DE2133264A1

DE2133264A1 - Primaeres galvanisches Element

Info

Publication number: DE2133264A1
Application number: DE19712133264
Authority: DE
Inventors: Oomen Joris Jan Cornelis; Romeijn Frans Cornelis; Guenther Schwandt
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-05
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2099316A5; JPS472169A; NL7108934A; NL7010059A; GB1343706A; BE769728A; US3769089A

Description

PHN.fr555 Va/ÄvdV

Dipf.-Ing. HORST AUER

Anmelder: U.V.?Zj.V,Z.iU»ZKm& ^ 33264

Ab·.- p/y^T"""¹""

Anmeidunfl vom ι η Ι ι '

"Primäres galvanisches Element".

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues

primäres galvanisches Element mit grössem Energie- f

inhaIt.

Es sind bereits verschiedene Arten primärer galvanJHchor Elemente bekannt. Das gegenwärtig am meisten verwendete primäre galvanische Element 1st Qhne Zweifel das Element nach Leclanchdi (Braunstein/ Ammoniumchlorid/Zink-'Zelle)» Andere primäre galvanische Elemente oder Zellen, die in der Praxis Anwendung

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gefunden haben, sind die alkalische Braunsteinzelle, file Quepks i. Ihei'oxydzolle und die alkalische Silber— oxydzolle....-■-

Für viele Anwendungen ist es wichtig, dass der Energieinhalt pro Volumeneinheit oder pro Gewichtseinheit gross ist. Für die verschiedenen Arten primärer Elemente lässt sich der maximale theoretische Energieinhalt aus der Menge des pro Volumeneinheit bzw. pro Gewichtseinheit vorhandenen elektrochemisch aktiven Materials und aus der offenen Zellspannung (EMK der offenen Zelle) berechnen. So lässt sich für die Braunstein/Ammoniumchlorid/Zink-Zelle berechnen, dass der maximale theoretische Energieinhalt pro Volumeneinheit 1Λ75 Wh/dm und pro Gewichtseinheit 280 Wh/kg ist..

Im allgemeinen geht das Bestreben dahin,

in elektrisclieTiÜiicl 'elektronischen Geräten Bauelemente mit kleinen Abmessungen üiu verwenden, so dass sich hieraus auch das Streben nach der Herstellung kleinerer primärer galvanischer Elemente mit verhaltnismassig grossem Energieinhalt erklärt.

Für die Herstellung derartiger Elemente mit verhältnismässig grossem Energieinhalt ist es unbedingt notwendig, dass die darin verwendeten Reagenzien viel Ladung pro Grammolekül abgeben bzw· aufnehmen können.

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Die Erfindung bezweckt, eine primäre galvanische Zelle mit grossern Energieinhalt pro Volumeneinheit bzwi pro Gewichtseinheit zu schaffen, in der solche Reagenzien verwendet werden. .

Eine derartige Zelle, in der als Kathodenreagens (Depolarisator) ein Halogenat verwendet wird, ist aus dem Buch von R. Jasinski mit dem Titel "High Energy Batteries» (1967), S. 67 und 68, bekannt. So ist z.B. eine primäre Zelle beschrieben, die eine Zinkanode,als Kathodenreagens (Depolarisator) Kaliumjodat und einen im wesentlichen aus Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung enthält!

8n H₂SO^ + 0,5 η HCl + 2 Gew.# HgCl₂.

Als Kathodenmasse wird ein Gemisch von KJOo (57 Gew.$), Graphit (**0,8 Gow.#) und Acetylenruss (2,1 Gew.^) verwendet. . .

Es sei angenommen, dass.die Entladungsreaktionen dieser Zelle wie folgt dargestellt werden

können: . .

2+ Anoden-Halbzelle: Zn —\ Zn + 2e Kathoden-Halbzelle: J0~ + 6H⁺ + 5e^TJ₂+ 3HgO

Daraus ist ersichtlich, dass bei der in der Kathoden-Halbzelle stattfindenden Reaktion (Kathodenreaktion) das verwendete* Reagens (das Jodation) bei der Reduktion zu Jod viel Ladung pra Grämmolekül abgibt.

