DE1816708C - Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit Depolarisatorschicht aus Quecksilbersalz - Google Patents
Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit Depolarisatorschicht aus QuecksilbersalzInfo
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Description
Die,Erfindung betrifft ein durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbareii Primärelement
mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Diipolarisatorschicht, wobei
die Depolarisatorschicht ein Ammoniak-Quecksilber(IJ)-Salz
und gegebenenfalls ein feinverteiltes Leitermaterial
enthält.
Primiirelemente, deren Wirkungsweise auf der Benutzung
von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak als elektrolytischem Lösemittel beruht, sind bekannt und
beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 863 933,
2 937 219, 2 992 289, 2 996 562, 3 083 252, 3 235 408 und 3 239 384 beschrieben. Ebenfalls ist in diesen Patenten
die Benutzung von Schwermetallsalzen, wie Quecksilbersalzen, als Material für eine kathodische
Depolarisatorschicht erwähnt. Wegen des verhältnismäßig hohen inneren Widerstands, beispielsweise solcher
Salze, ist in einigen der erwähnten Patentschriften vorgeschlagen worden, das Material der kathodischen
Depolarisatorschicht durch Zumischen eines feinzerteilten, leitenden Materials, wie Kohle oder Silber, leitfähiger
zu machen. Insbesondere aus der LJSA.-Patentschrift 3 239 384 sind mit flüssigem Ammoniak aktivierbare
Elemente bekannt, die als Depolarisator Ammoniak-Quecksi!ber(Il)-Salze im Gemisch mit feinverteiltem
Leitmaterial enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ammoniak-Primärelcment mit einer kathodischen
Depolarisatorschicht zu schaffen, deren innerer Widerstand im Vergleich zu den bekan"«.en Primärelementen
sehr ni eckig ist.
Dies e Auf gate wird erfindungsgc laß dadurch gelöst,
daß die Dcpolarisatorschicht aus einem feinverteilten QuecksilberOJ-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem
Ammoniak in die entsprechende Ammoniak-Quecksilber(.I I)-SaIz- Verbindung und metallisches
Quecksilber disproportioniert oder aus einer feinver-•teilten Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung
und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines
fein verteilten Quecksilber I )-Salzes durch wasserfreies
flüssiges Ammoniak gebildet ist.
Quecksilbcr(,l)-Sal7e disproportionieren in Gegenwart
von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak entsprechend der Gleichung
2HgJX
Darin ist X da» Anion des QuecksilbcrUJ-Saizes [und
der Ammoniak-QuecksilberillJ-Salz-Verbindung], ζ ist
die Valenz von X, η ist gleich 2 oder gleich 4. Die entstehende
Ammoniak-Quccksilbcrd I)-SaIz-Verbindung
und das entstehende metallische Quecksilber liegen so in der 1 orm einer sehr innigen, gleichzeitig ausgefällten
Mischung vor, in der das metallische Quecksilber in der feinzcrtcilten Ammoniak-QuecksilbcrO I)-SaIz-Verbindung
in sehr fein/erteilter Form durch und durch dispcrgicrt
ist. Die Partikeln der Amnioniak-Quccksilbcr(I
I)-SaIz-Verbindung und des metallischen Quccksilber*
sind anfänglich im wesentlichen von Molckulur*
grölk, und die beiden stehen in extrem inniger Berührung.
Dus Material besitzt daher einen sehr niedrigen inneren Widerstand bzw. eine sehr hohe Leitfähigkeit.
Dies erlaubt nach Aktivierung eines Elementes, in dem 6$
die Mischung als Material der kathodischen Depolarisieren
icltl vorhanden ist, eine höhere Stromentnahme,
und es ergibt sich eint· höiicrc Anfungsspunnung als
beispielsweise bei einem QuecksilberdO-Sal*, selbst
wenn es mechanisch mit Kohle oder Silber gemischt ist, In der disproportionierten Mischung kommt auf
1 Molekül der Ammoniak-Quecksilber(U)-S»lz-Verbindung
etwa I Atom metallisches Quecksilber,
Die Disproportionierung des Quecksilber(I)-Salzes mit Ammoniak kann vor dessen Eingabe in das Element
geschehen oder an Ort und Stelle innerhalb der Zelle, entweder vor der Aktivierung der Zelle oder zur selben
Zeit, zu der die Zelle durch Einleiten von Ammoniak aktiviert wird. Bei einer Disproportionierung des
Quecksilber(I)-Salzes vor der Aktivierung der Zelle enthält dieselbe die sich bei der Disproportionierung
ergebende Mischung aus der Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung
und dem metallischen Quecksilber, die mit der positiven Elektrode in Berührung steht. Das heißt, bei dieser Ausführungsform enthält die
Zelle eine negative, eine positive Elektrode und die erwähnte disproportionierte Mischung aus der feinzerteilten
Ammoniak-Quecksilber(II)-Salz-Verbindung
und dem ftinzerteilten metallischen Quecksilber, die als kathodische Depolarisierschicht mit der positiven
Elektrode in Berührung steht.
