DE1816708C

DE1816708C - Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit Depolarisatorschicht aus Quecksilbersalz

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Publication number: DE1816708C
Authority: DE
Inventors: George John Centre Square Pa. Methlie II (V.St.A.). HOIm 21-08
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Honeywell Inc
Publication date: 1971-11-25

Description

Die,Erfindung betrifft ein durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbareii Primärelement mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Diipolarisatorschicht, wobei die Depolarisatorschicht ein Ammoniak-Quecksilber(IJ)-Salz und gegebenenfalls ein feinverteiltes Leitermaterial enthält.

Primiirelemente, deren Wirkungsweise auf der Benutzung von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak als elektrolytischem Lösemittel beruht, sind bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 863 933, 2 937 219, 2 992 289, 2 996 562, 3 083 252, 3 235 408 und 3 239 384 beschrieben. Ebenfalls ist in diesen Patenten die Benutzung von Schwermetallsalzen, wie Quecksilbersalzen, als Material für eine kathodische Depolarisatorschicht erwähnt. Wegen des verhältnismäßig hohen inneren Widerstands, beispielsweise solcher Salze, ist in einigen der erwähnten Patentschriften vorgeschlagen worden, das Material der kathodischen Depolarisatorschicht durch Zumischen eines feinzerteilten, leitenden Materials, wie Kohle oder Silber, leitfähiger zu machen. Insbesondere aus der LJSA.-Patentschrift 3 239 384 sind mit flüssigem Ammoniak aktivierbare Elemente bekannt, die als Depolarisator Ammoniak-Quecksi!ber(Il)-Salze im Gemisch mit feinverteiltem Leitmaterial enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ammoniak-Primärelcment mit einer kathodischen Depolarisatorschicht zu schaffen, deren innerer Widerstand im Vergleich zu den bekan"«.en Primärelementen sehr ni eckig ist.

Dies e Auf gate wird erfindungsgc laß dadurch gelöst, daß die Dcpolarisatorschicht aus einem feinverteilten QuecksilberOJ-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende Ammoniak-Quecksilber(.I I)-SaIz- Verbindung und metallisches Quecksilber disproportioniert oder aus einer feinver-•teilten Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines fein verteilten Quecksilber I )-Salzes durch wasserfreies flüssiges Ammoniak gebildet ist.

Quecksilbcr(,l)-Sal7e disproportionieren in Gegenwart von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak entsprechend der Gleichung

2HgJX

Darin ist X da» Anion des QuecksilbcrUJ-Saizes [und der Ammoniak-QuecksilberillJ-Salz-Verbindung], ζ ist die Valenz von X, η ist gleich 2 oder gleich 4. Die entstehende Ammoniak-Quccksilbcrd I)-SaIz-Verbindung und das entstehende metallische Quecksilber liegen so in der 1 orm einer sehr innigen, gleichzeitig ausgefällten Mischung vor, in der das metallische Quecksilber in der feinzcrtcilten Ammoniak-QuecksilbcrO I)-SaIz-Verbindung in sehr fein/erteilter Form durch und durch dispcrgicrt ist. Die Partikeln der Amnioniak-Quccksilbcr(I I)-SaIz-Verbindung und des metallischen Quccksilber* sind anfänglich im wesentlichen von Molckulur* grölk, und die beiden stehen in extrem inniger Berührung. Dus Material besitzt daher einen sehr niedrigen inneren Widerstand bzw. eine sehr hohe Leitfähigkeit. Dies erlaubt nach Aktivierung eines Elementes, in dem 6$ die Mischung als Material der kathodischen Depolarisieren icltl vorhanden ist, eine höhere Stromentnahme, und es ergibt sich eint· höiicrc Anfungsspunnung als beispielsweise bei einem QuecksilberdO-Sal*, selbst wenn es mechanisch mit Kohle oder Silber gemischt ist, In der disproportionierten Mischung kommt auf 1 Molekül der Ammoniak-Quecksilber(U)-S»lz-Verbindung etwa I Atom metallisches Quecksilber,

Die Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes mit Ammoniak kann vor dessen Eingabe in das Element geschehen oder an Ort und Stelle innerhalb der Zelle, entweder vor der Aktivierung der Zelle oder zur selben Zeit, zu der die Zelle durch Einleiten von Ammoniak aktiviert wird. Bei einer Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes vor der Aktivierung der Zelle enthält dieselbe die sich bei der Disproportionierung ergebende Mischung aus der Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung und dem metallischen Quecksilber, die mit der positiven Elektrode in Berührung steht. Das heißt, bei dieser Ausführungsform enthält die Zelle eine negative, eine positive Elektrode und die erwähnte disproportionierte Mischung aus der feinzerteilten Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung und dem ftinzerteilten metallischen Quecksilber, die als kathodische Depolarisierschicht mit der positiven Elektrode in Berührung steht.