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Es ist aber auch ersichtlich, dass bei der Kathodenreaktion Säure (H -Ionen) verbraucht wird. Mit anderen Worten: In diesem System wird οin Reagens verbraucht, das nur verhältnismassig wenig Ladung pro Grammion βμΓnimmt. Demzufolge wird die Kapazität einer'derartigen Zelle trotz der Tatsache, dass darin ein Ka.thodenreagens (jodat) verwendet wird, das viel Ladung pro Grammolekül abgibt, durch die Menge eines Reagenses (des H⁺-Ions) bestimmt und somit beschränkt, das nur verhältnismassig wenig Ladung pro Grammion aufnehmen; kann* Dieses Reagens wird in der Zelle nicht rtickgebildet· es muss daher bei der Herstellung in die Zelle aufgenommen werden. Die Menge dieses Reagenses in der Zelle bestimmt (und beschränkt) massgeblich den Energieinhalt der Zelle*

Ein weiterer Nachteil der bekannten Zelle besteht darin, dass die Zinkelektrode nicht säurebeständig ist und somit von der in der Zelle vorhandenen Säure angegriffen wird. Dadurch wird die Lebensdauer dieser Elektrode und somit die Lebensdauer der Zelle beschränkt<

Die Erfindung hat den Zweck, eine primäre galvanische Zelle mit grossem Energieinhalt pro Volumeneinheit bzw. pro Gewichtseinheit zu schaffen, in der als Kathodenreagens ein Reagens verwendet wird, das viel Ladung pro Grammolektil abgeben kann, wobei die

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Zelle nicht den Nachteil aufweist, dass der Energieinhalt massgeblich durch die in der Zelle vorhandene Menge eines Reagenses bestimmt wird, das nur verhältnismässig wenig Ladung pro Grammion oder pro Grammoloktil aufnehmen kann. _:

In der primären galvanischen Zelle nach der Erfindung wird eine Anoden-Halbzelle verwendet, in der das Reagens, das bei der Kathodenreaktion verbraucht wird und dabei nur verhältnismässig wenig Ladung pro J

Grammion oder pro Grammmolekül aufnimmt, bei der in dieser Anoden-Halbzelle stattfindenden Anodenreaktion gebildet wird.

Ferner wird nach der Erfindung das im vorhergehenden Absatz genannte Reagens bei der Anodenreaktion in einer Menge gebildet, die nahezu gleich der Menge (dieses Reagenses) ist, die bei der Kathodenreaktion verbraucht wird, während ein Transport dieses Reagenses von der Anoden-Halbzelle zur Kathoden-Halbzelle in

einem derartigen Ausmass stattfindet, dass dadurch die ™

in der Kathoden-Halbzelle verbrauchte Menge dieses Reagenses praktisch vollständig kompensiert wird.

Weiter bezweckt die Erfindung, eine saure primäre Zelle mit einer säurebeständigen Anode langer Lebensdauer zu schaffen.

Dieses Ziel und andere Ziele der Erfindung

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werden durch eine Kombination der beiden Halb-zell'en in einem primären galvanischen Element erreicht, wobei In der Kathoden-Halbzelle als Reagens (Depolarisator) ein Halogenat und in der Anoden-Halbzelle als Reagens Phosphor verwendet wird.

Es ist bekannt, das Phosphor ein verhältnismässig wenig reaktiver Stoff* ist. Dies bringt mit sich, dass Phosphor nicht ohne weiteres als Reagens in der Anoden-Halbzelle anwendbar ist.

Es wurde jedoch gefunden, dass Phosphor als Reagens in der Anoden-Halbzelle angewandt werden kann, wenn darin zugleich ein Aktivator (manchmal als Mediator bezeichnet) vorhanden ist, der die Umwandlung von Phosphor in Phosphorsäure fördert. Es wurde gefunden, dass Jod ein solcher Aktivator (Mediator) ist. Bei einer anderen in der Anoden-Halbzelle stattfindenden Reaktion wird Jod rückgebildet.

Es sei angenommen, dass von den in der Anoden-Halbzelle stattfindenden Reaktionen die Reaktion, (a) in der Lösung und die Reaktion (b) an der Elektrode * erfolgt, und zwar auf folgende Weises ·

Reaktion (a):

2P + 8H₂O + 5J₃"—»2H₃PO^ + 10H⁺ + 15J".

Reaktion (b)s

15J~—> 5J₃" + 10e"*..

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Die Gesamtreaktion kann dann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

ϊ> +.4H₂O —> H^PO^ + 5H⁺ + 5θ"".

Das Jod (in Form von Molekülen oder Ipnen) wirkt einerseits als Katalysator (Mediator) bei der Oxydation von Phosphor zu Phosphorsäure (Reaktion a) und andererseits als Depolarisator (Reaktion b)# Dadurch, dass bei der Reaktion (b) die gleiche Menge an J„"~ gebildet wird, wie bei der Reaktion (a) verbraucht j wird, ist eine geringe Jodmenge in der Anode-Halbzelle genügend.

