DE1816708B2 - Durch einleiten von wasserfreiem fluessigem ammoniak akti vierbares primaerelement mit depolarisatorschicht aus quecksilbersalz - Google Patents
Durch einleiten von wasserfreiem fluessigem ammoniak akti vierbares primaerelement mit depolarisatorschicht aus quecksilbersalzInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement
mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Depolarisatorschicht, wobei
die Cepolarisatorschicht ein Ammoniak-Quecksilber(H)-Salz
und gegebenenfalls ein feinverteiltes Leitermaterial enthält.
Primärelemente, deren Wirkungsweise auf der Benutzung von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak als
elektrolytischem Lösemittel beruht, sind bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 863 933,
2 937 219, 2 992 289, 2 996 562, 3 C83 252, 3 235 408 und 3 239 384 beschrieben. Ebenfalls ist in diesen Patenten
die Benutzung von Schwermetallsalzen, wie Quecksilbersalzen, als Material für eine kathodische
Depolarisatorschicht erwähnt. Wegen des verhältnismäßig hohen inneren Widerstands, beispielsweise solcher
Salze, ist in einigen der erwähnten Patentschriften vorgeschlagen worden, das Material der kathodischen
Depolarisatorschicht durch Zumischen eines feinzerteilten, leitenden Materials, wie Kohle oder Silber, leitfähiger
zu machen. Insbesondere aus der USA.-Patentschrift 3 239 384 sind mit flüssigem Ammoniak aktivierbare
Elemente bekannt, die als Depolarisator Ammoniak-Quecksilber(lI)-Salze im Gemisch mit feinverteiltem
Leitmaterial enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ammoniak-Primärekment mit einer kathodischen
Depolarisatorschicht zu schaffen, deren innerer Widerstand im Vergleich zu den bekannten Primärelementen
sehr ni edrig ist.
Dies e Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Depolarisatorschicht aus einem fein verteilten
Quecksilber(l)-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende Ammoniak-Quecksilber(Il)-Salz-Verbindung
und metallisches Quecksilber disproportioniert oder aus einer feinverteilten Ammoniak - Quecksilber(II) - Salz -Verbindung
und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines
feinverteilten Quecksilber(l)-Salzes durch wasserfreies
flüssiges Ammoniak gebildet ist.
Quecksilber(l)-Salze disproportionieren in Gegenwart von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak entsprechend
der Gleichung
2Hg^X + «zNH, ->
η NH3) + zHg°
Darin ist X das Anion des Quecksilber(I)-Salzes [und der Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung], ζ ist
die Valenz von X, η ist gleich 2 oder gleich 4. Die entstehende
Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung und das entstehende metallische Quecksilber liegen so
in der Form einer sehr innigen, gleichzeitig ausgefällten Mischung vor, in der das metallische Quecksilber in der
feinzerteilten Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung
in sehr feinzerteilter Form durch und durch dispergiert ist. Die Partikeln der Ammoniak-Quecksilber^
I)-SaIz-Verbindung und des metallischen Quecksilbers
sind anfänglich im wesentlichen von Molekulargröße, und die beiden stehen in extrem inniger Berührung.
Das Material besitzt daher einen sehr niedrigen inneren Widerstand bzw. eine sehr hohe Leitfähigkeit.
Dies erlaubt nach Aktivierung eines Elementes, in dem die Mischung als Material der kathodischen Depolarisierschicht
vorhanden ist, eine höhere Stromentnahme, und es ergibt sich eine höhere Anfangsspannung als
beispielsweise bei einem Quecksilber(II)-Salz, selbst wenn es mechanisch mit Kohle oder Silber gemischt ist.
In der disproportionierten Mischung kommt auf 1 Molekül der Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung
etwa 1 Atom metallisches Quecksilber.
Die Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes mit Ammoniak kann vor dessen Eingabe in das Element
geschehen oder an Ort und Stelle innerhalb der Zelle, entweder vor der Aktivierung der Zelle oder zur selben
ίο Zeit, zu der die Zelle durch Einleiten von Ammoniak
aktiviert wird. Bei einer Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes vor der Aktivierung der Zelle
enthält dieselbe die sich bei der Disproportionierung ergebende Mischung aus der Ammoniak-Quecksilber(I
I)-SaIz-Verbindung und dem metallischen Quecksilber,
die mit der positiven Elektrode in Berührung steht. Das heißt, bei dieser Ausführungsform enthält die
Zelle eine negative, eine positive Elektrode und die erwähnte disproportionierte Mischung aus der feinzerteilten
Ammoniak -Quecksilber^)- Salz -Verbindung und dem feinzerteilten metallischen Quecksilber, die
als kathodische Depolarisierschicht mit der positiven Elektrode in Berührung steht.