Die Disproportionierungs-Reakticn mft, wie erwähnt, eine Ammonisierung hervor, d. h. durch die Zugabe des Ammoniak-Moleküls NH₃ als solchem (und nicht des Ammoniumions) zum Quecksilber(II)-SaIz entsteht die Verbindung

Darin ist X das Anion des Quecksilber(ll)-Salzes, ζ die Valenz des Anions X und /1 eine ganze Zahl, die gleich 2 oder gleich 4 sein kann (s. USA.-Patentschrift

3 239 384). Der genaue Wert von η hängt von dem einzelnen Salz und den sonst.g?n Bedingungen ab. Das überschüssige Ammoniak kann nach vollendeter Disproportionierung wenigstens zum Teil entfernt und anderweitig verwendet werden. Beispielsweise kann bei der Disproportionierung des Quecksilber(l)-Sa!zes außerhalb des Elementes feinzerteiltes Quecksilber(I)-SaIz zum überschüssigen flüssigen Ammoniak zugegeben werden. Während der nachfolgenden Reaktion entsteht Wärme, das Material nimmt an Volumen zu, und es entsteht eine Turbulenz. Besteht das Quecksilber(l)-Salz beispielsweise aus Quecksilber(I)-Sulfat, so enthält die sich ergebende Ammoniak-Quecksilber(II)-SuIfat-Verbindung 4 Moleküle Ammoniak. Das überschüssige freie Ammoniak kann durch Dekantieren und Verdampfen entfernt werden. Obwohl der Tetramminkomplex von Quecksilbtr(II)-Sulfat bei 25°C unter einem Partialdruck des Ammoniakgases von etwa 0.35 kg/cm* (5 psia) stabil ist, sind 2 der

4 Ammoiiakmoleküle lose gebunden und können durch eine Erwärmung auf 150"C unter Vakuum leicht entfernt werden, so daß der Diamminkomplex von QuecksilberOO-Sulfat (HgSO₄'2NH₃) entsteht. So kann im Pail des Quccksilber(U)-Sutfats η in der obigen Gleichung gleich 2 oder gleich 4 sein.

Das gleiche geschieht an Ort und Stelle durch Zugabe von Ammoniak zu einem Element, das bereits Quecksilber I)-SaIz enthält, das mit der positiven Elektrode in Berührung steht, so daß das Ammoniak das Quecksilber I)-SaIz berührt und es im Betriebszustand disproportioniert. Soll das Element dabei nicht aktiviert werden, so braucht nur eine ausreichende Menge Ammoniak zugegeben zu werden, um die Dispropor-

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3 ^V 4

lionierung durchzuführen, Im übrigen ist dann das worden, daß es günstig ist, einen kleinen Anteil eines

Element im wesentlichen frei von freiem Ammoniak, inerten.verhältnismäßig stark verdiehtburen Materials

Ist im Element keine Elektrolytlösung vorhanden und zuzugeben, beispielsweise Fasern, wie Papicrfasern,

toll die Zeile durch Zugabe der Elektrolytlösung akti- Asbestfasern, Glasfasern oder synthetische Fasern, um

viert werden, so kann für die erwähnte Disproportion 5 eine Expansion des Materials während der Dispro-

nierung Ammoniak selbst zugegeben werden, und es er- portionierung zu ermöglichen und die Benetzung des

gibt sich dann ein überschüssiger Rest. Das über- Quecksilber(l)-Salzes durch das Ammoniak zu ver-

Bchüssige Ammoniak aktiviert das Element, wenn eine bessern. Mit einem Gewichtsanteil von etwa I bis 25°/

Elektrolytlösung vorhanden ist. Daher kann nach Ein- vom Gewicht des QuecksilberOJ-Salzes sind befriedi-

führungdes Ammoniaks zur Aktivierung des Elementes »o gende Ergebnisse erzielt worden,

die Disproportionierung stattfinden, so daß im wesent- Als Elektrolytlösung kann ein ionisierbares Ammo-

Iichen gleichzeitig disproportioniert und aktiviert wird. nium- oder Metallsalz, das wenigstens in dem weiter