Die Reaktion in' der Kathoden-Halbzelle kann durch die folgende Gleichung (bei Anwendung von Chlorat als Halogenat) dargestellt werden: Reaktion (c):

ClO₃" + 6H⁺ +· 6e~ —> Cl" + 3H₂O

Aus den Reaktionsgleichungen ist ersichtlich, dass der Nachteil der bekannten Zelle, in der ein

Halogenat als Kathodendepolisator verwendet wird, wobei *

in der Kathoden-Halbzelle ein Reagens, in diesem Fall das H -Ion, das nur verhältnismässig wenig Ladung pro Grammion aufnehmen kann, verwendet wird, behoben werden kann, wenn Massnahmen getroffen werden, durch die das in der Anoden-Halbzelle gebildete Reagens (H⁺-Ion,) in genügendem Masse zu der Kathoden-Halbzelle transportiert

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werden kann. Letzteres wird bei der primären galvanischen Zelle nach der Erfindung durch Anwendung eines für Wasserstoffionen und Wasser durchlässigen Separators erzielt-.. DerSeparator soll ausserdem- wasserdurchlässig sein, damit das in der Kathöden-Haibzelle gebildete Wasser wenigstens teilweise zur Anoden-Halbzelle transportiert werden kann. Dies ist im Zusammenhang mit der Bildung von Phosphorsäure in der Anoden-Halbzelle von Bedeutung (siehe Reaktion a). - '

Die Erfindung bezieht sich auf ein primäres galvanisches Element, das als Elektrolyten eine wässrige Lösung einer Säure enthält und aus einer Kathoden-Halbzelle und einer Anoden-Halbzelle besteht, die durch einen für Wasserstoffionen und Wasser durchlässigen Separator voneinander getrennt sind, wobei die Kathoden-Halbzelle als Depolarisator ©in Halogenat und die Anoden-Halbzelle als Reagens Phosphor und ausserdem einen Mediator enthält, der die Umwandlung von Phosphor in Phosphorsäure fördert.

Es' wurde gefunden, dass Jod sich besonders gut als Mediator eignet, der die Umwandlung von Phosphor in Phosphorsäure unter den beim Betrieb eines galvanischen Elements nach der Erfindung in der Anoden-HalbzeXle vorherrschenden Bedingungen fördert. Ferner wurde gefunden, dass Eisensalze, z.B. eine Kombination

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von Ferro- und Ferrichlorid, als Mediator Anwendung finden können, Kupfersalze, z.B. Cupribrömid, vorzugsweise unter Zusatz eines Alkalibromids, z.B. Kaliumbromid, können gleichfalls als Mediator verwendet werden.

Das primäre galvanische Element nach der Erfindung wird nachstehend näher beschrieben. Es sei bemerkt, dass sich die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen des Elements oder von 'M Teilen desselben beschränkt.

Die in Handbüchern und anderer Literatur in bezug auf Bestandteile primärer galvanischer Elemente (Zellen) verwendete Nomenklatur ist ziemlich unterschiedlich.

In der Beschreibung und den Ansprüchen wird daa in der Kathoderi-Halbzelle verwendete Halogenat als Depolarisator oder Kathodenreagens, der Phosphor als Anodenreagens und das Jod (in den in der Anoden-

Halbste tie vorkommenden Formen) als Mediator bezeichnet. Dies bringt mit sich, dass das feste leitende Material, z.B. Russ, an das in der Anoden-Halbzelle nach der vorerwähnten Reaktion (b) Elektronen abgegeben werden, als Elektrode (Anode) bezeichnet wird, während ein solches Material, das in der Kathoden-Halbzelle (siehe die vorerwähnte Reaktion c) Elektronen abgibt, gleichfalls

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als Elektrode (Kathode) bezeichnet wird.

Bei einer primären galvanischen Zelle nach der Erfindung können z.B. Elektronen, die aus Kohle, Graphit in Form von Graphitpul.ver, -Fasern, -Filz oder -Schaum oder aus Russe, κ.Ii. Aeotyltmruss, bestehen, Anwendung finden. Als Elektrodenmaterial ist auch halbleitendes Zinnoxyd geeignet, insbesondere in "der Kathoden-Halbzelle ,

Es wurde gefunden, dass die EMK der primären galvanischen Zelle nach der Erfindung und die Belastbarkeit der Zelle günstig befinflusst werden, wenn bei der Zusammensetzung der Anoden-Halbzelle Gasruss (Acetylenruss) oder Graphitfasern verwendet wird bzw· werden. .

Das Elektrodenmaterial wird in die Bestandteile der für die Kathoden-Halbzelle bzw. Anoden-Halbsselle verwendeten Materialien eingebracht bzw. mit diesen Bestandteilen gemischt.

Die Kathoden-Halbzelle kann z.B. aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 25 Gewichtsteilen Graphit und 100 Gewichtsteilen einer" 2n Schwefelsäurelösung in Wasser zusammengesetzt sein. Die Anoden-Halbzelle kann z.B. aus 100 Gewichtsteilen Phosphor in Pulverform, 1 Gewichtsteil Jod, 2O Gewichtsteilen Russ und 200 Gewichtsteilen einer 2N Schwefelsäurelösung in Wasser zusammengesetzt sein.