Die Disproportionierungs-Reaktion ruft, wie erwähnt, eine Ammonisierung hervor, d. h. durch die
Zugabe des Ammoniak-Moleküls NH3 als solchem (und nicht des Ammoniumions) zum Quecksilber(II)-SaIz
entsteht die Verbindung
HgX11/, · HNH3
Darin ist X das Anion des Quecksilber(H)-Salzes, ζ die Valenz des Anions X und η eine ganze Zahl, die
gleich 2 oder gleich 4 sein kann (s. USA.-Patentschrift 3 239 384). Der genaue Wert von η hängt von dem
einzelnen Salz und den sonstigen Bedingungen ab. Das überschüssige Ammoniak kann nach vollendeter
Disproportionierung wenigstens zum Teil entfernt und anderweitig verwendet werden. Beispielsweise kann bei
der Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes außerhalb des Elementes feinzerteiltes Quecksilber(I)-SaIz
zum überschüssigen flüssigen Ammoniak zugegeben werden. Während der nachfolgenden Reaktion
entsteht Wärme, das Material nimmt an Volumen zu, und es entsteht eine Turbulenz. Besteht das Quecksilber(I)-Salz
beispielsweise aus Quecksilber(I)-Sulfat, so enthält die sich ergebende Ammoniak-Quecksilber(II)-Sulfat-Verbindung
4 Moleküle Ammoniak. Das überschüssige freie Ammoniak kann durch Dekantieren und Verdampfen entfernt werden. Obwohl der
Tetramminkomplex von Quecksilber(II)-Sulfat bei 25° C unter einem Partialdruck des Ammoniakgases
von etwa 0,35 kg/cm2 (5 psia) stabil ist, sind 2 der 4 Ammoniakmoleküle lose gebunden und können durch
eine Erwärmung auf 1500C unter Vakuum leicht
entfernt werden, so daß der Diamminkomplex von Quecksilber(II)-Sulfat (HgSO4 · 2NH3) entsteht. So
kann im Fall des Quecksilber(I I)-SuIf ats η in der obigen
Gleichung gleich 2 oder gleich 4 sein.
Das gleiche geschieht an Ort und Stelle durch Zugabe von Ammoniak zu einem Element, das bereits Quecksilber(I)-Salz
enthält, das mit der positiven Elektrode in Berührung steht, so daß das Ammoniak das Quecksilber(I)-Salz
berührt und es im Betriebszustand disproportioniert. Soll das Element dabei nicht aktiviert
werden, so braucht nur eine ausreichende Menge Ammoniak zugegeben zu werden, um die Dispropor-
tionierung durchzuführen. Im übrigen ist dann das Element im wesentlichen frei von freiem Ammoniak.
Ist im Element keine Elektrolytlösung vorhanden und soll die Zelle durch Zugabe der Elektrolytlösung aktiviert
werden, so kann für die erwähnte Disproportionierung
Ammoniak selbst zugegeben werden, und es ergibt sich dann ein überschüssiger Rest. Das überschüssige
Ammoniak aktiviert das Element, wenn eine Elektrolytlösung vorhanden ist. Daher kann nach Einführung
des Ammoniaks zur Aktivierung des Elementes die Disproportionierung stattfinden, so daß im wesentlichen
gleichzeitig disproportioniert und aktiviert wird.
Das Element wird normalerweise ohne freies flüssiges Ammoniak im Elementbehälter geliefert. Durch
Zugabe von Ammoniak in den Elementbehälter ist es aktivierbar. So kann bei dieser Ausführungsform der
Erfindung die Zelle zusätzlich zur negativen und positiven Elektrode und dem erwähnten Quecksilber(I)-SaIz
[oder disproportionierten Mischung aus der Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung und metallischen
Quecksilber], das mit der positiven Elektrode in Berührung steht, eine Vorrichtung zum Einleiten des
Ammoniaks in den Zellbehälter enthalten, um dasselbe mit der negativen, positiven Elektrode und dem
Quecksilber(I)-Salz (oder der disproportionierten Mischung) in Berührung zu bringen. Eine solche Vorrichtung
umfaßt einen mit dem Element verbundenen Ammoniakbehälter, aus dem das Ammoniak in den
Elementbehä] ter eingelassen werden kann. Das Element kann mit der darin enthaltenen Elektrolytlösung (frei
von flüssigem Ammoniak) oder ohne eine solche Elektrolytlösung geliefert werden. Im letzteren Fall wird
durch Einleiten des Elektrolyten (Lösung der Elektrolytlösung in flüssigem Ammoniak) in das Element
aktiviert. Das Ammoniak kann beim Einleiten entweder zur Disproportionierung oder zur Aktivierung
oder beidem gasförmig oder flüssig sein. Wird es im gasförmigen Zustand zugeführt, so kondensiert es
schnell, so daß sich in jedem Fall ein flüssiger Elektrolyt ergibt.