Die Disproportionierungs-Reakticn mft, wie erwähnt,
eine Ammonisierung hervor, d. h. durch die Zugabe des Ammoniak-Moleküls NH3 als solchem
(und nicht des Ammoniumions) zum Quecksilber(II)-SaIz
entsteht die Verbindung
Darin ist X das Anion des Quecksilber(ll)-Salzes, ζ die Valenz des Anions X und /1 eine ganze Zahl, die
gleich 2 oder gleich 4 sein kann (s. USA.-Patentschrift
3 239 384). Der genaue Wert von η hängt von dem
einzelnen Salz und den sonst.g?n Bedingungen ab. Das überschüssige Ammoniak kann nach vollendeter
Disproportionierung wenigstens zum Teil entfernt und anderweitig verwendet werden. Beispielsweise kann bei
der Disproportionierung des Quecksilber(l)-Sa!zes außerhalb des Elementes feinzerteiltes Quecksilber(I)-SaIz
zum überschüssigen flüssigen Ammoniak zugegeben werden. Während der nachfolgenden Reaktion
entsteht Wärme, das Material nimmt an Volumen zu, und es entsteht eine Turbulenz. Besteht das Quecksilber(l)-Salz
beispielsweise aus Quecksilber(I)-Sulfat, so enthält die sich ergebende Ammoniak-Quecksilber(II)-SuIfat-Verbindung
4 Moleküle Ammoniak. Das überschüssige freie Ammoniak kann durch Dekantieren und Verdampfen entfernt werden. Obwohl der
Tetramminkomplex von Quecksilbtr(II)-Sulfat bei 25°C unter einem Partialdruck des Ammoniakgases
von etwa 0.35 kg/cm* (5 psia) stabil ist, sind 2 der
4 Ammoiiakmoleküle lose gebunden und können durch
eine Erwärmung auf 150"C unter Vakuum leicht
entfernt werden, so daß der Diamminkomplex von QuecksilberOO-Sulfat (HgSO4'2NH3) entsteht. So
kann im Pail des Quccksilber(U)-Sutfats η in der obigen
Gleichung gleich 2 oder gleich 4 sein.
Das gleiche geschieht an Ort und Stelle durch Zugabe von Ammoniak zu einem Element, das bereits Quecksilber
I)-SaIz enthält, das mit der positiven Elektrode in Berührung steht, so daß das Ammoniak das Quecksilber
I)-SaIz berührt und es im Betriebszustand disproportioniert. Soll das Element dabei nicht aktiviert
werden, so braucht nur eine ausreichende Menge Ammoniak zugegeben zu werden, um die Dispropor-
f i 816 708
3 V 4
lionierung durchzuführen, Im übrigen ist dann das worden, daß es günstig ist, einen kleinen Anteil eines
Element im wesentlichen frei von freiem Ammoniak, inerten.verhältnismäßig stark verdiehtburen Materials
Ist im Element keine Elektrolytlösung vorhanden und zuzugeben, beispielsweise Fasern, wie Papicrfasern,
toll die Zeile durch Zugabe der Elektrolytlösung akti- Asbestfasern, Glasfasern oder synthetische Fasern, um
viert werden, so kann für die erwähnte Disproportion 5 eine Expansion des Materials während der Dispro-
nierung Ammoniak selbst zugegeben werden, und es er- portionierung zu ermöglichen und die Benetzung des
gibt sich dann ein überschüssiger Rest. Das über- Quecksilber(l)-Salzes durch das Ammoniak zu ver-
Bchüssige Ammoniak aktiviert das Element, wenn eine bessern. Mit einem Gewichtsanteil von etwa I bis 25°/
Elektrolytlösung vorhanden ist. Daher kann nach Ein- vom Gewicht des QuecksilberOJ-Salzes sind befriedi-
führungdes Ammoniaks zur Aktivierung des Elementes »o gende Ergebnisse erzielt worden,
die Disproportionierung stattfinden, so daß im wesent- Als Elektrolytlösung kann ein ionisierbares Ammo-
Iichen gleichzeitig disproportioniert und aktiviert wird. nium- oder Metallsalz, das wenigstens in dem weiter
Das Element wird normalerweise ohne freies flüssi- unten erwähnten Maße in flüssigem Ammoniak löslich
ges Ammoniak im Elementbehälter geliefert. Durch ist, oder eine Verbindung, die mit dem Ammoniak ein
Zugabe von Ammoniak in den Elementbehälter ist es 15 darin in der ebenfalls später erwähnten Konzentration
aktivierbar. So kann bei dieser Ausführungsform der gelöstes Ammoniaksalz bildet, verwendet werden. Es
Erfindung die Zelle zusätzlich zur negativen und posi- kann ein Metallsalz oder -salze verwendet werden. 1st
tiven Elektrode und dem erwähnten Quecksilber(l)- das Kation ein Metall, so ist es im allgemeinen ein
Salz [oder disproportionierten Mischung aus der elektropositivcs Metall, das h der elektrochemischen
Ammoniak-Quecksilber^I)-SaIz-Verbindung und me- ao Spannungsreihe oberhalb Eiser(II) liegt, insbesondere
taluschen Quecksilber], das mit der positiven Elektrode Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, CaI-in