Das Element wird normalerweise ohne freies flüssi- unten erwähnten Maße in flüssigem Ammoniak löslich ges Ammoniak im Elementbehälter geliefert. Durch ist, oder eine Verbindung, die mit dem Ammoniak ein Zugabe von Ammoniak in den Elementbehälter ist es 15 darin in der ebenfalls später erwähnten Konzentration aktivierbar. So kann bei dieser Ausführungsform der gelöstes Ammoniaksalz bildet, verwendet werden. Es Erfindung die Zelle zusätzlich zur negativen und posi- kann ein Metallsalz oder -salze verwendet werden. 1st tiven Elektrode und dem erwähnten Quecksilber(l)- das Kation ein Metall, so ist es im allgemeinen ein Salz [oder disproportionierten Mischung aus der elektropositivcs Metall, das h der elektrochemischen Ammoniak-Quecksilber^I)-SaIz-Verbindung und me- ao Spannungsreihe oberhalb Eiser(II) liegt, insbesondere taluschen Quecksilber], das mit der positiven Elektrode Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, CaI-in Berührung steht, eine Vorrichtung zum Einleiten des cium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Alumini-Ammoniaks in den Zellbehälter enthalten, um das- um, Berrylium, Mangan u. dgl. Von den Salzen sind die leibe mit der negativen, positiven Elektrode und dem Thiocyanate, dse Fluoborate und Azetate besonders QuecksilberI)-SaIz (oder der disproportionierten 95 günstig. Die meisten dieser Salze sind in flüssigem Am-Mischung) in Berührung zu bringen. Eine solche Vor- moniak frei löslich. An weiteren verwendbaren Salzen lichtung umfaßt einen mit dem Element verbundenen sind zu erwähnen die Zyanide, Chloride, Cyanate, Ammoniakbehälter, aus dem das Ammoniak in den Perchlorate, Iodide, Nitrate u. ä., vorausgesetzt, daß Elementbehälter eingelassen werden kann. Das Element jedes einzelne Salz (Kombination von Kation und kann mit der darin enthaltenen Elektrolytlösung (frei 30 Anion) in flüssigem Ammoniak hinreichend gut löslich von flüssigem Ammoniak) oder ohne eine solche Elek- ist. Wenigstens unter Berücksichtigung des Anolyten trolytlösung geliefert werden. Im letzteren Fall wird ist das Metallsalz wenigstens ebenso elektropositiv wie durch Einleiten des Elektrolyten (Lösung der Elektro- das Metall der negativen Elektrode. Bevorzugt werden lytlösung in flüssigem Ammoniak) in das Element die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere aktiviert. Das Ammoniak kann beim Einleiten ent- 35 Kalium-. Lithium-, Calcium- und Magnesium- sowie weder zur Disproportionierung oder zur Aktivierung Zinksalze. Besonders vorteilhaft von diesen Salzen sind oder beichm gasförmig oder flüssig sein. Wird es im die Ammonium-, Kalium- und Lithiumsalze,
gasförmigen Zustand zugeführt, so kondensiert es Die im einzelnen Element zulässige Azidität (Konzenschnc'l, so daß sich in jedem Fall ein flüssiger Elektro- tration der Amrnoniumionen) ist durch die Art der lyt ergibt. 40 weiteren Bestandteile des Elementes, insbesondere die

Das erfindungsgemäß verwendete Quecksilber(I)- negative Elektrode, begrenzt. In einigen Fällen muß die

Salz kann aus der Vielzahl der Salze ausgewählt wer- Azidität des Elektrolyten sorgfältig kontrolliert werden,

den, bei denen die Valenz des Quecksilbers gleich 1 ist. um eine unerwünschte lokale Wirkung an der negati-

Üie Hauptforderung besteht darin, daß das Salz unter ven Elektrode zu vermeiden. Die nötige Leitfähigkeit

berührung mit wasserfreiem Ammoniak disproportio- 45 des Elektrolyten kann teilweise durch Metallsalze er-

niert, so daß sich eine Ammoniak-Quecksilber(II)- reicht werden, dis im Ammoniaksystem mehr oder

Salz-Verbindung, die im wesentlichen unlöslich (oder weniger neutral sind.

nur wenig löslich) in wasserfreiem flüssigem Ammoniak Da für die negative Elektrode andere Bedingungen, ist und metallisches Quecksilber ergibt. Dies kann in d. h. eine niedrige Azidität, günstig sind als für die einem einfachen Versuch leicht festgestellt werden. Ge- so positive Elektrode, d. h. eine hohe Azidität, muß bei eignete Quecksilber(l)-Salze sind beispielsweise die der verwendeten Lösung oft ein Kompromiß zwischen Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluo- diesen Erfordernissen geschlossen werden. Andcrerrid, sowie Sulfat, C'hromat, Nitrit, Oxalat, Azetat, seits kann der Zellbehälter tatsächlich in zwei getrennte Formiat, Sulfid und dergleichen. Vorzugsweise werden Abschnitte unterteilt werden, nämlich einen Anode.i-Sulfat, Fluorid, !iromid, Chlorid und Chromat ver- 55 abschnitt und einen Kathodenabschnitt, die beide verwendet. Das Quecksilber I)-SaIz wird, wie erwähnt, fein schiedene Lösungen enthalten, wobei die beiden A> zerteilt, d. h. so, daß im wesentlichen die gesamte Menge schnitte durch eint: poröse oder durchlässige Membran durch ein Sieb mit etwa 0,074 mm lichter Maschen- getrennt sind. In diesem Fall entstehen getrennte Ele'.cweile und vorzugsweise durch ein Sieb mit 0,038 mm trolytteile, nämlich ein Anolyt und ein Katolyt.
lichter Maschenweite hindurchgeht, 60 Es sind noch weitere Faktoren zu beachten, die bei

Obwohl die innige Mischung aus der Ammoniak- der Herstellung des Elektrolyten ebenfalls die Menge