Das erfindungsgemäß verwendete Quecksilber(I)-SaIz kann aus der Vielzahl der Salze ausgewählt werden,
bei denen die Valenz des Quecksilbers gleich 1 ist. Die Hauptforderung besteht darin, daß das Salz unter
Berührung mit wasserfreiem Ammoniak disproportioniert, so daß sich eine Ammoniak-Quecksilber(II)-SaIz-Verbindung,
die im wesentlichen unlöslich (oder nur wenig löslich) in wasserfreiem flüssigem Ammoniak
ist und metallisches Quecksilber ergibt. Dies kann in einem einfachen Versuch leicht festgestellt werden. Geeignete
Quecksilber(I)-Salze sind beispielsweise die Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluorid,
sowie Sulfat, Chromat, Nitrit, Oxalat, Azetat, Formiat, Sulfid und dergleichen. Vorzugsweise werden
Sulfat, Fluorid, Bromid, Chlorid und Chromat verwendet. Das Quecksilber(I)-SaIz wird, wie erwähnt, fein
zerteilt, d. h. so, daß im wesentlichen die gesamte Menge durch ein Sieb mit etwa 0,074 mm lichter Maschenweite und vorzugsweise durch ein Sieb mit 0,038 mm
lichter Maschenweite hindurchgeht.
Obwohl die innige Mischung aus der Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung
und dem metallischen Quecksilber sehr gut leitend ist, schließt dies nicht aus, daß zusätzlich noch ein weiteres feinzerteiltes Leitermaterial
wie Kohle oder Silber enthalten ist. Ein solches zusätzliches Leitermaterial ist im allgemeinen mit
einem Gewichtsanteil von 0,05 bis 1 Teil pro Quecksilber(I)-Salz-Teil enthalten. Es ist ferner festgestellt
worden, daß es günstig ist, einen kleinen Anteil eines inerten,verhältnismäßig stark verdichtbaren Materials
zuzugeben, beispielsweise Fasern, wie Papierfasern, Asbestfasern, Glasfasern oder synthetische Fasern, um
eine Expansion des Materials während der Disproportionierung zu ermöglichen und die Benetzung des
Quecksilber(I)-Salzes durch das Ammoniak zu verbessern. Mit einem Gewichtsanteil von etwa 1 bis 25 °/o
vom Gewicht des Quecksilber(I)-Salzes sind befriedigende Ergebnisse erzielt worden.
Als Elektrolytlösung kann ein ionisierbares Ammonium- oder Metallsalz, das wenigstens in dem weiter
unten erwähnten Maße in flüssigem Ammoniak löslich ist, oder eine Verbindung, die mit dem Ammoniak ein
darin in der ebenfalls später erwähnten Konzentration gelöstes Ammoniaksalz bildet, verwendet werden. Es
kann ein Metallsalz oder -salze verwendet werden. Ist das Kation ein Metall, so ist es im allgemeinen ein
elektropositives Metall, das in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb Eisen(II) liegt, insbesondere
Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Aluminium,
Berrylium, Mangan u. dgl. Von den Salzen sind die Thiocyanate, die Fluoborate und Azetate besonders
günstig. Die meisten dieser Salze sind in flüssigem Ammoniak frei löslich. An weiteren verwendbaren Salzen
sind zu erwähnen die Zyanide, Chloride, Cyanate, Perchlorate, Iodide, Nitrate u. ä., vorausgesetzt, daß
jedes einzelne Salz (Kombination von Kation und Anion) in flüssigem Ammoniak hinreichend gut löslich
ist. Wenigstens unter Berücksichtigung des Anolyten ist das Metallsalz wenigstens ebenso elektropositiv wie
das Metall der negativen Elektrode. Bevorzugt werden die Salze der Alkali-und Erdalkalimetalle, insbesondere
Kalium-, Lithium-, Calcium- und Magnesium- sowie Zinksalze. Besonders vorteilhaft von diesen Salzen sind
die Ammonium-, Kalium- und Lithiumsalze.
Die im einzelnen Element zulässige Azidität (Konzentration der Ammoniumionen) ist durch die Art der
weiteren Bestandteile des Elementes, insbesondere die negative Elektrode, begrenzt. In einigen Fällen muß die
Azidität des Elektrolyten sorgfältig kontrolliert werden,
um eine unerwünschte lokale Wirkung an der negativen Elektrode zu vermeiden. Die nötige Leitfähigkeit
des Elektrolyten kann teilweise durch Metallsalze erreicht werden, die im Ammoniaksystem mehr oder
weniger neutral sind.