Berührung steht, eine Vorrichtung zum Einleiten des cium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Alumini-Ammoniaks
in den Zellbehälter enthalten, um das- um, Berrylium, Mangan u. dgl. Von den Salzen sind die
leibe mit der negativen, positiven Elektrode und dem Thiocyanate, dse Fluoborate und Azetate besonders
QuecksilberI)-SaIz (oder der disproportionierten 95 günstig. Die meisten dieser Salze sind in flüssigem Am-Mischung)
in Berührung zu bringen. Eine solche Vor- moniak frei löslich. An weiteren verwendbaren Salzen
lichtung umfaßt einen mit dem Element verbundenen sind zu erwähnen die Zyanide, Chloride, Cyanate,
Ammoniakbehälter, aus dem das Ammoniak in den Perchlorate, Iodide, Nitrate u. ä., vorausgesetzt, daß
Elementbehälter eingelassen werden kann. Das Element jedes einzelne Salz (Kombination von Kation und
kann mit der darin enthaltenen Elektrolytlösung (frei 30 Anion) in flüssigem Ammoniak hinreichend gut löslich
von flüssigem Ammoniak) oder ohne eine solche Elek- ist. Wenigstens unter Berücksichtigung des Anolyten
trolytlösung geliefert werden. Im letzteren Fall wird ist das Metallsalz wenigstens ebenso elektropositiv wie
durch Einleiten des Elektrolyten (Lösung der Elektro- das Metall der negativen Elektrode. Bevorzugt werden
lytlösung in flüssigem Ammoniak) in das Element die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere
aktiviert. Das Ammoniak kann beim Einleiten ent- 35 Kalium-. Lithium-, Calcium- und Magnesium- sowie
weder zur Disproportionierung oder zur Aktivierung Zinksalze. Besonders vorteilhaft von diesen Salzen sind
oder beichm gasförmig oder flüssig sein. Wird es im die Ammonium-, Kalium- und Lithiumsalze,
gasförmigen Zustand zugeführt, so kondensiert es Die im einzelnen Element zulässige Azidität (Konzenschnc'l, so daß sich in jedem Fall ein flüssiger Elektro- tration der Amrnoniumionen) ist durch die Art der lyt ergibt. 40 weiteren Bestandteile des Elementes, insbesondere die
gasförmigen Zustand zugeführt, so kondensiert es Die im einzelnen Element zulässige Azidität (Konzenschnc'l, so daß sich in jedem Fall ein flüssiger Elektro- tration der Amrnoniumionen) ist durch die Art der lyt ergibt. 40 weiteren Bestandteile des Elementes, insbesondere die
Das erfindungsgemäß verwendete Quecksilber(I)- negative Elektrode, begrenzt. In einigen Fällen muß die
Salz kann aus der Vielzahl der Salze ausgewählt wer- Azidität des Elektrolyten sorgfältig kontrolliert werden,
den, bei denen die Valenz des Quecksilbers gleich 1 ist. um eine unerwünschte lokale Wirkung an der negati-
Üie Hauptforderung besteht darin, daß das Salz unter ven Elektrode zu vermeiden. Die nötige Leitfähigkeit
berührung mit wasserfreiem Ammoniak disproportio- 45 des Elektrolyten kann teilweise durch Metallsalze er-
niert, so daß sich eine Ammoniak-Quecksilber(II)- reicht werden, dis im Ammoniaksystem mehr oder
Salz-Verbindung, die im wesentlichen unlöslich (oder weniger neutral sind.
nur wenig löslich) in wasserfreiem flüssigem Ammoniak Da für die negative Elektrode andere Bedingungen,
ist und metallisches Quecksilber ergibt. Dies kann in d. h. eine niedrige Azidität, günstig sind als für die
einem einfachen Versuch leicht festgestellt werden. Ge- so positive Elektrode, d. h. eine hohe Azidität, muß bei
eignete Quecksilber(l)-Salze sind beispielsweise die der verwendeten Lösung oft ein Kompromiß zwischen
Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluo- diesen Erfordernissen geschlossen werden. Andcrerrid,
sowie Sulfat, C'hromat, Nitrit, Oxalat, Azetat, seits kann der Zellbehälter tatsächlich in zwei getrennte
Formiat, Sulfid und dergleichen. Vorzugsweise werden Abschnitte unterteilt werden, nämlich einen Anode.i-Sulfat,
Fluorid, !iromid, Chlorid und Chromat ver- 55 abschnitt und einen Kathodenabschnitt, die beide verwendet.
Das Quecksilber I)-SaIz wird, wie erwähnt, fein schiedene Lösungen enthalten, wobei die beiden A>
zerteilt, d. h. so, daß im wesentlichen die gesamte Menge schnitte durch eint: poröse oder durchlässige Membran
durch ein Sieb mit etwa 0,074 mm lichter Maschen- getrennt sind. In diesem Fall entstehen getrennte Ele'.cweile
und vorzugsweise durch ein Sieb mit 0,038 mm trolytteile, nämlich ein Anolyt und ein Katolyt.