Quecksilber(ll)*Salz-Verbindung und dem metallischen der im flüssigen Ammoniak gelösten Lösung bestim-

Quecksilbcr sehr gut leitend ist, schließt dies nicht aus, men. Im Zusammenhang damit ist einer der wichtig-

diiß zusätzlich noch ein weiteres fcinzcrtciltes Leiter- sten Punkte die Arbeitstemperatur, für die dii: Zelle

material wie Kohle oder Silber enthalten ist. Ein sol- 65 ausgelegt ist. Im allgemeinen geht mit abnehmender

ches zusätzliches Leitermaterial ist im allgemeinen mit Temperatur die Leitfähigkeil des Elektrolyten zurück,

einem Gewichtsanteil von 0,05 bis 1 Teil pro Qucck- Für jede gegebene Lösung gibt es bei jeder Temperatur

KilherilV-Salz-Teil enthalten. Es ist ferner festgestellt eine optimale Lösungskonzentration, um die optimale

Leitfähigkeit zu erreiche, Unterhalb und ^Sf^Ä-SS uÄ ff

^W^*^™™!^*"^^?!!: SeTKonzentrationsjrenzen in d*r Lösung; ta*

zurück. Mit ändert ^°f V.ΑΗη2 JIJ* ft. ,timmu Regal« festzusetzen und zu sagan, daß die in

gebenc Temperatur die Leitfähigkeit "^f der Lo β im ^ Zuiamnunsätiungiit für jeden

sungskonzentration auf. so ergibt sich eine Kurve, die 5 einem u g _rfa ^ _Af( ^

bei einem niedrigen Leitfähigke.tswert beginnt.,auf ll^JSnga eAft dir Elektroden, die gewOnsch-

einen oder mehrere Schcitelwer.e ansteigt und daMul ^'»^ ^μ«Μ« Betriebstemperatur und

wieder abfällt. Soll das Element daheJb. - ™ «»««J ^J _{uml fth}«_jiche Bedingungen einen großen RIn-

niedrigcn Temperatur arbeitenι und soll e· ¹J' ?«™ _{fluß auVjben}. _A„ _die,_e Fakiren müssen gleichfalls

ratur oder darüber arbeiten, so ist es of, er.unsc.iterne liehe MJJT Ob-*iJJHe^ _{dje fi|ektw}, _{|ftiung bc}.

genügende 1**<^*™"*Ά^Τάΐά* «its enthaltende Element durch einfache Zugabe von

punkt des Elektrolyten über ^ Temperatu ae α _{Ammoniak Oi]eT dufch} Zugabe des vollständigen Mek-

Elcmcnt unterworfen ist. ^an2«^h«^ta;· "^£„„"{5 trolyten. wobei die Elektrolytlösung im Ammoniak Druck arbeiten zu müssen. Soll die Zelle ««derum W. ^y _wefden ^ _{oben flber den}

einer extrem niedrigen Temperatur arbe.ten so muß der vorge . _{Konzcntration der darin} enthal-

Elek.rolyt hei dieser Temperatur «J«g JJ tan^ Be g* ^^olytlösung Gesagte gilt für beide Fälle. Im

spielsweise friert be, f·« ^Μ^™3; ersten Fall, «o die Aktivierung durch alleinige Zugabe

Ammonium-Thmcyanats die Ammoniak^™«™ _{yon Ammoniak erreic}ht wird, wird die Menge der Elek- Thiocyanat-Verbindung aus. Be' J.esen Artaitotempe _{EIement so festgelegt}, _{daB durch} die

niak-Verbindung verwendet werden die bei d.esen erreich wi^ .^ ^^^^^ .^ _festzuslc„_{en daB dic}

Temperaturen ausfriert. Beispielsweise friert negative Elektrode ein elektroposi.ives Metall enthält.

NH SCN NH₃ Es ist J^edes Metall verwendbar, das in der elektro-⁴ 30 chemischen Spannungsreihe obetrhalb von Eisen(il)

in „„H 40" C aus so daß EIe- liegt. Insbesondere sind dies Lithium. Natrium. Kalium, zwischen etwa 20 und 40 C aus so aao β, _Rubidium, Calcium. Strontium. Barium,

mente. die bei diesen Tempera türen arbeit en sollen JJJJ^ _{Zink Aluminiutn}. _Befrylium. Mangan keinen Elektrolyten enthalten sollen Jer ju^ «ner g Mischungen derselben, als auch Legierun-

M.schungaus Amrnon.um-Thiocyanat und AmmomaK g^ ^^ ^^ ^^^ ^^ ^^ _{enthaUen Die}

mit einem Molverhältnis von 1:1 »^est^_{m d im Alkali}. _und Erdalkalimetalle und Zink, zweckmäßiger-

Ein weiterer Faktor der bei der Be^"J^^^. _{wcise Litnium}. calcium. Magnesium und Zink, ins-

iZZ:^ZiT^^_nX^S_nUa. besondere die letzten beiden, werden bevorzug« ve,

tion beim Betrieb ^^^^J^^^S^. ₄„ We genaue Art des für die negative Elektrode gelien. beisp.elswe.se Zink, kam,ds^ ^ukt w^ zn*^ j ^ ^ ^^^ ^^,^