Da für die negative Elektrode andere Bedingungen,
d. h. eine niedrige Azidität, günstig sind als für die positive Elektrode, d. h. eine hohe Azidität, muß bei
der verwendeten Lösung oft ein Kompromiß zwischen diesen Erfordernissen geschlossen werden. Andererseits
kann der Zellbehälter tatsächlich in zwei getrennte Abschnitte unterteilt werden, nämlich einen Anodenabschnitt
und einen Kathodenabschnitt, die beide verschiedene Lösungen enthalten, wobei die beiden Abschnitte
durch eine poröse oder durchlässige Membran getrennt sind. In diesem Fall entstehen getrennte Elektrolytteile,
nämlich ein Anolyt und ein Katolyt.
Es sind noch weitere Faktoren zu beachten, die bei der Herstellung des Elektrolyten ebenfalls die Menge
der im flüssigen Ammoniak gelösten Lösung bestimmen. Im Zusammenhang damit ist einer der wichtigsten
Punkte die Arbeitstemperatur, für die die Zelle ausgelegt ist. Im allgemeinen geht mit abnehmender
Temperatur die Leitfähigkeit des Elektrolyten zurück. Für jede gegebene Lösung gibt es bei jeder Temperatur
eine optimale Lösungskonzentration, um die optimale
Leitfähigkeit zu erreichen. Unterhalb und oberhalb dieser optimalen Konzentration geht die Leitfähigkeit
zurück. Mit anderen Worten, trägt man für eine gegebene Temperatur die Leitfähigkeit über der Lösungskonzentration
auf, so ergibt sich eine Kurve, die bei einem niedrigen Leitfähigkeitswert beginnt, auf
einen oder mehrere Scheitelwerte ansteigt und darauf wieder abfällt. Soll das Element daher bei einer extrem
niedrigen Temperatur arbeiten und soll es bei dieser Temperatur seine maximale Leitfähigkeit besitzen, so
muß die Konzentration der Lösung entsprechend eingestellt werden. Soll die Zelle bei einer höheren Temperatur,
beispielsweise bei einer hohen Umgebungstemperatur oder darüber arbeiten, so ist es oft erwünscht, eine
genügende Lösungsmenge zuzugeben, um den Siedepunkt des Elektrolyten über die Temperatur, der das
Element unterworfen ist, anzuheben, um nicht unter Druck arbeiten zu müssen. Soll die Zelle wiederum bei
einer extrem niedrigen Temperatur arbeiten, so muß der Elektrolyt bei dieser Temperatur flüssig bleiben. Beispielsweise
friert bei gewissen Molverhältnissen des Ammonium-Thiocyanats die Ammoniak-Ammonium-Thiocyanat-Verbindung
aus. Bei diesen Arbeitstemperaturen muß daher eine wesentlich geringere Lösungsmenge als die mit dem Ammoniak erzeugte Ammo-
niak-Verbindung verwendet werden, die bei diesen Temperaturen ausfriert. Beispielsweise friert
NH4SCN · NH3
zwischen etwa —20 und — 40°C aus, so daß Elemente, die bei diesen Temperaturen arbeiten sollen,
keinen Elektrolyten enthalten sollen, der aus einer Mischung aus Ammonium-Thiocyanat und Ammoniak
mit einem Molverhältnis von 1:1 besteht.
Ein weiterer Faktor, der bei der Bestimmung der im Ammoniaklösungsmittel gelösten Lösungsmenge beachtet
werden muß, ist die Wirkung dieser Konzentration beim Betrieb der Elektroden. Bei einigen Materialien,
beispielsweise Zink, kann das Produkt wie Zink-Thiocyanat bei niedrigen Temperaturen in hohen Mengen
in den Elektrolyten ausfällen, wenn im Bereich der negativen Elektrode eine zu große Lösungsmenge gelöst
ist. Bildet sich in diesem Bereich ein solcher fester Stoff, so wird die negative Elektrode blockiert, der innere
Widerstand des Elementes steigt an, und das Potential des negativen Elektrode wird in vielen Fällen
verringert. Eine ähnliche Betrachtung gilt auch für die positive Elektrode. Jedoch ergeben sich durch die Art
des Materials der positiven Elektrode und/oder des Lösungstyps häufig unterschiedliche Bereiche für die
erforderliche Konzentration.
Bei den obigen Erwägungen wurde stets berücksichtigt, daß die bei der jeweils in Betracht gezogenen
Temperatur tatsächlich, verwendete Lösungsmenge innerhalb der Grenzen ihrer Löslichkeit im flüssigen
Ammoniak liegen kann. Tatsächlich kann die Lösungsmenge die Grenzen ihrer Löslichkeit im flüssigen
Ammoniak überschreiten. So ist es, abgesehen von den oben diskutierten Fragen der optimalen Leitfähigkeit,
der Polarisation und des Ausfrierens der gelösten Verbindungen, nicht wesentlich, daß überschüssige Lösung
vorhanden ist.