lichter Maschenweite hindurchgeht, 60 Es sind noch weitere Faktoren zu beachten, die bei
lichter Maschenweite hindurchgeht, 60 Es sind noch weitere Faktoren zu beachten, die bei
Obwohl die innige Mischung aus der Ammoniak- der Herstellung des Elektrolyten ebenfalls die Menge
Quecksilber(ll)*Salz-Verbindung und dem metallischen der im flüssigen Ammoniak gelösten Lösung bestim-
Quecksilbcr sehr gut leitend ist, schließt dies nicht aus, men. Im Zusammenhang damit ist einer der wichtig-
diiß zusätzlich noch ein weiteres fcinzcrtciltes Leiter- sten Punkte die Arbeitstemperatur, für die dii: Zelle
material wie Kohle oder Silber enthalten ist. Ein sol- 65 ausgelegt ist. Im allgemeinen geht mit abnehmender
ches zusätzliches Leitermaterial ist im allgemeinen mit Temperatur die Leitfähigkeil des Elektrolyten zurück,
einem Gewichtsanteil von 0,05 bis 1 Teil pro Qucck- Für jede gegebene Lösung gibt es bei jeder Temperatur
KilherilV-Salz-Teil enthalten. Es ist ferner festgestellt eine optimale Lösungskonzentration, um die optimale
Leitfähigkeit zu erreiche, Unterhalb und ^Sf^Ä-SS uÄ ff
^W^*^™™!^*"^^?!!: SeTKonzentrationsjrenzen in d*r Lösung; ta*
zurück. Mit ändert ^°f V.ΑΗη2 JIJ* ft. ,timmu Regal« festzusetzen und zu sagan, daß die in
gebenc Temperatur die Leitfähigkeit "^f der Lo β im ^ Zuiamnunsätiungiit für jeden
sungskonzentration auf. so ergibt sich eine Kurve, die 5 einem u g rfa ^ Af( ^
bei einem niedrigen Leitfähigke.tswert beginnt.,auf ll^JSnga eAft dir Elektroden, die gewOnsch-
einen oder mehrere Schcitelwer.e ansteigt und daMul ^'»^ ^μ«Μ« Betriebstemperatur und
wieder abfällt. Soll das Element daheJb. - ™ «»««J ^J uml fth«jiche Bedingungen einen großen RIn-
niedrigcn Temperatur arbeitenι und soll e· 1J' ?«™ fluß auVjben. A„ die,e Fakiren müssen gleichfalls
ratur oder darüber arbeiten, so ist es of, er.unsc.iterne liehe MJJT Ob-*iJJHe^ dje fi|ektw, |ftiung bc.
genügende 1**<^*™"*Ά^Τάΐά*
«its enthaltende Element durch einfache Zugabe von
punkt des Elektrolyten über ^ Temperatu ae α Ammoniak Oi]eT dufch Zugabe des vollständigen Mek-
einer extrem niedrigen Temperatur arbe.ten so muß der vorge . Konzcntration der darin enthal-
spielsweise friert be, f·« Μ^™3; ersten Fall, «o die Aktivierung durch alleinige Zugabe
niak-Verbindung verwendet werden die bei d.esen erreich wi^ .^ ^^^^^ .^ festzuslc„en daB dic
NH SCN NH3 Es ist Jedes Metall verwendbar, das in der elektro-4 30 chemischen Spannungsreihe obetrhalb von Eisen(il)
in „„H 40" C aus so daß EIe- liegt. Insbesondere sind dies Lithium. Natrium. Kalium,
zwischen etwa 20 und 40 C aus so aao
β,
Rubidium, Calcium. Strontium. Barium,
mente. die bei diesen Tempera türen arbeit en sollen JJJJ^ Zink Aluminiutn. Befrylium. Mangan
keinen Elektrolyten enthalten sollen Jer ju^ «ner g Mischungen derselben, als auch Legierun-
mit einem Molverhältnis von 1:1 »est^m d im Alkali. und Erdalkalimetalle und Zink, zweckmäßiger-
iZZ:^ZiT^^nX^SnUa. besondere die letzten beiden, werden bevorzug« ve,
tion beim Betrieb ^^^^J^^^S^. 4„ We genaue Art des für die negative Elektrode gelien. beisp.elswe.se Zink, kam,ds^ ^ukt w^ zn*^
j ^ ^ ^^^ ^^,^
gen in den Elektrolyten .«fall "· w^ Β^ £ Die gewünschten Eigenschaften bestimmen die Art des
„egatrven Elektrode eine zu große_Lo ung JWJBN^ bencSgten Elektrolyten, der wiederum das Material der
löst ,st. Blld5 »ch'" ^1SJ S^S de?K 45 negativen Elektrode bestimmt. Besteht be.spielsweise
SSS^S!= tr^rg SU
iSJSS?Ä «, die * «J^JE;«**»-. wie
crforderl.che Konzentrat.on^ erwähnt worden, daß Legierungen, die ein
• fr H1 B0Sfb"ei diSSf in^^Befracht gezognen oder mehrere der aufgeführten Metalle enthalten, als
icSSaiu^ ttsächicV "wendete Lösu'ngsmenge 55 negative E.ektrode verwendet werden können. Durch
lcmperaiur wuscu-iiuv. , Λιι:_ηι,ρ:, ;m flüssieen das Legeren des Metalls mit einem anderen Metall
innerhalb der C^^£$*£toZ "αΓΕ wird di'e Verwendbarkeit des Metalls und damit seine
hI^Skeium flüssigen chemische Aktivität verringert. Durch richtige Wahl
-,heesehcn von den der Legierungen, die mit weniger aktiven Metallen Ie-
^^ 6° gierte iochaSive Metalle enthalte, ist es möglich, in
bindiingcn. niLiu w<..v. benutzen, die ein hochaktives Metall enthält. Beispiele
νΟίίϊϋι (C1StCCStClIl worden daß es zur Erzielung einer hierfürs.nd Lithium-Aluminium-Legierungen. Lithium-
o.. en Stromkapa/iläl des Elementes notwendig ist. 65 Amalgam- Lithium-Zink- Lithium-Magnesium-, Li-
£ KonzcmnUion der im nüssigen Ammoniak gc- thium-Blc.-Leg.erungcn u. dgl.