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Als Halogenate lassen sich Chlorate, Bromate und Jodate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen verwenden. Die meisten Alkali- und Erdalkalihalogenate sind in Wasser gut los lieh. Natrium j odat, Kaliutnchlorat, Kaliumbromat, Magnesiumjpdat und Calciumjodat sind in Wasser weniger gut löslich. Detaillierte Daten Über die Löslichkeit von Alkali- und Erdalkalihalogenaten in Wasser sind in den Büchern von W.F. Linke "Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds", Band 1 (1958) und Band 2. (I965) zu finden. Halogenate sind in einem sauren Milieu mehr oder weniger der Selbstersetzung ausgesetzt. Selbstersetzung in saurem Milieu tritt in geringerem Masse bei Halogenaten auf, deren Löslichkeit in Wasser gering ist. Daher werden in diesem Falle solche Halogenate bevorzugt. Calciumjodat ist ein solches Halogenat. Erwtinschtenfalls kann die Löslichkeit eines Halogenats durch Zusatz eines anderen in Wasser gut löslichen Salzes, das mit dem vorerwähnten Halogenat ein Ion gemein hat, herabgesetzt worden. So kann z.B. %

die Löslichkeit von Kaliumchlorat, -Bromat oder -Jodat durch Zusatz eines anderen Kaliumsalzes, z.B. KHpPOr, herabgesetzt werden.

Als Elektrolyt in der Kathoden-Halbzelle kann eine Lösung einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder einer organischen

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SuIfonsäure, z.B. Methansulf onsäuro , 1 , 2-Aethandisülf on— säure oder Trif1uormethansulfonsäure, verwendet werden. Für die Anodon-Halbzello kann ein gleicher Elektrolyt Anwendung finden. Die Konzentration an Säure soll nicht zu hoch gewählt werden, weil bei einem höheren Säure-» grad Gasentwicklung durch Selbstersetzung der Halogenate auftritt. Geeignete Konzentrationen an Säure sind 1 bis h η (T bis 4 Val/lJ.

Der in dem galvanischen Element nach der Erfindung zu verwendende Separator muss gegen die in-dem Element angewandten Stoffe und daher gegen die oxydativ bromierende oder chlorierende Wirkung des Inhalts des Kathodenraumes beständig sein* Als Separatoren eignen sich kationenseloktive Membranen, d.ie aus Polysulfonsäure-Polyolefinen, z.B. Polysülfonsäure-Polyäthylen und Polysulfonsäure-Polypropylen, bestehen, oder Membranen, die durch SuIfochlorierung von Membranen aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, z.B. auf die in der britischen Patentschrift 981562 bzw. in der USA Patentschrift 3388Q8O beschriebenen Weise erhalten sind.

Die Selektivität einer so erhaltenen kationenselektiven Membran lässt sich erheblich verbessern, indem in den Poren der Membran ein Niederschlag eines Stoffes angebracht wird, der in den in dem galvanischen

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Element verwendeten Elektrolyten nahezu nicht löslich ist. Ein Niederschlag", mit dem besonders befriedigende Ergebnisse erzielt werden, besteht aus Zr(hPOj, )₂·Η₂0. Der Niederschlag kann z.B. auf die nachstehend beschriebende Weise angebracht werden.

An Hand der Fig. 1 wird beispielsweise ein Element nach der Erfindung beschrieben. Dabei bezeichnet 2 den Anodenraum, der mit einem Gemisch ausgefüllt ist, $ das dadurch erhalten wird, dass 11,1 g Phosphor, 0,5 g Jod und 6 g Graphitfasern (die durch Bearbeitung von Graphitleinen (Handeleprοdukt) in Wasser erhalten sind) miteinander gemischt werden und dem so erhaltenen Gemisch 10 cm³ einer frisch hergestellten wässrigen25 Gew.$ Perchlorsäure und 15 Gew.$ Siliciumoxyd (Teilchengrösse 150 - 160 %) erhaltenden Lösung zugesetzt werden. Nach kurzer Zeit bildet aich daraus ein festes elastisches Gel. 1 bezeichnet den Kathodenraum, der mit einem

Gemisch ausgefüllt ist, das dadurch erhalten wird, dass ^ ih_t7 g Natriumbroniat, 1g Zirkonylnitrat und 2,4 g Graphitfasern miteinander gemischt werden und dem so erhaltenen Gemisch 10 cnr* einer frisch hergestellten wässrigen 25 gew.$> igen Perchlorsäure und 15 Gew.$ Siliciumoxyd (Teilchengrösse 150 - I60 Ül) enthaltenden Lösung zugesetzt werden. Auch hier bildet sich nach kurzer Zeit ein Gel. 3 bezeichnet den Separator (Dicke 2mm]

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-lh- ΡΗΝΛ555

Dieser zylindrische Separator wird auf* folgende Weise erhalten:

In der porösen Wand eines Rohres aus Polyäthylenfritte (zusammengesinterten Körners, PorengrÖsse etwa 50 /um) wird durch eine 2^t-stündige Kopräzipitation, bei der im Rohr ein Phosphorsäurelösung (die 3 Mol HoPOv und 3 Mol HCl pro Litter enthält) und ausserhalb des Rohres eine Zirkonylchloridlösung (die 0,5 Hol ZrOCl₀ und ^ 3 Mol HCl pro Liter enthält) angebracht ist, ein

Niederschlag aus Zr(HPOj, )ρ·Η₂Ο gebildet. Dann wird das Rohr in einer verdünnten 2 gew.^igen wässrigen Phosphorsäurelösung 3 Stunden lang auf etwa 90°C erhitzt, um die Chloridionen aus dem erwähnten Niederschlag zu entfernen, (in der fertigen Zelle wird im Separator ein Niederschlag aus Zr(HPOjL )„.HqO durch ein Kopräzipitation dadurch gebildet, dass in der Kathodenflüssigkeit (innerhalb des Separators) Zirkonylionen und in der Anodenflüssigkeit (ausserhalb des Separators) Phosphorsäure vorhanden sind. Auf diese Weise werden gegebenenfalls in der Niederschlagschicht aus Zr(HPO.)₂·Η₂0

t gebildete Oeffnungen abgedichtet).

Der Kathodenraum 1 ist auf der Unterseite mit Asphalt (3a) und auf der Oberseite mit- Paraffin (3b) verschlossen, k Bezeichnet einen Kohlestab (Durchmesser 5 mm), der als Kollektor (Pluspol) dient, 5 eine durch Pressen gebildete Graphithülse (Minuspol), 6 das

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Gehäuse aus säurebeständigem Stahl, 7 einen Verschlussring aus porösem Polyäthylen, 8 eine Verschlussplatte aus Polyäthylen und 9 eine Messingkappe (Pluspol).

I)läse Zeile wurde mit eiriötn konstanten Strom von 3Of) uiA entladen. Das Ergebnis der Messung der Klemmenspannung (EMK in mV) als Funktion der Zoit (T in Stunden) ist in Pig. 2 (Kurve A) dargestellt. . in Fig. 3 (Kurve E) ist für ein gleiches Element die Strom-Spannungskurve dargestellt, bei der die Klemmen- λ

spannung (EMK in mV) als Funktion der Stromstärke (in mA) angegeben ist.

Aus den Messergebnissen geht hervor, dass die Belastbarkeit des Elements besonders gut ist und dass die Entladekurve bei kontinuierlicher hoher Belastung praktisch gerade ist. Das Element hat eine theoretische Kapazität von 13,1 Ali. Der Wirkungsgrad bei einer kontinuierlichen Belastung von 30^ mA beträgt ^3 $· (Theoretische Kapazität und Wirkungsgrad sind beide auf die Bromatmenge berechnet). *

Bei Vergleich mit einer Braunstein/Ammoniumchlorid/Zinkzelle ist festzustellen, dass das Element nach der Erfindung eine bessere Belastbarkeit aufweist und insbesondere, dass der Verlauf der Entladekurve bei hoher Belastung gerader ist. Dies wird in Fig. 2 durch die Kurven B und C veranschaulicht. Diese Kurven

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beziehen sich, auf Messungen der Klemmenspannung (EMK) als Funktion der Zeit (T) bei einem EntJudestrom von 300 mA an zwei Braunstein/Ampioiiiumchlorid/Ziiik-Zellen gleicher Abmessungen von Typ Heavy Duty R 20. Die Abmessungen der obenbeschriebenen Elemente nach der Erfindung waren praktisch gleich denen der zuletzt er·*· wähnten Braunsteinzellen.

Auch wurden Messungen an einem Element nach

der Erfindung durchgeführt, das die in Fig. 1 dar-· gestellte Bauart aufwies, wobei der Anodenraum ein Gemisch von 5»1 β Phosphor, 0,5 S Jod und k g Graphit— fasern enthielt. Der Kathodenraum enthielt ein Gemisch von 10,2 g Natriumbromat, 1,0 g Zirkonylnitrat und 5 g Graphitfasern. Jedem der Gemische wurden 10 cm³ einer frisch hergestellten wässrigen Lösung zugesetzt, die 25 Gew.^ Perchlorsäure und 15 Gew.$ Siliciumoxyd enthielt. Auch dieses Element wurde mit einem konstanten Strom von 300 mA entladen. Fig. 2 (Kurve D) zeigt das Ergebnis der Messungen (Klemmenspannung (EMK) als Funktion der Zeit (τ)). In Fig. 3 stellt die Kurve F für dieses Element bei einem konstanten Entladestrom von 300 mA die Strom-Spannungs-Kurve dar; dabei ist die Klemmenspannung (EMK in mV) als Funktion der Zeit (T in Stunden) dargestellt.