Th.ocyanat bei niedrigen Temperaturen η hohenjwen^ gewünschten Eigenschaften des Elementes ab.

gen in den Elektrolyten .«fall "· ^w^ ^Β^ £ Die gewünschten Eigenschaften bestimmen die Art des

„egatrven Elektrode eine zu große_Lo ung JWJBN^ bencSgten Elektrolyten, der wiederum das Material der

löst ,st. ^Blld5 »^ch'" ^₁SJ S^S de?K 45 negativen Elektrode bestimmt. Besteht be.spielsweise

Stoff, so w,rd die ^η5^^^^;« _und da, dai Hauptmerkmal in einer hohen Spannung, so wird

SSS^S!= tr^rg SU

iSJSS?Ä «, die * «J^JE;«**»-. wie

crforderl.che Konzentrat.on^ erwähnt worden, daß Legierungen, die ein

• fr H₁ B⁰Sfb"ei diSSf in^^Befracht gezognen oder mehrere der aufgeführten Metalle enthalten, als

icSSaiu^ ttsächicV "wendete Lösu'ngsmenge 55 negative E.ektrode verwendet werden können. Durch

lcmperaiur wuscu-iiuv. , _Λιι:_ηι,_ρ:, ;_m flüssieen das Legeren des Metalls mit einem anderen Metall

innerhalb der ^C^^£$*£toZ "_αΓΕ wird di'e Verwendbarkeit des Metalls und damit seine

hI^Skeium flüssigen chemische Aktivität verringert. Durch richtige Wahl

-,heesehcn von den der Legierungen, die mit weniger aktiven Metallen Ie-

^^ ⁶° gierte iochaSive Metalle enthalte, ist es möglich, in

Z PctiiSn und\L Ausfriircns der gelösten Ver- den Fällen, in denen das Metall selbst nicht verwendet Wndunmn mehl wesentlich, daß überschüssige Lösung werden kann, als negative Elektrode emc Legierung zu

bindiingcn. niLiu w<..v. benutzen, die ein hochaktives Metall enthält. Beispiele

^νΟίίϊϋι (C¹StCCStClIl worden daß es zur Erzielung einer hierfürs.nd Lithium-Aluminium-Legierungen. Lithium-

o.. en Stromkapa/iläl des Elementes notwendig ist. 65 Amalgam- Lithium-Zink- Lithium-Magnesium-, Li-

£ KonzcmnUion der im nüssigen Ammoniak gc- thium-Blc.-Leg.erungcn u. dgl.

ί Ξ wcnicstens etwa 1 Molprozent ein- Die positive Elektrode besteht aus c.ncm Lcilcr-

einer KonSuation von wenigstens etwa material, das gegen den Elektrolyten beständig ist. wie

Blei. Elektrolytkohle, Platin, Bor, Zirkon, Tantal, nichtrostender Sitahl, Silber oder ähnlichem. Aus dieser Gruppe werden Platin, Blei. Silber und Kohle bevorzugt verwendet. In Falten, in denen Kohle aus mechanischen Gründen ungeeignet ist kann ein leitender Schützern, beispielsweise aus Silber, benutzt weirden, um eine positive Elektrode aus einem reaktiven Metall wie Kupfer zu überziehen und zu schützen.

Die negative Elektrode ist von der pteitiven Elektrode räumlich getrennt. So kann zwischen beiden ein to körper aus einem inetten und porösen Material, das den Elektrolyten aufnehmen kann, beispielsweise •augfähiges Papier, poföser Kautschuk u.a. angi- «srdnet sein.

Die vorausgegangenen Bemerkungen über die Elektrolytlösung, die Elektroden und ihre Trennung •ind bekannt, beispielsweise aus den angeführten Palenten. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit deren Einzelheiten. Dagegen ist die vorliegende Erfindung ganz allgemein bei Ammoniak-Elementen an- ao wendbar.

Der konstruktive Aufbau des Zellbehälters, mit dem sich die vorliegende Erfindung ebenfalls nicht in der Hauptsache beschäftigt, kann ebenfalls je nach dem Verwendungszweck des Elementes sehr unterschiedlich as sein. Er kann aus sehr vielfältigen, verhältnismäßigbilligen rnd verwendbaren Materialien bestehen, beispielsweise aus Eisen. Glas, keramischem Material, Kautschuk oder synthetischem Kautschuk ähnlichen Materialien, synthetischem Harz u. dgl. Natürlich muß das gewählte Material gegen flüssiges Ammoniak chemisch beständig sein.

Gleichfalls können die Elektroden die gewünschte Form haben. So können sie beispielsweise die Form von flachen Blechen, Stäben. Rollen, Zylindern. Spulen, Scheiben od. ä. besitzen.