ί Ξ wcnicstens etwa 1 Molprozent ein- Die positive Elektrode besteht aus c.ncm Lcilcr-
einer KonSuation von wenigstens etwa material, das gegen den Elektrolyten beständig ist. wie
Blei. Elektrolytkohle, Platin, Bor, Zirkon, Tantal, nichtrostender
Sitahl, Silber oder ähnlichem. Aus dieser
Gruppe werden Platin, Blei. Silber und Kohle bevorzugt verwendet. In Falten, in denen Kohle aus mechanischen
Gründen ungeeignet ist kann ein leitender
Schützern, beispielsweise aus Silber, benutzt weirden,
um eine positive Elektrode aus einem reaktiven Metall wie Kupfer zu überziehen und zu schützen.
Die negative Elektrode ist von der pteitiven Elektrode
räumlich getrennt. So kann zwischen beiden ein to körper aus einem inetten und porösen Material, das
den Elektrolyten aufnehmen kann, beispielsweise •augfähiges Papier, poföser Kautschuk u.a. angi-
«srdnet sein.
Die vorausgegangenen Bemerkungen über die Elektrolytlösung, die Elektroden und ihre Trennung
•ind bekannt, beispielsweise aus den angeführten Palenten.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit deren Einzelheiten. Dagegen ist die vorliegende Erfindung
ganz allgemein bei Ammoniak-Elementen an- ao wendbar.
Der konstruktive Aufbau des Zellbehälters, mit dem sich die vorliegende Erfindung ebenfalls nicht in der
Hauptsache beschäftigt, kann ebenfalls je nach dem Verwendungszweck des Elementes sehr unterschiedlich as
sein. Er kann aus sehr vielfältigen, verhältnismäßigbilligen rnd verwendbaren Materialien bestehen, beispielsweise
aus Eisen. Glas, keramischem Material, Kautschuk oder synthetischem Kautschuk ähnlichen Materialien,
synthetischem Harz u. dgl. Natürlich muß das gewählte Material gegen flüssiges Ammoniak chemisch
beständig sein.
Gleichfalls können die Elektroden die gewünschte Form haben. So können sie beispielsweise die Form
von flachen Blechen, Stäben. Rollen, Zylindern. Spulen, Scheiben od. ä. besitzen.
Die wesentliche zur Stromerzeugung führende Reaktion
des Elementes ist die Oxydation des Metalls der negativen Elektrode und die Reduktion des aus der
Ammoniakverbindung bestehenden Depolarisator.
Die Bildung der Metallionen der negativen Elektrode kann die Ammonisierung einschließen. Die Lebensdauer
des Elementes ist daher durch die für die Reaktion zur Verfügung stehende Menge des negativen
Metalls, des Ammoniaks und des Depolarisator begrenzt. Die Menge des aus der Ammoniakverbindung
bestehenden Depolarisator ist weitgehend durch die Größe des Elementes, seine Bestandteile und seinen
Aufbau bestimmt. Dem Fachmann für die Herstellung stromerzeugender Elemente sind diese Dinge jedoch bekannt.
Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt im Schnitt ein für die Erfindung typisches Element. Das in F i g. 1 gezeigte Element besitzt
eine zylindrische Form. Der Hauptbehälter des Elementes ist ein Becher 1 aus nichtleitendem Material,
beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen oder Nylon. Der Kunststoff becher 1 wird ir.
einemMetallbehälter,beispielsweisedemStahlgehäuse9, ' gehalten. Die Schicht 3 stellt die positive Elektrode
dar, die mit einem Anschlußstift 2 aus Metall, beispielsweise Messing, in Berührung steht. Der Anschlußstift
2 ist vom Gehäuse 9 durch eine Hülse 13 isoliert, die aus synthetischem Harz wie Nylon oder Polyäthylen
besteht. An den Anschlußstift 2 ist der Zulcitungsdraht 15 für die positive Elektrode angeschlossen. Die
erfindungsgemäße kathodische Depolarisierschicht 4 steht mit der positiven Elektrode 3 in Berührung. Die
Schicht S stellt einen porösen Separator zur Aufnahme der Elaktrolytlösung dar, der die Anode 6 von det
kathodischen Depolarisierschicht 4 trennt. Die negative Elektrode 6 ist über die Metallschelle 7 und den
Zuleitungsdraht 14 nach außen geführt, wobei die Schelle 7 mit Hilfe der Kunststoffhülse 12 von der
StahlkappelO isoliert ist. Ferner befindet sich im Element eine Dichtungsmasse 8 aus nichtleitendem
Material, beispielsweise aus einem synthetischen Harz wie Polyäthylen. Ferner ist eine öffnung 16 in der
Dichtungsmasse 8. der Anode 6 und dem Separator S vorgesehen, durch di« zur Disproportionierung, falls
dies noch nicht geschehen ist. und zur Aktivierung des Elementes das Ammoniak zugeführt wird. Zwischen
dem Gehäuse 9 und der Kappe 10 befindet sich eine kreisförmige Ringdichtung 16', beispielsweise aus Silikonkautschuk.