Die theoretische Kapazität dieses Elements war 9,1 Ah, während der Wirkungsgrad bei einer kontinuier-

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JichQii Uo lastung von 300 mA 89 # betrug (beide auf die vorhandene ßromatmenge berechnet)»

Der Wirkungsgrad dieses Elements ist noch erhebJ ich höher als der des zuvor beschriebenen Elements nach der Erfindung. Es wird angenommen, dass dies auf die Anwesenheit einer in bezug auf die Bromatmenge grösseren Menge Graphitfasern zurückzuführen ist.

Weiter wird die Erfindung im folgenden näher erläutert·

Es wurde gefunden, dass eine besonders geeignete Ausführungsforni eines primären galvanischen Ele·* nients nach der Erfindung eine Aus führung s form ist_t die in Fig. h im Längsschnitt dargestellt ist» Das Element kann die Aus senabmessungen der üblichen Leclanche"-Elemente aufweisen und auf verschiedene Weise ausgebildet werden, z.B. derart, dass ein Querschnitt kreisförmig oder praktisch rechteckig gestaltet ist. Eines der Merkmaie der Ausftihrungsfqrm nach der Erfindung besteht darin, dass der Separator 3, 4er den Kathodenraum von dem Anodenraum 2.trennt, flach oder nahezu flach ist und mifc einem Teil k der Wand des Elements pi'aktisch ein Gausses bildet. Die Ausftthrungsform nach Fig. k wird nunmehr an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Ausführungsbajspiel 1

Jn Fig. k bezeichnet Z den Anodenraum, der mit einem Gemisch ausgefüllt ist, das dadurch erhalten

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■r.nri*--

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wird, dass 'J g Phosphor, 1 g Acetylenruss, (),5 g Jod und 1g Graphit!"! Lv. gemischt und clem Ceaisch 7 cm¹ einer wässrigen Lösung zugoaot/.t worden, die 25 C'cw.^ KHSO/, enthäLt. 1 bezeichnet, den Kathodenraum, der mit einem' Gemisch ausgefüllt ist, das dadurch erhalten wird, dass 7,2 g KBrO„ und 2 g Graphitfilz genascht und dem so erhaltenen Gemisch 7 cm³ einer wässrigen Lösung zugesetzt -werden, die 25 Gew.$ KHSOj, enthält. 3 bezeichnet den Separator. Dieser Separator ist auf Folgende Weise erhalten; Eine Polyäthylenfolie (Dicke 2OO /um) wird durch Verschmelzen an den Ringen h und 4' aus Poly (trif luornionochloräthylon) befestigt und dann auf eine zum SuIfonieren von Polyäthylen bekannte Weise sulfoniert Ans ch lie β send werden die miteinander¹ und nit dem Separator verschmolzenen Ringe h und 4* durch Verschmelzen mit den Hülsen 5 und 5¹ (Durchmesser 26 am) aus Poly (trifluormonochloräthylen) verbunden. Ie Kathodenraum ist ein Kohlenstoffkörper 6 angebracht, der elektrisch leitend mit dem Graphitfilz des obenarwahnten Gemisches verbunden ist, das sich in diesen Rain befindet; im Anodonraunj 2 ist gleiclifalls ein Kohlenstoffkörper 8 angebracht, der elektrisch leitend eit dem Acetylenruss des obenerwähnten Gemisches verbunden ist, das sich in diesem Raum befindet. Der Kathodenrauie 1 ist auf der Oberseite mit einem Deckel 7 aus Polyftrifluormonp— chloräthyleri) verschlossen, der durch Verschmolzen mit

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der Hülse 5 verbunden ist; der Anodonraum ist gleichfalls auf -tlor Unterseite mit einem Boden ⁽) aus Poly(trifluormonocli 1 oräthylen) vorschlossen, der durch Verschmelzen mit dor Hülse 5¹ vorbunden ist.

Die Klemmenspannung dieser Zelle beträgt 1,15 V. Die Zel-le wird mit einem Strom von 500 mA während 6 Stunden belastet; dabei beträgt die mittlere Klemmenspannung 700 mV. Dann wird die Zelle 12 Stunden lang mit einem Strom von I50 mA belastet; die mittlere Klemmen- J spannung beträgt dabei 750 mV. Bei dieser Entladung hat diese Zelle k,7 Ah geliefert, was einem Wirkungsgrad von etwa 81 % - auf die angewandte Bromatmenge berechnet - entspricht.
Ausführungsbeispiel ■ 2

Ein gleiches Element wie in Fig. k wird hergestellt, dessen Kathodenraum 1 mit einem Gemisch ausgefüllt wird, dass dadurch erhalten wird, dass 12,0 g NaBrO„ und 2 g Graphitfilz gemischt und dem so erhaltenen

J Gemisch 7 cm³ einer Lösung zugesetzt werden, die ~

25 Gew.% NaIISO; enthält. Der Anodenraum 2 wird mit einem Gemisch ausgefüllt, das dadurch erhalten wird, dass 3 g Phosphor·, 0,5 g Jod, 1 g Acetylenruss und 1 g Graphitfilz gemischt und dem so erhaltenen Gemisch 7 cm³ einer wässrigen Lösung zugesetzt werden, die 25 Qew.# NaHSO^ enthält.

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Die KJ emnionspannung dieser Zelle beträgt I,2 V. Dann wird die Zelle ^7 Stunden lang mit einem Strom von 150 inA belastet. Die mittlere Klemmenspannung beträgt dabei 700 mV. Bei dieser Entladung hat die Zelle 7,0 Ah geliefert, was einem Wirkungsgrad von etwa 67 $ - auf die angewandte Bromatmenge berechnet — entspricht. Ausführungsbeispiel 3

Ein gleiches Element wie in Fig. k wird hergestellt, dessen Kathodenraum 1 mit einem Gemisch ausgefüJ Ii- wird, das dadurch erhalten wird, dass 12,2'g KCJO,, xmd 2 g Graphitfilz gemischt und dem so erhaltenen Gemisch 9 cm³ einer wässrigen Lösung zugesetzt werden, die 20 Gew.$> H_?SO_/( enthält und die mit KCl gesättigt ist. Der Anodenraum 2 wird mit einem Gemisch ausgefüllt, das dadurch erhalten wird, dass 4,0g Phosphor, 0,5 g Jod, 1 g Acetylenruss und 1 g Graphitfilz gemischt und dom so erhaltenen Gemisch 8 cm' einer wässrigen Lösung zugesetzt werden, die 20 Gew.% H„SO^ enthält und die mit KtM gesättigt ist.

Die K1emmenspiumung dieser Zelle beträgt 1,03 V, Di ο ZoI Io wird 27(>~ Stunden lang mit oinom Strom von 50 niA belastet.* Dio mittlere Klemmenspannung beträgt dabei 7OO mV. Bei dieser Entladung hat die Zolle 13,8 Ah geliefert, was einem Wirkungsgrad von etwa 86 ⁰Jo - auf die angewandte Chloratmenge berechnet - entspricht.

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-21- PHN.'l^r)5')

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung primärer galvanischer Elemente nach der Erfindung mit besonders günstigen Eigenschaften, u,>a. in bezug auf Belastbarkeit und Lebensdauer, folgendos beachtet werden soll. Um unter Verwendung von Bromat solche Elemente horzuntellon, so I 1 der pH-Wert des Elektrolyten zwischen

a" -0,3 und 2 und vorzugsweise zwischen 0_tJ und §? liegen;

die Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionen soll

dann 1 -3 g.Ion/i und der spezifische Widerstand soll Λ

niedriger als 10 Ohm.cm und vorzugsweise niedriger als 5 Ohm.cm sein. Beispiele von Elektrolytenzusammensetzungen, mit denen solche Elemente hergestellt werden können, sind folgende:

bei Verwendung von Ka1iumbromat:

a) 20 - 30 Gew.i» KHSOj₄ ;

b) 20 - 30 Gow.# KHSoOj₁ +0-7 Gew.^ H₃SeO^; hol Vorwendung von Nntriumbronuit:

c) 2 0 - 30 Gew.'// NalfSOj,; j

d) 20 - 30 Gew.'/; NaIISeOj₁ +0-7 Gew.^ H₂Se0_;j

Um unter Verwendung von Chlorat primäre galvanische Elemente nach der Erfindung mit besonders günstigen Eigenschaften herzustellen, soll der pH-Wert des Elektrolyten zwischen -0,5 und 1 und vorzugsweise'zwischen -0,3 und 0 liegen, während die Konzentration an Natrium- und/oder Kaliuraionen 1-4 g.Ion/l und der

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BAD ORlOfNAt

-22- PHN. h <~) ^ry ^r>

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spezifische Wictora Lfiiu! niedriger aJs 5 Ohm.cm und vorzugsweise niedriger als 3 Ohm.cm sein soll. Beispiele von Elektroiytenzusammeneetzungen, mit denen sich solche Elemente herstellen lassen, sind folgende: bei Verwendung von Kaliumchlorat:

a) 10 - 30 Gew.% H SO^ +10-30 Gew.^ KHSOj₁;

b) 7 - 15 Cxew.% H_oSe0_it + 10-30 Gew.# KHSeO₂₊;

c) 3-8 Gew.% HCl, gesättigt mit KCl; bei Vorwendung von Natriuinchlorat:

d) 10 - 30 Gew. ⁰Jo H₂SO₂₁ + 10-30 Gew.# NaIISO₂₊;

e) 7-15 Gew.9& HsSeO₂₄ + 10 - 30 Gew.^ NaHSeO_2| j

f) 5-15 Gew.# HClO^ +10-30 Gew.% NaClO^;

g) 3-8 Gew.# HCl, gesättigt mit NaCl.