Es ist festgestellt worden, daß es zur Erzielung einer guten Stromkapazität des Elementes notwendig ist,
die Konzentration der im flüssigen Ammoniak gelösten Lösung auf wenigstens etwa 1 Molprozent einzustellen.
Bei einer Konzentration von wenigstens etwa 2 Molprozent werden besonders vorteilhafte Ergebnisse
erzielt. Es ist offensichtlich unmöglich, für die oberen Konzentrationsgrenzen in der Lösung bestimmte
Regeln festzusetzen und zu sagen, daß die in einem Fall möglichen Zusammensetzungen für jeden
Zweck gelten, andere dagegen ni cht, da die Art der gewählten Lösung, die Art der Elektroden, die gewünschten
Betriebseigenschaften, Betriebstemperatur und -druck und ähnliche Bedingungen einen großen Einfluß
ausüben. All diese Faktoren müssen gleichfalls bei herkömmlichen Wasser-Primärelementen in Betracht
gezogen werden. Jedoch kann, wie erwähnt, die verwendete Lösungsmenge auch die im Ammoniak lösliche
Menge überschreiten.
Wie erwähnt, kann das die Elektrolytlösung bereits enthaltende Element durch einfache Zugabe von
Ammoniak oder durch Zugabe des vollständigen Elektrolyten, wobei die Elektrolytlösung im Ammoniak
vorgelöst ist, aktiviert werden. Das oben über den Elektrolyten und die Konzentration der darin enthaltenen
Elektrolytlösung Gesagte gilt für beide Fälle. Im ersten Fall, wo die Aktivierung durch alleinige Zugabe
von Ammoniak erreicht wird, wird die Menge der Elektrolytlösung im Element so festgelegt, daß durch die
Zugabe des Ammoniaks die gewünschte Konzentration erreicht wird.
Bezüglich der Elektroden ist festzustellen, daß die negative Elektrode ein elektropositives Metall enthält.
Es ist jedes Metall verwendbar, das in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Eisen(II)
liegt. Insbesondere sind dies Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Calcium, Strontium, Barium,
Magnesium, Zink, Aluminium, Berrylium, Mangan u. dgl. sowie Mischungen derselben, als auch Legierungen,
die ein oder mehrere dieser Metalle enthalten. Die Alkali- und Erdalkalimetalle und Zink, zweckmäßigerweise
Lithium, Calcium, Magnesium und Zink, insbesondere die letzten beiden, werden bevorzugt verwendet.
Die genaue Art des für die negative Elektrode gewählten Materials hängt von vielen Faktoren einschließlich
der gewünschten Eigenschaften des Elementes ab. Die gewünschten Eigenschaften bestimmen die Art des
benötigten Elektrolyten, der wiederum das Material der negativen Elektrode bestimmt. Besteht beispielsweise
das Hauptmerkmal in einer hohen Spannung, so wird ein hochaktives Metall, wie Lithium, Calcium und
andere Alkali- und Erdalkalimetalle und diese enthaltende Legierungen, für die negative Elektrode gewählt.
Ist eine mäßige Spannung erforderlich, so kann ein weniger aktives Erdalkalimetall wie Magnesium sowie
Zink gewählt werden.
Oben ist erwähnt worden, daß Legierungen, die ein oder mehrere der aufgeführten Metalle enthalten, als
negative Elektrode verwendet werden können. Durch das Legieren des Metalls mit einem anderen Metall
wird die Verwendbarkeit des Metalls und damit seine chemische Aktivität verringert. Durch richtige Wahl
der Legierungen, die mit weniger aktiven Metallen legierte hochaktive Metalle enthalten, ist es möglich, in
den Fällen, in denen das Metall selbst nicht verwendet werden kann, als negative Elektrode eine Legierung zu
benutzen, die ein hochaktives Metall enthält. Beispiele hierfür sind Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Amalgam-,
Lithium-Zink-, Lithium-Magnesium-, Lithium-Blei-Legierungen u. dgl.
Die positive Elektrode besteht aus einem Leitermaterial, das gegen den Elektrolyten beständig ist, wie
Blei, Elektrolytkohle, Platin, Bor, Zirkon, Tantal, nichtrostender
Stahl, Silber oder ähnlichem. Aus dieser Gruppe werden Platin, Blei, Silber und Kohle bevorzugt
verwendet. In Fällen, in denen Kohle aus mechanischen Gründen ungeeignet ist, kann ein leitender
Schutzfilm, beispielsweise aus Silber, benutzt werden, um eine positive Elektrode aus einem reaktiven Metall
wie Kupfer zu überziehen und zu schützen.
Die negative Elektrode ist von der positiven Elektrode räumlich getrennt. So kann zwischen beiden ein
Körper aus einem inerten und porösen Material, das den Elektrolyten aufnehmen kann, beispielsweise
saugfähiges Papier, poröser Kautschuk u. ä. angeordnet sein.