Beispiele 1 bis 11
Das Element besitzt bei diesen Beispielen den in F i g. 1 gezeigten Aufbau. Die Dichtungsmasse 8 und
die Hülsen 12 und 13 bestehen aus Kunststoff, der
Becher 1 aus Nylon. Seine innere Fläche ist 6.06 cm* groß. Die positive Elektrode 3 besteht aus einem Silberblech
von etwa 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separator 5 ist etwa 1 mm dick und besteht aus zwei Scheiben
aus mikroporösem Kautschuk von je etwa 0.5 mm Dicke. Diese sind mit einer wäßrigen Lösung des Flektrolytlösungssalzes
imprägniert und getrocknet, so daß sich etwa 140 mg trockenes Elektrolytlösungssalz pro
ml Porenraum ergeben. In den Beispielen 1 bis 10 besteht die negative Elektrode 6 aus einer Bimetallscheibe
aus Magnesium und Silber, wobei die Magnesiumscheibe etwa 0.25 mm und die Silberscheilv» etwa
50 μ dick ist. Von der Silberschicht reicht eine Schelle durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12. Sie
dient als negativer Anschluß 7. Das Magnesium ist an den Separator5 anschließend angeordnet. Im Beispiel
11 besteht die negative Elektrode aus Zink von etwa 150 μ Dicke, die daran angelötete Silberschelle reicht
durch die Dichtungsmasse 8 und die Hülse 12 und dient als Anodenanschluß 7. Der Anschlußstift 2 besteht
aus Messing. Der Durchmesser der mittleren Öffnung 16 beträgt etwa 3 mm (1/8 inch). Als kathodische
Depolarisierschicht 4 werden verschiedene pulverförmige Quecksilber(l)-Salze benutzt. Ihr Gewicht
beträgt je etwa 1 g.
Die in den Beispielen benutzten Elektrolyt-Salze und Quecksilber(l)-Salze sind:
Beispiel | Elektrolyt-Salz | QuecksilberUVSalz |
1 | KSCN | Hg2SO1 |
2 | KSCN | HgCI |
3 | KSCN | HgF |
4 | KSCN | Hg2CrO4 |
5 | KSCN | HgBr |
6 | NH1SCN | HgBr |
7 | NH4SCN | Hg1CrO4 |
8 | NH1SCN | HgF |
9 | LiBF4 | Hg2CrO4 |
10 | LiBl4 | HgI |
11 | KSCN | Hg2SO4 |
Die Elemente sind in Stahlgehäusen 9, die mit einer
Stahlkappe 10 versehen sind, angeordnet, zum Evakulefen des Elementes uitd für die Zuleitung des Ammoniaks sind mit Ventilen versehene Leitungen 11 angeschlossen, über die Zuleitungsdrähte 14 und IS ist
das Element an eine MeBschaltung angeschlossen, die einen veränderliehen Widerstand und ein Voltmeter
enthält. Das Element wird evakuiert und bei Raumtemperatur unter einem Druck von atwa 32,5 kg pro
10
cma Ammoniak zugeführt. Zunächst wird die Leerlaufspannung festgestellt und darauf der Widerstand
ausgehend von 50000 0hm, wie in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt ist, schrittweise auf 4 0hm verändert. Die Schrittdauer beträgt dabei je eine Sekunde.
Dabei werden die ebenfalls in Tabelle It aufgeführten Spannungshöhen gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle It zusammengestellt.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Beispiel | 2,27 | Spannung bei Widerstand R | 2,30 ' 2,29 ! 2,15 | 2,15 | 2,12 | 9 | 10 | 11 | |
2,35 | 2,43 | 2,32 | 2.32 | 2,31 | 6 7 8 j | 900 | 2,27 | 2,22 2,29 | 2,15 | 2,07 | 2.10 | 2,14 | 1,32 | |
i/„(V) | 250 | 780 | 800 | 100 | 600 | 2,32 I 2,28 | 2,27 | 2,30 ! 2,28 | 2,14 | 2,04 | 500 | 400 | 250 | |
/*(mA) | 150 I350 | 2,26 | 2,30 ' 2,28 | 2,14 | 1,99 | |||||||||
Λ(Ω) | 2.33 | 2.35 | 2,26 | 2,30 | 2.26 | 2,21 2,27 | 2.30 2.27 I 2.13 | 1.96 | 1,96 | 2,19 | 1,30 | |||
50 000 | 2,33 | 2,38 | 2.24 | 2,30 | 2.25 | 2,20 2,27 ! 2,13 | 1,91 | 1,96 | 2.18 | 1,30 | ||||
10000 | 2.33 | 2,37 | 2,22 | 2,29 | 2.24 | 2,20 2,26 2,12 | 1,82 | 1,95 | 2,15 | |||||
5 000 | 2.32 | 2,36 | 2,20 | 2,28 | 2.24 | 2,20 ! 2,26 | 1,60 | 1,93 | 2,13 | |||||
1000 | 2,31 | 2,34 | 2,17 | 2,27 | 2,23 | 2,10 I 2,23 | 1.43 | 1.92 | 2,10 | |||||
750 | 2.31 | 2,33 | 2,14 | 2,26 | 2.23 | 2,05 i 2,21 | 1,32 | 1,90 | 2,07 | |||||
500 | 2.31 | 2.33 | 2,11 | 2,25 | 2,19 | 2,00 ι 2,18 | 1.89 | 2.05 | ||||||
400 | 2,30 | 2,31 | 2,08 | 2,24 | 2,18 | 1.80 ! 2,15 | 1,86 | 2,03 | ||||||
300 | 2,29 | 2.29 | 2,05 | 2,21 | 2.02 | 1,70 ' 2,11 | 1,85 | 2,01 | ||||||
200 | 2,26 | 2,24 | 1,93 | 2.14 | 1,99 | 1.60 2,03 | 1,72 | 1,91 | ||||||
100 | 2.24 | 2,20 | 1,89 | 2.10 | 2,09 | 1,40 ! 1,65 | 1,65 | 1,84 | ||||||
75 | 2,21 | 2,13 | 1,83 | 2,03 | 2,01 | 1,10 j 1,07 | 1,56 | 1,74 | ,30 | |||||
50 | 2,19 | 2.09 | 1,82 | 1,97 | 1.81 | 1,00 ' 0,62 | 1,50 | 1,68 | .31 | |||||
40 | 2.15 | 2,09 | 1,81 | 1,88 | 1,50 | 1,42 | 1,60 | ,31 | ||||||
30 | 2,08 | 1.98 | 1.75 | 1,71 | 1,39 | 1,21 | 1,49 | .31 | ||||||
20 | 1,88 | 1.73 | 1,59 | 1,31 | 0,48 | 1,24 | ,30 | |||||||
10 | 1.22 | 1,42 | 1,37 | 0,85 | 0,29 | 0,95 | ,30 | |||||||
5 | 0,82 | 1.34 | 1,27 | 0,66 | 0,24 | 0,88 | ,30 | |||||||
4 | ,28 | |||||||||||||
.28 | ||||||||||||||
1,25 | ||||||||||||||
1,24 | ||||||||||||||
1,22 | ||||||||||||||
1,18 | ||||||||||||||
1,08 | ||||||||||||||
0,91 | ||||||||||||||
0.70 |
Un --'■ Leerlaufspannung.
/* -- KurzschluBstrom.
In diesem Beispiel ist der Elementaufbau ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 11, jedoch wird an Stelle
des in F i g. 1 gezeigten Einzelelemen tes ein Stapel aus
15 Zellen verwendet, die als Batterie in Reihe geschallet sind. Der Durchmesser der Batterie beträgt etwa
22,5 mm (0,875 Zoll). Die positive E ektrode3 besteht
aus einer Silberscheibe von 50 bis 75 μ Dicke. Der poröse Separators besteht aus einer Filterpapier-Scheibe
von etwa 0,22 mm Dicke, die mit einer wäßrigen 1-Mol-Lösung von Kaliumazetat getränkt und
getrocknet ist. Die kathodische Depolarisierschicht 4 ist etwa 0,5 mm dick und fol.genderriaßen hergestellt;
15 g HgCl, 15 g luftgesponnenes Graphit, 3 g Papierbrei
und 600 ml destilliertes Wasser werden zu einem Brei vermischt. Der Brei wird gefiltert, daß sich eine
feuchte Masse bildet, die zwischen Flterpapierblättern
gepreßt wird. Darauf werden 1,5 g Kaliumazetat als δο wäßrige Lösung zugegeben, die Masse getrocknet
und auf die gewünschte Form und Größe geschnitten. Die negative Elektrode ist aus einem etwa 0,3 mm
starken Magnesium-Silber-Bimetallblech gestanzt. Dabei ist die Magnesiumschicht etwa 65 μ und die Silberschicht
etwa 235 μ dick. An die letzte (oberste) negative Elektrode ist auf deren Siiberscitc eine Silberschelle
angciötct, die als Zuleitung 7 dient.
Nachdem die Batterie evakuiert und an eine Meßschaltung angeschlossen ist, wird sie durch Zuleiten
von wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 74°C und einem Druck von etwa 32,5 kg
pro cm* aktiviert. Die in Abständen bei einem konstanten Strom von 15 mA gemessenen Spannungen
sind in der folgenden Übersicht dargestellt:
Zeit (Sekunden) | Spannung (V) |
0 | 22,5 |
15 | 23 |
30 | 25 |
45 | 26,5 |
60 | 27 |
75 | 27,5 |
90 | 27,5 |
105 | 27,5 |
120 | 27 |
Bei diesem Beispiel wird eine Batterie wie im Beispiel 12 verwendet, außer daß statt HgCl 15 g Hg2SO-verwendet
werden und die Temperatur nicht 74° C
1922
sondern -55° C beträgt- Die ermittelten Ergebnisse
9ind folgendt;
Zeit (Sekunden) | Spannung (V) |
5 | 31,5 |
15 | 32 |
30 | 32,5 |
45 | 33 |
60 | 33 |
75 | 33 |
90 | 33 |
105 | 33 |
festigt, die die Zelle mit einem Meßkreis verbinden,
der aus einem Widerstand von 120 Ohffl und einem
Voltmeter besteht, das Element ist in flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von -550C eingetaucht.