Die Ausführungsform nach Fig. k eines primären galvanischen Elements gemäss der Erfindung weist den Vorteil auf, dass der Flächeninhalt des Separators 3 verhäl-tiiiöiiiäss i g klein ist. Dadurch wird der Verlust an Jod, das aJs Modiator der Jm Anodenraum 2 vorhandenen Masse zugesetzt ist, beschränkt. Dieser Verlust, der dadurch cUii'tritt, dass eine gowisse Diffusion von Jodid durch tlen Separator hindurch stattfindet, ist nahezu dem Flächeninhalt des Separators proportional.

Der Verlust aii Jodid infolge durch den Separator hindurch erfolgender Diffusion kann dadurch noch weiter beschränkt werden, dass die Selektivität dieses

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Separators erhöht wird, indem in den Poren dos Separators oin unlöslicher Stoff angebracht wird. Ein solcher Stoff ist ·λ .B. Qtiocksilbersulf id und das oben bereits
erwähnte Zirkonylphosphat. Zu diesem Zweck kann auch
Polyvinylsulfonsäure verwendet werden. Dieser Stoff
kann z.B. dadurch angebracht werden, dass eine als
Separator dienende Membran als Trennwand zwischen zwei Abtei 1 on verwendet wird, von denen eines eine wässrige Lösung von 'Ib Gow.$> Na-Viny 1 sulfonat und das andere "

eine wässrigo Lösung-von 1 Mol Na₀SOh , 1 Gew.$ Na₂S„0c> und 1 Cfow.# NaHS0„ enthält. Durch Diffusion der beiden Lösungen bildet sich in den Poren der Membran Polyvinylsulf onsäure.

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Claims

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PATENTANS PRUCHE:

CLy * Primäres galvanisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektrolyten eine wässrige Lösung einer Säure enthält und dass, es aus einer Kathoden-Halbzelle und einer Anoden-Halbzelle besteht, dip durch einen Tür VasserstolTionen und Wasser durchlässigen Separator voneinander getrennt sind, wobei die Kathoden— Halbzelle als Depolarisator ein Halogonat und die Anbdon-Halbzellο als Reagens Phosphor und ausserdem ™ einen die Umwandlung von Phosphor in Phosphorsäure·

fördernden Mediator enthält.
2. . Primäres galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Phosphors in Phosphorsäure fördert, Jod enthält.
3· Primäres galvanisches Element nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Halogenat aus dor Gruppe Ka I iunichlorat, Kaliumbromat, Natriumjodat, Calciumjodat und Magnosiuinjodat enthält. h.
PrimäioH galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Salz enthält, das die Löslichkeit des Halogenats herabsetzt.
5· Primäres galvanisches Element nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass es als Halogenat ein Kaliumhalogenat und als die Löslichkeit des Halogenats herabsetzendes Salz primäres Kaliumphosphat enthält.

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:/«- ; ./-BAO ORIGINAL

PHN.45^r>5
6. Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gfikennzeichnet, dass es als Elektrolyt eine wässrige Lösung von Phosphor satire, Schwefelsäure oder Perchlorsäure enthält.
7. Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Elektroden enthält, die aus Kohle

in Form von Graphitpulver, -Fasern-,—Filz oder -Schaum Λ

oder aus Russ bestehen.
8. Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Separator eine kationenaelektive Membran enthält.
9· Primäres galvanisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als kationenseLektive Membran eine Membran enthält, die aus einem Polysulfonsäuropo !yolof in bo st öl it. , ,
10. Primäres galvanisches Element nach einem oder ^ mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Separätoi' enthält, in dessen Poren oin StoTf angebracht ist, der in dem im Element enthaltenen Elektrolyten praktiscli nicht löslich ist.
11. Primäres galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in den Poren des Separators angebrachte und im anwesenden Elektrolyten

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praktisch unlösliche Stoff aus Zr(HPO^)₀.H₃O besteht.
12. Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gokenny.oLohnot, dass dor in dor Ka fcliodon-IIalbzolle aiiwosende ELoktrolyt ein Zirküiiy Isalz enthält und die Anoden-HaLbzelle als Elektrolyt Phosphorsäure enthält. 13· Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Halogenat Bromat enthält, wobei der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0,3 und 2 liegt, die Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionen 1 - 3 g.Ion/l j st und der spezifische Widerstand des Elektrolyten niedriger als 10 Ohm.cm ist. lh. Primäres galvanisches Element nach einem oder mehreren der- vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass os als Ilalogenat Chlorat enthält, wobei der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 0,3 und 1 liegt, die Konzentration an Natrium- und/oder Kaliumionen 1 - h g.Ion/l beträgt und der spezifische Widerstand des Elektrolyten niedriger als 3 0hm.cm ist.

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