen Kation ein elektropositives Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe höher als Zink liegt, und dessen Anion in der elektrochemischen Spannungsreihe wenigstens so tief wie der Depolarisator steht, und daß diese Pufferzone (9) durch ein für positive Ionen permeables, gebundene negative Gruppen enthaltendes Diaphragma (6) mit dem Anolyten (8) und durch ein für negative Ionen permeables, gebundenes positive Gruppen enthaltendes Diaphragma (7) mit Katholyten (10) verbunden ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Lösung in der Pufferzone (9) ein protonenhaltiges Lösungsmittel enthält.

3i Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für positive Ionen permeable Diaphragma (6) ein Kationenaustauscherharz ist.

4. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für negative Ionen permeable Diaphragma (7) ein Anionenaustauscherharz ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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