Die vorausgegangenen Bemerkungen über die Elektrolytlösung, die Elektroden und ihre Trennung
sind bekannt, beispielsweise aus den angeführten Patenten. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit
deren Einzelheiten. Dagegen ist die vorliegende Erfindung ganz allgemein bei Ammoniak-Elementen anwendbar.
Der konstruktive Aufbau des Zellbehälters, mit dem sich die vorliegende Erfindung ebenfalls nicht in der
Hauptsache beschäftigt, kann ebenfalls je nach dem Verwendungszweck des Elementes sehr unterschiedlich
sein. Er kann aus sehr vielfältigen, verhältnismäßig billigen und verwendbaren Materialien bestehen, beispielsweise
aus Eisen, Glas, keramischem Material, Kautschuk oder synthetischem Kautschuk ähnlichen Materialien,
synthetischem Harz u. dgl. Natürlich muß das gewählte Material gegen flüssiges Ammoniak chemisch
beständig sein.
Gleichfalls können die Elektroden die gewünschte Form haben. So können sie beispielsweise die Form
von flachen Blechen, Stäben, Rollen, Zylindern, Spulen, Scheiben od. ä. besitzen.
Die wesentliche zur Stromerzeugung führende Reaktion
des Elementes ist die Oxydation des Metalls der negativen Elektrode und die Reduktion des aus der
Ammoniakverbindung bestehenden Depolarisators.
Die Bildung der Metallionen der negativen Elektrode kann die Ammonisierung einschließen. Die Lebensdauer
des Elementes ist daher durch die für die Reaktion zur Verfügung stehende Menge des negativen
Metalls, des Ammoniaks und des Depolarisators begrenzt. Die Menge des aus der Ammoniakverbindung
bestehenden Depolarisators ist weitgehend durch die Größe des Elementes, seine Bestandteile und seinen
Aufbau bestimmt. Dem Fachmann für die Herstellung stromerzeugender Elemente sind diese Dinge jedoch bekannt.
Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung
wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt im Schnitt ein für die Erfindung typisches Element. Das in F i g. 1 gezeigte Element besitzt
eine zylindrische Form. Der Hauptbehälter des Elementes ist ein Becher 1 aus nichtleitendem Material,
beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen oder Nylon. Der Kunststoffbecher 1 wird in
einem Metallbehälter,beispielsweise dem Stahlgehäuse 9, gehalten. Die Schicht 3 stellt die positive Elektrode
dar, die mit einem Anschlußstift 2 aus Metall, beispielsweise Messing, in Berührung steht. Der Anschlußstift
2 ist vom Gehäuse 9 durch eine Hülse 13 isoliert, die aus synthetischem Harz wie Nylon oder Polyäthylen
besteht. An den Anschlußstift 2 ist der Zuleitungsdraht 15 für die positive Elektrode angeschlossen. Die
erfindungsgemäße kathodische Depolarisierschicht 4 steht mit der positiven Elektrode 3 in Berührung. Die
Schicht 5 stellt einen porösen Separator zur Aufnahme der Elaktrolytlösung dar, der die Anode 6 von der
kathodischen Depolarisierschicht 4 trennt. Die negative Elektrode 6 ist über die Metallschelle 7 und den
Zuleitungsdraht 14 nach außen geführt, wobei die Schelle 7 mit Hilfe der Kunststoffhülse 12 von der
Stahlkappe 10 isoliert ist. Ferner befindet sich im
ίο Element eine Dichtungsmasse 8 aus nichtleitendem
Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen. Ferner ist eine Öffnung 16 in der
Dichtungsmasse 8, der Anode 6 und dem Separator 5 vorgesehen, durch die zur Disproportionierung, falls
dies noch nicht geschehen ist, und zur Aktivierung des Elementes das Ammoniak zugeführt wird. Zwischen
dem Gehäuse 9 und der Kappe 10 befindet sich eine kreisförmige Ringdichtung 16', beispielsweise aus Silikonkautschuk.
Beispiele 1 bis 11
Das Element besitzt bei diesen Beispielen den in F i g. 1 gezeigten Aufbau. Die Dichtungsmasse 8 und
die Hülsen 12 und 13 bestehen aus Kunststoff, der Becher 1 aus Nylon. Seine innere Fläche ist 6,06 cm2
groß. Die positive Elektrode 3 besteht aus einem Silberblech von etwa 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separator
5 ist etwa 1 mm dick und besteht aus zwei Scheiben aus mikroporösem Kautschuk von je etwa 0,5 mm
Dicke. Diese sind mit einer wäßrigen Lösung des Elektrolytlösungssalzes imprägniert und getrocknet, so daß
sich etwa 140 mg trockenes Elektrolytlösungssalz pro ml Porenraum ergeben. In den Beispielen! bis 10 besteht
die negative Elektrode 6 aus einer Bimetallscheibe aus Magnesium und Silber, wobei die Magnesiumscheibe
etwa 0,25 mm und die Silberscheibe etwa 50 μ dick ist. Von der Silberschicht reicht eine Schelle
durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12. Sie dient als negativer Anschluß 7. Das Magnesium ist an
den Separator 5 anschließend angeordnet. Im Beispiel 11 besteht die negative Elektrode aus Zink von etwa
150 μ Dicke, die daran angelötete Silberschelle reicht durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12 und
dient als Anodenanschluß 7. Der Anschlußstift 2 besteht aus Messing. Der Durchmesser der mittleren
öffnung 16 beträgt etwa 3 mm (1/8 inch). Als kathodische Depolarisierschicht 4 werden verschiedene pulverförmige
Quecksilber(I)-Salze benutzt. Ihr Gewicht beträgt je etwa 1 g.