Die wesentliche zur Stromerzeugung führende Reaktion des Elementes ist die Oxydation des Metalls der negativen Elektrode und die Reduktion des aus der Ammoniakverbindung bestehenden Depolarisator.

Die Bildung der Metallionen der negativen Elektrode kann die Ammonisierung einschließen. Die Lebensdauer des Elementes ist daher durch die für die Reaktion zur Verfügung stehende Menge des negativen Metalls, des Ammoniaks und des Depolarisator begrenzt. Die Menge des aus der Ammoniakverbindung bestehenden Depolarisator ist weitgehend durch die Größe des Elementes, seine Bestandteile und seinen Aufbau bestimmt. Dem Fachmann für die Herstellung stromerzeugender Elemente sind diese Dinge jedoch bekannt.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt im Schnitt ein für die Erfindung typisches Element. Das in F i g. 1 gezeigte Element besitzt eine zylindrische Form. Der Hauptbehälter des Elementes ist ein Becher 1 aus nichtleitendem Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen oder Nylon. Der Kunststoff becher 1 wird ir. einemMetallbehälter,beispielsweisedemStahlgehäuse9, ' gehalten. Die Schicht 3 stellt die positive Elektrode dar, die mit einem Anschlußstift 2 aus Metall, beispielsweise Messing, in Berührung steht. Der Anschlußstift 2 ist vom Gehäuse 9 durch eine Hülse 13 isoliert, die aus synthetischem Harz wie Nylon oder Polyäthylen besteht. An den Anschlußstift 2 ist der Zulcitungsdraht 15 für die positive Elektrode angeschlossen. Die erfindungsgemäße kathodische Depolarisierschicht 4 steht mit der positiven Elektrode 3 in Berührung. Die Schicht S stellt einen porösen Separator zur Aufnahme der Elaktrolytlösung dar, der die Anode 6 von det kathodischen Depolarisierschicht 4 trennt. Die negative Elektrode 6 ist über die Metallschelle 7 und den Zuleitungsdraht 14 nach außen geführt, wobei die Schelle 7 mit Hilfe der Kunststoffhülse 12 von der StahlkappelO isoliert ist. Ferner befindet sich im Element eine Dichtungsmasse 8 aus nichtleitendem Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen. Ferner ist eine öffnung 16 in der Dichtungsmasse 8. der Anode 6 und dem Separator S vorgesehen, durch di« zur Disproportionierung, falls dies noch nicht geschehen ist. und zur Aktivierung des Elementes das Ammoniak zugeführt wird. Zwischen dem Gehäuse 9 und der Kappe 10 befindet sich eine kreisförmige Ringdichtung 16', beispielsweise aus Silikonkautschuk.

Beispiele 1 bis 11

Das Element besitzt bei diesen Beispielen den in F i g. 1 gezeigten Aufbau. Die Dichtungsmasse 8 und die Hülsen 12 und 13 bestehen aus Kunststoff, der Becher 1 aus Nylon. Seine innere Fläche ist 6.06 cm* groß. Die positive Elektrode 3 besteht aus einem Silberblech von etwa 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separator 5 ist etwa 1 mm dick und besteht aus zwei Scheiben aus mikroporösem Kautschuk von je etwa 0.5 mm Dicke. Diese sind mit einer wäßrigen Lösung des Flektrolytlösungssalzes imprägniert und getrocknet, so daß sich etwa 140 mg trockenes Elektrolytlösungssalz pro ml Porenraum ergeben. In den Beispielen 1 bis 10 besteht die negative Elektrode 6 aus einer Bimetallscheibe aus Magnesium und Silber, wobei die Magnesiumscheibe etwa 0.25 mm und die Silberscheilv» etwa 50 μ dick ist. Von der Silberschicht reicht eine Schelle durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12. Sie dient als negativer Anschluß 7. Das Magnesium ist an den Separator5 anschließend angeordnet. Im Beispiel 11 besteht die negative Elektrode aus Zink von etwa 150 μ Dicke, die daran angelötete Silberschelle reicht durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12 und dient als Anodenanschluß 7. Der Anschlußstift 2 besteht aus Messing. Der Durchmesser der mittleren Öffnung 16 beträgt etwa 3 mm (1/8 inch). Als kathodische Depolarisierschicht 4 werden verschiedene pulverförmige Quecksilber(l)-Salze benutzt. Ihr Gewicht beträgt je etwa 1 g.