Die Werte sind wie folgt:
der aus einem Widerstand von 120 Ohffl und einem
Voltmeter besteht, das Element ist in flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von -550C eingetaucht.
Die Werte sind wie folgt:
IO
Zeit (Sekunden) | Spannung (V) |
0 | 2.6 |
15 | 2,4 |
30 | 2,5 |
45 | 2,45 |
60 | 2,25 |
80 | 2,2 |
Es wird die gleiche Batterie verwendet wie im Bei-Ipiel
1? (Hg1SO4 als Depolarisator), außer daß zum
tränken des Separators (4,56 g KSCN in einer 240-mriifecheibe)
und zum Herstellen der Kathode (1,91 g) kSCN an Stelle von Kaliumazetat verwendet wurde,
bie Betriebstemperatur ist 240C, die Aktivierung Wurde wie in den vorherigen Beispielen mit flüssigem
Ammoniak durchgeführt. In Abständen werden bei Unterschiedlichen Strömen folgende Spannungen gemessen
:
Nunmehr werden zwei Zellen miteinander verglichen, deren Hauptunterschied im Kathodenmaterial
liegt. Das eine Element (Element A) enthält HgjSOj,
das andere (Element B) HgSO1. Bei 24°C und einem
Widerstand von 3,4 Ohm werden folgende Werte gemessen :
liegt. Das eine Element (Element A) enthält HgjSOj,
das andere (Element B) HgSO1. Bei 24°C und einem
Widerstand von 3,4 Ohm werden folgende Werte gemessen :
Zeit (Sekunden) | Spannung (V) | Strom (mA) |
5 | 24,4 | 1020 |
20 | 19,2 | 790 |
22 | 25,4 | 530 |
40 | 20,6 | 430 |
45 | 28 | 140 |
75 | 25 | 140 |
90 | 24 | 140 |
105 | 22 | 140 |
120 | 20 | 140 |
135 | 18,5 | 140 |
•a _. —
Zeit (Stunden) |
Spannung (V) | Element B |
Element A | 1,64 | |
1 | 2,08 | 1.48 |
30 2 | 2,19 | 1,40 |
3 | 2,14 | 1,32 |
4 | 2,04 | 1.24 |
5 | 1,70 | 1,16 |
6 | 1.16 | |
35
Bei diesem Beispiel wird ein einfaches erfindungsgemäßes Element benutzt. Seine Gesamtabmessungen
betragen ~6 · ~6 · ~0,5 mm. Zur Herstellung der Kathode wurde auf beide Seiten eines ~50μ starken
Silbernetzes bzw. Silberschirmes (~6 · ~6 mm mit Schelle als Zuleitung) eine Mischung von 5 g Hg2SO4,
0,5 g Ruß, 1 π,Ι Toluen, 1 g Zelluloseazetat und 2 ml
Azeton zu einer Dicke von 5 mm aufgetragen und im Ofen bei etwa 74°C 30 Minuten lang getrocknet.
Zur Herstellung des Separators wurde eine Mischung aus 2 g Zelluloseazetat, 2 g KSCN und 10 ml Azeton
auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und auf ein Maß von etwa ~6 · ~6mm geschnitten. Zur
Herstellung der negativen Elektrode wurde ein etwa 50 μ starkes (-6 · ~6 mm) Lithiumblech in ein etwa
50 μ starkes Silbernetz (~6- ~6mm mit Schelle
als Zuleitung) auf eine endgültige Gesamtdicke von etwa 75 μ gedrückt. Der Separator liegt zwischen
den Elektroden, an den Zuleitungen sind Drähte be-
Claims (2)
1. Durch Einleiten von wasserfreiem, flüssigem Ammoniak aktivierbares Primärelement mit einer
negativen Elektrode und einer positiven Elektrode mit Depolarisatorschicht, wobei die Depolarisatorschicht
ein Ammoniak-Quecksilber(H)-Salz und gegebenenfalls ein feinzerteiltes Leitermaterial enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisatorschicht aus einem feinvrteilten
Quecksilber(I)-Salz, das unter Berührung mit wasserfreiem Ammoniak in die entsprechende
Ammoniak-QuecksilbertHVSalz- Verbindung und metallisches Quecksilber disproportioniert, oder
aus einer feinverteilten Ammoniak-Quecksilber(ll)-Salz-Verbindung
und feinverteiltem metallischem Quecksilber besteht, wobei diese Mischung durch Disproportionierung eines feinverteilten, Quecksilber(I)-SaIzes
durch wasserfreies flüssiges Ammoniak gebildet ist.
2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilbersalz au;
Quecksilber(I)-Sulfat, QuecksilberCO-Chlorid Quecksilber(I)-Bromid, Quecksilber(I)-FIuorid odei
QuecksilberI)-Chromat oder aus einer Mischung
von zwei oder mehreren dieser Salze besteht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnunger.
1922
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