Die in den Beispielen benutzten Elektrolyt-Salze und Quecksilber(l)-Salze sind:
Beispiel | Elektrolyt-Salz | Quecksilber(I)-Salz |
1 | KSCN | Hg2SO4 |
2 | KSCN | HgCl |
3 | KSCN | HgF |
4 | KSCN | Hg2CrO4 |
5 | KSCN | HgBr |
6 | NH4SCN | HgBr |
7 | NH4SCN | Hg2CrO4 |
8 | NH4SCN | HgF |
9 | LiBF4 | Hg2CrO4 |
10 | LiBF4 | HgF |
11 | KSCN | Hg2SO4 |
109 516/298
Die Elemente sind in Stahlgehäusen 9, die mit einer Stahlkappe 10 versehen sind, angeordnet, zum Evakuieren
des Elementes und für die Zuleitung des Ammoniaks sind mit Ventilen versehene Leitungen 11 angeschlossen.
Über die Zuleitungsdrähte 14 und 15 ist das Element an eine Meßschaltung angeschlossen, die
einen veränderlichen Widerstand und ein Voltmeter enthält. Das Element wird evakuiert und bei Raumtemperatur
unter einem Druck von etwa 32,5 kg pro
10
cm2 Ammoniak zugeführt. Zunächst wird die Leerlaufspannung
festgestellt und darauf der Widerstand ausgehend von 50 000 Ohm, wie in der folgenden
Tabelle II aufgeführt ist, schrittweise auf 4 Ohm verändert. Die Schrittdauer beträgt dabei je eine Sekunde.
Dabei werden die ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Spannungshöhen gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Beispiel | 7 | 8 | Spannung bei Widerstand R | 2,30 | 2,29 | 2,15 | 9 | 10 | 11 | |
2,35 | 2,43 | 2,32 | 2,32 | 2,31 | 6 | 2,28 | 2,27 | 2,27 | 2,22 | 2,29 | 2,15 | 2,10 | 2,14 | 1,32 | |
Uo(V) | 250 | 780 | 800 | 100 | 600 | 2,32 | 350 | 900 | 2,27 | 2,30 | 2,28 | 2,15 | 500 | 400 | 250 |
MmA) | 150 | 2,26 | 2,30 | 2,28 | 2,14 | ||||||||||
Λ(Ω) | 2,33 | 2,35 | 2,26 | 2,30 | 2,26 | 2,21 | 2,27 | 2,14 | 1,96 | 2,19 | 1,30 | ||||
50 000 | 2,33 | 2,38 | 2,24 | 2,30 | 2,25 | 2,30 | 2,27 | 2,13 | 1,96 | 2,18 | 1,30 | ||||
10 000 | 2,33 | 2,37 | 2,22 | 2,29 | 2,24 | 2,20 | 2,27 | 2,13 | 1,95 | 2,15 | 1,30 | ||||
5 000 | 2,32 | 2,36 | 2,20 | 2,28 | 2,24 | 2,20 | 2,26 | 2,12 | 1,93 | 2,13 | 1,31 | ||||
1000 | 2,31 | 2,34 | 2,17 | 2,27 | 2,23 | 2,20 | 2,26 | 2,12 | 1,92 | 2,10 | 1,31 | ||||
750 | 2,31 | 2,33 | 2,14 | 2,26 | 2,23 | 2,10 | 2,23 | 2,07 | 1,90 | 2,07 | 1,31 | ||||
500 | 2,31 | 2,33 | 2,11 | 2,25 | 2,19 | 2,05 | 2,21 | 2,04 | 1,89 | 2,05 | 1,30 | ||||
400 | 2,30 | 2,31 | 2,08 | 2,24 | 2,18 | 2,00 | 2,18 | 1,99 | 1,86 | 2,03 | 1,30 | ||||
300 | 2,29 | 2,29 | 2,05 | 2,21 | 2,02 | 1,80 | 2,15 | 1,96 | 1,85 | 2,01 | 1,30 | ||||
200 | 2,26 | 2,24 | 1,93 | 2,14 | 1,99 | 1,70 | • 2,11 | 1,91 | 1,72 | 1,91 | 1,28 | ||||
100 | 2,24 | 2,20 | 1,89 | 2,10 | 2,09 | 1,60 | 2,03 | 1,82 | 1,65 | 1,84 | 1,28 | ||||
75 | 2,21 | 2,13 | 1,83 | 2,03 | 2,01 | 1,40 | 1,65 | 1,60 | 1,56 | 1,74 | 1,25 | ||||
50 | 2,19 | 2,09 | 1,82 | 1,97 | 1,81 | 1,10 | 1,07 | 1,43 | 1,50 | 1,68 | 1,24 | ||||
40 | 2,15 | 2,09 | 1,81 | 1,88 | 1,50 | 1,00 | 0,62 | 1,32 | 1,42 | 1,60 | 1,22 | ||||
30 | 2,08 | 1,98 | 1,75 | 1,71 | 1,39 | 1,21 | 1,49 | 1,18 | |||||||
20 | 1,88 | 1,73 | 1,59 | 1,31 | 0,48 | 1,24 | 1,08 | ||||||||
10 | 1,22 | 1,42 | 1,37 | 0,85 | 0,29 | 0,95 | 0,91 | ||||||||
5 | 0,82 | 1,34 | 1,27 | 0,66 | 0,24 | 0,88 | 0,70 | ||||||||
4 | |||||||||||||||
U0 = Leerlaufspannung.