Die in den Beispielen benutzten Elektrolyt-Salze und Quecksilber(l)-Salze sind:

Tabelle I

Beispiel	Elektrolyt-Salz	QuecksilberUVSalz
1	KSCN	Hg₂SO₁
2	KSCN	HgCI
3	KSCN	HgF
4	KSCN	Hg₂CrO₄
5	KSCN	HgBr
6	NH₁SCN	HgBr
7	NH₄SCN	Hg₁CrO₄
8	NH₁SCN	HgF
9	LiBF₄	Hg₂CrO₄
10	LiBl₄	HgI
11	KSCN	Hg₂SO₄

Die Elemente sind in Stahlgehäusen 9, die mit einer Stahlkappe 10 versehen sind, angeordnet, zum Evakulefen des Elementes uitd für die Zuleitung des Ammoniaks sind mit Ventilen versehene Leitungen 11 angeschlossen, über die Zuleitungsdrähte 14 und IS ist das Element an eine MeBschaltung angeschlossen, die einen veränderliehen Widerstand und ein Voltmeter enthält. Das Element wird evakuiert und bei Raumtemperatur unter einem Druck von atwa 32,5 kg pro

10

cm^a Ammoniak zugeführt. Zunächst wird die Leerlaufspannung festgestellt und darauf der Widerstand ausgehend von 50000 0hm, wie in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt ist, schrittweise auf 4 0hm verändert. Die Schrittdauer beträgt dabei je eine Sekunde. Dabei werden die ebenfalls in Tabelle It aufgeführten Spannungshöhen gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle It zusammengestellt.

Tabelle Il

	1	2	3	4	5	Beispiel	2,27	Spannung bei Widerstand R	2,30 ' 2,29 ! 2,15	2,15	2,12	9	10	11
	2,35	2,43	2,32	2.32	2,31	6 7 8 j	900	2,27	2,22 2,29	2,15	2,07	2.10	2,14	1,32
i/„(V)	250	780	800	100	600	2,32 I 2,28	2,27	2,30 ! 2,28	2,14	2,04	500	400	250
/*(mA)					150 I350	2,26	2,30 ' 2,28	2,14	1,99
Λ(Ω)	2.33	2.35	2,26	2,30	2.26	2,21 2,27	2.30 2.27 I 2.13	1.96	1,96	2,19	1,30
50 000	2,33	2,38	2.24	2,30	2.25	2,20 2,27 ! 2,13	1,91	1,96	2.18	1,30
10000	2.33	2,37	2,22	2,29	2.24	2,20 2,26 2,12	1,82	1,95	2,15
5 000	2.32	2,36	2,20	2,28	2.24	2,20 ^! 2,26	1,60	1,93	2,13
1000	2,31	2,34	2,17	2,27	2,23	2,10 I 2,23	1.43	1.92	2,10
750	2.31	2,33	2,14	2,26	2.23	2,05 i 2,21	1,32	1,90	2,07
500	2.31	2.33	2,11	2,25	2,19	2,00 ι 2,18		1.89	2.05
400	2,30	2,31	2,08	2,24	2,18	1.80 ! 2,15	1,86	2,03
300	2,29	2.29	2,05	2,21	2.02	1,70 ' 2,11	1,85	2,01
200	2,26	2,24	1,93	2.14	1,99	1.60 2,03	1,72	1,91
100	2.24	2,20	1,89	2.10	2,09	1,40 ! 1,65	1,65	1,84
75	2,21	2,13	1,83	2,03	2,01	1,10 j 1,07	1,56	1,74	,30
50	2,19	2.09	1,82	1,97	1.81	1,00 ' 0,62	1,50	1,68	.31
40	2.15	2,09	1,81	1,88	1,50	1,42	1,60	,31
30	2,08	1.98	1.75	1,71	1,39	1,21	1,49	.31
20	1,88	1.73	1,59	1,31	0,48	1,24	,30
10	1.22	1,42	1,37	0,85	0,29	0,95	,30
5	0,82	1.34	1,27	0,66	0,24	0,88	,30
4							,28
	.28
1,25
1,24
1,22
1,18
1,08
0,91
0.70

Un --'■ Leerlaufspannung. /* -- KurzschluBstrom.

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist der Elementaufbau ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 11, jedoch wird an Stelle des in F i g. 1 gezeigten Einzelelemen tes ein Stapel aus 15 Zellen verwendet, die als Batterie in Reihe geschallet sind. Der Durchmesser der Batterie beträgt etwa 22,5 mm (0,875 Zoll). Die positive E ektrode3 besteht aus einer Silberscheibe von 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separators besteht aus einer Filterpapier-Scheibe von etwa 0,22 mm Dicke, die mit einer wäßrigen 1-Mol-Lösung von Kaliumazetat getränkt und getrocknet ist. Die kathodische Depolarisierschicht 4 ist etwa 0,5 mm dick und fol.genderriaßen hergestellt; 15 g HgCl, 15 g luftgesponnenes Graphit, 3 g Papierbrei und 600 ml destilliertes Wasser werden zu einem Brei vermischt. Der Brei wird gefiltert, daß sich eine feuchte Masse bildet, die zwischen Flterpapierblättern gepreßt wird. Darauf werden 1,5 g Kaliumazetat als δο wäßrige Lösung zugegeben, die Masse getrocknet und auf die gewünschte Form und Größe geschnitten. Die negative Elektrode ist aus einem etwa 0,3 mm starken Magnesium-Silber-Bimetallblech gestanzt. Dabei ist die Magnesiumschicht etwa 65 μ und die Silberschicht etwa 235 μ dick. An die letzte (oberste) negative Elektrode ist auf deren Siiberscitc eine Silberschelle angciötct, die als Zuleitung 7 dient.

Nachdem die Batterie evakuiert und an eine Meßschaltung angeschlossen ist, wird sie durch Zuleiten von wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 74°C und einem Druck von etwa 32,5 kg pro cm* aktiviert. Die in Abständen bei einem konstanten Strom von 15 mA gemessenen Spannungen sind in der folgenden Übersicht dargestellt:

Zeit (Sekunden)	Spannung (V)
0	22,5
15	23
30	25
45	26,5
60	27
75	27,5
90	27,5
105	27,5
120	27

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel wird eine Batterie wie im Beispiel 12 verwendet, außer daß statt HgCl 15 g Hg₂SO-verwendet werden und die Temperatur nicht 74° C

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sondern -55° C beträgt- Die ermittelten Ergebnisse 9ind folgendt;

Zeit (Sekunden)	Spannung (V)
5	31,5
15	32
30	32,5
45	33
60	33
75	33
90	33
105	33

festigt, die die Zelle mit einem Meßkreis verbinden,
der aus einem Widerstand von 120 Ohffl und einem
Voltmeter besteht, das Element ist in flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von -55⁰C eingetaucht.
Die Werte sind wie folgt:

IO

Zeit (Sekunden)	Spannung (V)
0	2.6
15	2,4
30	2,5
45	2,45
60	2,25
80	2,2

Beispiel 14

Es wird die gleiche Batterie verwendet wie im Bei-Ipiel 1? (Hg₁SO₄ als Depolarisator), außer daß zum tränken des Separators (4,56 g KSCN in einer 240-mriifecheibe) und zum Herstellen der Kathode (1,91 g) kSCN an Stelle von Kaliumazetat verwendet wurde, bie Betriebstemperatur ist 24⁰C, die Aktivierung Wurde wie in den vorherigen Beispielen mit flüssigem Ammoniak durchgeführt. In Abständen werden bei Unterschiedlichen Strömen folgende Spannungen gemessen :

Beispiel 16

Nunmehr werden zwei Zellen miteinander verglichen, deren Hauptunterschied im Kathodenmaterial
liegt. Das eine Element (Element A) enthält HgjSOj,
das andere (Element B) HgSO₁. Bei 24°C und einem
Widerstand von 3,4 Ohm werden folgende Werte gemessen :

Zeit (Sekunden)	Spannung (V)	Strom (mA)
5	24,4	1020
20	19,2	790
22	25,4	530
40	20,6	430
45	28	140
75	25	140
90	24	140
105	22	140
120	20	140
135	18,5	140

•a _. — Zeit (Stunden)	Spannung (V)	Element B
	Element A	1,64
1	2,08	1.48
30 2	2,19	1,40
3	2,14	1,32
4	2,04	1.24
5	1,70	1,16
6	1.16

35

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wird ein einfaches erfindungsgemäßes Element benutzt. Seine Gesamtabmessungen betragen ~6 · ~6 · ~0,5 mm. Zur Herstellung der Kathode wurde auf beide Seiten eines ~50μ starken Silbernetzes bzw. Silberschirmes (~6 · ~6 mm mit Schelle als Zuleitung) eine Mischung von 5 g Hg₂SO₄, 0,5 g Ruß, 1 π,Ι Toluen, 1 g Zelluloseazetat und 2 ml Azeton zu einer Dicke von 5 mm aufgetragen und im Ofen bei etwa 74°C 30 Minuten lang getrocknet. Zur Herstellung des Separators wurde eine Mischung aus 2 g Zelluloseazetat, 2 g KSCN und 10 ml Azeton auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und auf ein Maß von etwa ~6 · ~6mm geschnitten. Zur Herstellung der negativen Elektrode wurde ein etwa 50 μ starkes (-6 · ~6 mm) Lithiumblech in ein etwa 50 μ starkes Silbernetz (~6- ~6mm mit Schelle als Zuleitung) auf eine endgültige Gesamtdicke von etwa 75 μ gedrückt. Der Separator liegt zwischen den Elektroden, an den Zuleitungen sind Drähte be-

Claims

Patentansprüche :

1. Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Depolarisatorschicht, wobei die Depolarisatorschicht ein Ammoniak-Quecksilber(H)-Salz und gegebenenfalls ein feinzerteiltes Leitermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisatorschicht aus einem feinvrteilten Quecksilber(I)-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende Ammoniak-QuecksilbertHVSalz- Verbindung und metallisches Quecksilber disproportioniert, oder aus einer feinverteilten Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines feinverteilten, Quecksilber(I)-SaIzes durch wasserfreies flüssiges Ammoniak gebildet ist.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilbersalz au; Quecksilber(I)-Sulfat, QuecksilberCO-Chlorid Quecksilber(I)-Bromid, Quecksilber(I)-FIuorid odei QuecksilberI)-Chromat oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Salze besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunger.

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