Ik = Kurzschlußstrom.
Ik = Kurzschlußstrom.
In diesem Beispiel ist der Elementaufbau ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 11, jedoch wird an Stelle
des in F i g. 1 gezeigten Einzelelementes ein Stapel aus 15 Zellen verwendet, die als Batterie in Reihe geschaltet
sind. Der Durchmesser der Batterie beträgt etwa 22,5 mm (0,875 Zoll). Die positive Elektrode 3 besteht
aus einer Silberscheibe von 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separator 5 besteht aus einer Filterpapier-Scheibe
von etwa 0,22 mm Dicke, die mit einer wäßrigen 1-Mol-Lösung von Kaliumazetat getränkt und
getrocknet ist. Die kathodische Depolarisierschicht 4 ist etwa 0,5 mm dick und folgendermaßen hergestellt;
15 g HgCl, 15 g luftgesponnenes Graphit, 3 g Papierbrei und 600 ml destilliertes Wasser werden zu einem
Brei vermischt. Der Brei wird gefiltert, daß sich eine feuchte Masse bildet, die zwischen Filterpapierblättern
gepreßt wird. Darauf werden 1,5 g Kaliumazetat als wäßrige Lösung zugegeben, die Masse getrocknet
und auf die gewünschte Form und Größe geschnitten. Die negative Elektrode ist aus einem etwa 0,3 mm
starken Magnesium-Silber-Bimetallblech gestanzt. Dabei ist die Magnesiumschicht etwa 65 μ und die Silberschicht
etwa 235 μ dick. An die letzte (oberste) negative Elektrode ist auf deren Silberseite eine Silberschelle
angelötet, die als Zuleitung 7 dient.
Nachdem die Batterie evakuiert und an eine Meßschaltung angeschlossen ist, wird sie durch Zuleiten
von wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 74°C und einem Druck von etwa 32,5 kg
pro cma aktiviert. Die in Abständen bei einem konstanten
Strom von 15 mA gemessenen Spannungen sind in der folgenden Übersicht dargestellt:
Zeit (Sekunden) | Spannung (V) |
0 | 22,5 |
15 | 23 |
30 | 25 |
45 | 26,5 |
60 | 27 |
75 | 27,5 |
90 | 27,5 |
105 | 27,5 |
120 | 27 |
Bei diesem Beispiel wird eine Batterie wie im Beispiel 12 verwendet, außer daß statt HgCl 15 g Hg2SO4
verwendet werden und die Temperatur nicht 74° C,
Claims (2)
1. Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit einer
negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Depolarisatorschicht, wobei die Depolarisatorschicht
ein Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz und gegebenenfalls ein feinzerteiltes Leitermaterial enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisatorschicht aus einem feinverteilten
Quecksilber(I)-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende
Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz- Verbindung und metallisches Quecksilber disproportioniert, oder
aus einer feinverteilten Ammoniak-Quecksilber(Il)-Salz-Verbindung
und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines feinverteilten Quecksilber(I)-Salzes
durch wasserfreies flüssiges Ammoniak gebildet ist.
2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilbersalz aus
Quecksilber(I)-Sulfat, Quecksilber(I)-Chlorid, Quecksilber(I)-Bromid, Quecksilber(I)-Fluorid oder
Quecksilber(I)-Chromat oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Salze besteht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |