DE2713016C2

DE2713016C2 - Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit positiver Bromelektrode

Info

Publication number: DE2713016C2
Application number: DE2713016A
Authority: DE
Inventors: Daniel J. Chatham N.J. Eustace; Paul A. Berkeley Heights N.J. Malachesky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPS6327829B2; JPS52122836A; FR2347788B1; BE853255A; US4068046A; CA1078007A; DE2713016A1; GB1569397A; FR2347788A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische stromerzeugende Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium, einer positiven Bromelektrode, einem ein Metallbromid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dessen Metall mit dem Metall der negativen Elektrode identisch ist und einem Komplexbildner für Brom.

Seit langem sind zur Erzeugung von Elektrizität Zellen mit 2 Elektroden bekannt, die eine Elektrode mit einem hohen positiven oxidierenden Potential und eine weitere Elektrode mit einem stark negativen oder reduzierenden Potential besitzen. Typisch für derartige Zellen ist die Metall/Halogen-Zelle, deren Anodenmaterial (Anode = negative Elektrode) üblicherweise aus Zink besteht, während das Halogen der Kathode (Kathode = positive Elektrode) gewöhnlich Brom ist Zu den Vorteilen dieser Zellen gehört ihre extrem hohe theoretische Energiedichte. Eine Zink/Brom-Zelle besitzt beispielsweise eine theoretische Energiedichte von 440 Wh/kg und ein elektrisches Potential von etwa 1,85 Volt pro Zelle.

In einer derartigen Zelle wird die Oberfläche der Metallanode, z. B. des Zinks, oxidiert, wobei die Wertigkeit zunimmt. Als Ergebnis werden die Zinkatome gemäß folgender Gleichung

Zn »Zn⁺⁺ + 2e '*

in Zinkionen überführt, die in den Elektrolyten eintreten. Die an der Kathode ablaufende chemische Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Br₂ + 2e s-Er

Die Gesamtreaktion läßt sich somit wie folgt darstellen:

Zn + Br₂J=^Zn⁺+ + 2Br^-

Der nach rechts gerichtete Pfeil bezeichnet die chemische Reaktion, die beim Entladen der Zelle abläuft, während der nach links gerichtete Pfeil die beim Aufladen der Zelle stattfindende Reaktion wiedergibt.

Den elektrochemischen Zellen der vorstehend beschriebenen Art haften bekanntlich zahlreiche Nachteile an. die meisten Nachteile resultieren aus Nebenreaktionen, die in diesen Zellen stattfinden. So wird beispielsweise beim Aufladen freies Brom in der Zelle gebildet. Dieses Brom steht zur chemischen Reaktion mit der Metallanode zur Verfügung, woraus eine Selbstentladung dir Zelle resultiert. Ferner besteht die Neigung zur Bildung von Wasserstoffgas, sobald beträchtliche Mengen an freiem Brom in der wäßrigen Phase vorliegen. Es wird angenommen, daß der Wasserstoff nach folgender Gleichung entsteht:

Br₂ + H₂O >HBr + HBrO

2HBr + Zn ^ZnBr₂ + H₂

Zahlre^:;he Bemühungen wurden unternommen, um diese Nachteile zu beheben. Z.B. wird in der US-PS 25 66114 vorgeschlagen, Tetraälthyl- oder Tetrametbylammoniumbromid zu verwenden, um das beim Aufladen der Zelle erzeugte Brom zu binden. Das TetramethylammoniumsaJz wird dem die Kathode umgebenden pulverförmigen Kohlenstoff zugesetzt.

Die US-PS 3738870 schlägt die Verwendung eines festen Gemischs aus A ^ammoniumperchlorat und leitfähigen Materialien wie Graphit vor, zwecks Bildung fester Additionsprodukte mit dem beim Aufladen der Zelle freigesetzten Halogen.

In der US-PS 3811945 wird die Verwendung bestimmter Alkylammoniumperchlorate, Diaminbromide und Diaminperchlorate beschrieben, die zur Bildung fester Additionsprodukte mit kathodischem Brom befähigt sind, wobei diese Additionsprodukte in Wasser im wesentlichen unlöslich sind.

Im Gegensatz zu ,liesen Vorschlägen zur Herstellung fester Additionsprodukte mit dem Brom betrifft die US-PS 3408232 die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für elementares Brom in solchen Zink/Brom-Batterien. Die US-PS 3816177 offenbart die Verwendung eines quaternären Ammoniumhalogenide und eines Depolarisators im Elektrolyten. Der Depolarisator ist ein organisches komplexbildendes Lösungsmitel, welches sich in Wasser löst, mit dem Halogen in der Zeile nicht reagiert und in Gegenwart quaternärer Ammoniumhalogenide einen wasserunlöslichen Komplex bildet.

Aus der DE-AS1938 580 und den DE-OS 22 39922 und 23 57133 sind elektromechanische stromerzeugende Zellen mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium und einer positiven Bromelektrode mit einem wäßrigen Metallbromidelektroiyten, der einen Komplexbildner für Brom enthält, bekannt.

Dieser Stand der Technik zeigt die fortgesetzten Bemühungen, die unternommen wurden, um einen Teil der bei den Metall/Halogen-Zellsn auftretenden Nachteile zu beseitigen. Leider haben die bisher vorgeschlagenen Methoden die geschilderten Nachteile nicht hinreichend beseitigen können. Es besteht daher weiterhin Bedarf an wirksamen Methoden, durch die man einen Verlust an Zellkapazität in wäßrigen Zink/Halogen-Zellen verhüten kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit den bekannten Zellen verbundenen Nachteile zu beseitigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gattungsgemäße Zelle als einzigen Komplexbildner für Brom eir In Wasser lösliches tetraorganosubstituiertes Ammoniumsalz, das einen mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren flüssigen Bromkomplex bildet, enthält.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß molekulares Brom in ausreichender Weise aus einer wäßrigen Lösung in Form eines flüssigen Komplexes abgeschieden wird, wenn man es mit bestimmten tet.-aorganosubstituierten Ammoniumsalzen, insbesondere substituierten Ammoniumbromiden, chemisch umsetzt. Die tetraorganosubstituierten Ammoniumsalze müssen solche Salze sein, die in Wasserlöslich und zur Verbindung mit molekularem Brom unter Bildung eines mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren flüssigen Komplexes befähigt sind.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine sekundäre Batterie mit mehreien elektrochemischen Zellen, wobei diese eine negative Metallelektrode aus Zink oder Cadmium, eine nicht reaktionsfähige Elektrode und einen ein Metallbromid mit gleichem Metall wie das Metall der nativen Elektrode t3 enthaltenden wäßrigen Elektrolyt aufweisen und ferner ein tetraorganosubstituiertes Ammoniumbromid, das in Wasser löslich ist, mit Brom einen im wesentlichen wasserunlöslichen flüssigen Komplex bildet und während der Entladung der Zelle als Quelle für kathodisches Brom dient.
Die Zeichnung stellt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle dar.

Die Zeichnung gibt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle wieder. Die dargestellte elektrol: chemische Zelle umfaßt eine Metallanode 10 in einem Behälter 12, der sich in einem wäßrigen Elektrolyt 14 befindet.

Die Metallanode besteht erfindungsgemäß aus Zink oder Cadmium. Jedoch ist es nicht absolut kritisch, daß die Anode ausschließlich aus Zink oder Cadmium gebildet ist. So können inerter Maschendraht oder verschiedenen Formen poröser kohlenstoffhaltiger Materialien, die mit Zink oder Cadmium plattiert werden können, ebenfalls als Zink- oder Cadmiumelektroden dienen.

Im Abstand von der Anode 10 ist eine chemisch inerte Elektrode 16 angeordnet. Die inerte Elektrode 16 ist so im Behälter 12 angeordnet, daß sie in Kontakt mit wäßrigem Elektrolyt 14 und dem bromaktiven Kathodenmaterial, das nachstehend noch beschrieben wird, steht. Zur Herstellung der Elektrode 16 können zahlreiche inerte Materialien verwendet werden, z. B. verschiedene elektrisch leitende und nicht korrondierende Materialien wie poröser Kohlenstoff, Graphit und Kohlefilz. Die inerte Elektrode 16 ist vorzugsweise aus einem stark porösen Material gebildet, welches das bromaktive Material absorbieren kann. Ein geeignetes chemisch inertes und elektrisch leitendes Material zur Herstellung eine' inerten Elektrode 16 für die Zwecke der Erfindung ist Kohlefilz.

Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Zelle ist eine wäßrige Metallbromidlösung, wobei das Metall des Bromids dem Metall der Anode entspricht. Ist Zink das Anodenmaterial, so verwendet man als Metallbromid im Elektrolyten ein Zinkbromid. Bei Cadmium als Anodenmaterial besteht der Elektrolyt aus einer wäßrigen Cadmiumbromidlösung.

Die Konzentration des Metallbromids im wäßrigen Elektrolyten ist nicht kritisch, so daß man Konzentrationen innerhalb eines breiten Bereichs anwenden kann in Abhängigkeit von der gewünschten Energiedichte der Zelle. Typischerw;ise beträgt die Molarität der wäßrigen Metallbromidlösung 2,5 bis 3,5-molar, obgleich auch Konzentrationen von nur 0,5-molar und bis zu 6,0-molar und darüber möglich sind.

Gegebenenfalls und vorzugsweise werden andere Saize wie Zinksuifat dem Eiekiroiyten zugesetzt, um seine Leitfähigkeit und/oder die Zinkabscheidung zu verbessern. Die Effekte derartiger Zusätze sind bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besitzt die Zelle einen Separator 18, der einen inneren Kurzschluß verhütet, der typischerweise als Ergebnis von Dendritenwachstum erfolgen kann. Der Separator 18 kann aus einem beliebigen porösen Material bestehen, das üblicherweise verwendet wird, um den physikalischen Kontakt der beiden Elektroden zu verhindern, wobei sich beispielsweise Glasfasermatten, Glasfaserfilz, mikroporöse Polymermaterialien wie poröses Polyäthylen und dergleichen eignen.

J5 Wie bereits erwähnt, besteht das kathodenaktive Material gemäß der Erfindung aus molekularem Brom. Zusätzlich liegt kathodenaktives Material als im wesentlichen wasserunlöslicher flüssiger Halogenkomplex eines tetraorganosubstituierten Ammoniumsalzes vor. Die erfindungsgemäß geeigneten tetraorganosubstituierten Ammoniumsaize werden nachstehend näher definiert. Die tetraorganosubstituierten Ammoniumsalze müssen zunächst wasserlöslich sein, ferner müssen sie zur Vereinigung mit kathodischem Brom befähigt sein. Der Halogenkomplex muß femer im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 60° C und mindestens zwisc'.en 13 und 30° C eine mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeit sein. Die vorgesehenen tetraorganosubstituierten Ammoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel

N * X-

wobei die freien Valenzen des Stickstoffatoms an Kohlenstoffatome gesättigter Hydrocarbylreste gebunden sind, die einschließlich des Stickstoffs ein funfgliedriges Ringsystem oder einschließlich eines weiteren Heteroatoms ein sechsgliedriges Ringsystem bilden. Typischerweise besteht das weitere Hereroatom aus Sauerstoff oder Schwefel. In obiger Formel bedeutet R, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, der über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist, und R₂ einen davon verschiedenen Alkyl- oder Halogenalkylrest, der ebenfaüs über ein Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist. Das Aniön des Salzes X~ ist gewöhnlich ein Chlorid- oder Bromidanion und insbesondere ein Bromidion.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß verwendete tetraorganosubstituierte Ammoniumsalz ein solches, dessen Stickstoffatom Teil eines sechsgliedrigen Ringsystems mit einem weiteren Heteroatom ist Besonders

bevorzugt werden Halogenkomplexe mit unsymmetrischen Morpholiniumbromiden der Formel

y.

R₁ R₂

Br⁹

worin Ri den Methylrest und R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. den Äthyl-, Propyl-, Isopropylrest oder dergleichen oder einen Halogenalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. den Chlormethyl- oder Brommethylrest darstellen.

Das in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete tetraorganosubstituierte Ammoniumsalz wird in der Elektrolytlösung 14 gelöst, in der es beim Aufladen der Zelle zur Komplexbildung mit dem Brom bereit steht. Die Menge an verwendetem tetraorganosubstituiertem Ammoniumsalz, z. B. Bromid, hängt unter anderem von der vorhandenen Menge an Metallbromid und der Füllungshöhe ab. !m allgemeinen beträgt das Verhältnis tetraorganosubstituiertes Ammoniumsalz zu Metallbromid etwa 1:4 bis etwa 1:1. Typischerweise wendet man ein Verhältnis von tetraorganosubstituiertem Ammoniumsalz zu Metallbromid von 1:3 an.

Die tetraorganosubstituierten Ammoniumsalze werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Typischerweise wird das entsprechende tertiäre Amin mit dem betreffenden Alkylhalogenid umgesetzt. Beispielsweise kann man N-Methyl-N-äthyl-morpholiniumbromid herstellen durch Umsetzung von N-Methylmorpholin mit Äthylbromid in einem geeigneten Lösungsmittel.

Wie zu ersehen, wird beim Aufladen der Zelle an der Oberfläche der inerten Kathode 16 Brom erzeugt, das mit dem Halogen komplex bindenden Ammoniumsalz im Elektrolyt einen flüssigen und nicht mischbaren Bromkomplex ergibt. Bei Zinkbromid als Elektrolyt wird so während des Aufladens der Zeile Brom an der Elektrode 16 erzeugt. Dieses Brom wird durch das Ammoniumsalz komplex gebunden, während auf der Elektrode 10 Zink abgelagert wird.

Bezüglich der in der Zeichnung dargestellten Zelle ist zu beachten, daß die inerte Elektrode 16 aus emem porösen Material besteht, das zur Aufnahme des flüssigen Bromkomplexes innerhalb der Poren der blektrodenstruktur befähigt ist.

Einer der Vorteile bei der Verwendung unsymmetrischer (das heißt ohne Symmetrieachse im Molekül), tetraorganosubstituierter Ammoniumsalze gemäß der Erfindung besteht darin, daß der aus der Vereinigung von kathodischem Brom und Salz resultierende Bromkomplex mindestens bei den Betriebstemperaturen der Zelle flüssig ist. Man benötigt nicht weitere Volumenmengen anderer Stoffe wie aprotischer Lösungsmittel oder organischer Materialien, um den Komplex in flüssiger Form zu halten, durch die das Volumen der Flüssigkeit, ΓΠΐί ucr gearbeitet werden muß, vergrößert würde.

Beispiel 1

Es wurde eine sekundäre Zink/Brom-Zelle verwendet, in welcher eine Elektrode aus Kohlepulver und einem Kunststoffbindemittel hergestellt war. Kohle und Kunststoffbinder waren auf einem Stromkollektor aus Tantalmaschendraht gedruckt. Die resultierende Elektrode wurde als Anodensubstrat zur Zinkabscheidung verwendet. Handelsübliches Kohlefilzmaterial wurde auf Tantalmaschendraht aufgedrückt und als inerte Gegenelektrode verwendet. Die Fläche beider Elektroden betrug 20 cm². Als Separator wurden zwei Schichten aus Glasfaser-Filterpapier eingesetzt. Die Vorrichtung wurde dann mit wäßriger Elektrolytlösung gefüllt, die 3-molar an Zinkbromid, 0,2-molar an Zinksulfat und 1-molar an N-Methyl-N-äthyl-morpholiniumbromid war. Die theoretische Kapazität der Zelle betrug 0,88 A.h, bezogen auf Zinkbromid.

Die Zelle wurde betrieben mit 0,19 Ampere beim Aufladen und 0,38 Ampere beim Entladen, entsprechend Stromdichten von 10 mA.cm-² beim Aufladen und 20 mA.cm~² beim Entladen. Wie aus Tabelle I ersichtlich, ist die Stromausbeute mehr als oder gleich 75% bei hoher Materialausnutzung in den Perioden 3 und 4.

Tabelle I

Periode	I^c, A	Q^c, A.h	I^d,A Entladung	Q^d, A.h Entladung	E,%
1	0,19	0,11	0,38	0,08	73
2	0,19	0,16	0,38	0,14	88
3	0,19	0,87	0,38	0,65	75
4	0,19	0,79	0,38	0,62	78
(a) I^c = (b) Q^c = (O I^d = (d) Q^d = (e) E =	Amperezahl beim Aufladen Coulomb beim Aufladen Amperezahl beim Entladen Coulomb beim Entladen Ausbeute

10

Beispiel 2

In diesem Beispiel bestand die Anode aus Kohlepulver in Kunststoffbindemittel, auf ein Tantalsieb gedruckt. Die inerte Gegenelektrode bestand aus einem Gemisch aus Holzkohle und Ruß in Tetrafluoräthylenbindemittel, auf ein Tantalsieb gedruckt. Als Separator wurde handelsübliches, mit Kieselsäure gefülltes poröses Polyäthylen verwendet.

Wie in Beispiel 1 betrug die Fläche jeder Elektrode 20 cm². Die Zelle wurde mit 7,0 cm³ eines wäßrigen Elektrolyt?.", gefüllt, der 3-moIar an Zinkbromid, 1-molar an N-Methyl-N-äthyl-morpholiniumbromid und 0,2-molar an Zinksulfat war. Die theoretische Kapazität der Zelle betrug 1,12 A.h. Aufladen und Entladen erfolgten wie aus Tabelle M ersichtlich:

20

30

60

Tabelle II	ISA	QS A.h	Aufladen	Entladen	%U	I^d.A	Q^d,A.h	E, %
Periode	0,20	0,84	prozentuale Auswertung; %U = ■		75	0,1	0,57	68
3	0,20	0,93	Amperezahl beim Entladen		83	0,1	0,60	64
4	0,20	0,90	Coulomb beim	80	0,4	0,47	52
5	0,20	0,82	Zellenausbeute	73	0,1	0,43	52
8		Amperezahl beim Aufladen
(a) I^c =	Coulomb beim
(b) Q^c =	-^- χ loo 1 1")
(c) % U =	1,1z
(d) I^d =
(e) Q^d =
(D E =

Beispiel 3

Es wurde ein Vergleichsversuch zur Zelle gemäß Beispiel 2 durchgeführt. In diesem Versuch wurden jedoch 6,0 cm³ wäßriger Elektrolyt eingesetzt, und dieser enthielt kein Haiogen komplex bindendes Ammoniumsalz. Der Elektrolyt enthielt lediglich 3-molares Zinkbromid und 0,2-molares Zinksulfat. Die theoretische Kapazität der Zelle betrug 0,96 A.h. Die Zelle wurde mit folgenden Perioden betrieben:

Tabelle III

40	Periode	Die	ISA	QS A.h	= % Auswertung	%U	I^d,A	Q^d.A.h	E, %
	2	I^c	0,2	0,77	beim Entladen	80	0,4	0,31	41
	4	Q^c	0,2	0,64	= Coulomb beim Entladen	67	0,4	0,20	31
45	5*)	%U	0,2	0,45	= Zellausbeute	47	0,1	0,0	0
	6	I^d	0,2	0,86		90	0,1	0,26	30
	8	Q^d	0,2	0,86	90	0,1	0,30	35
50	*)	E	Zelle wurde bei	offenem Stromkreispotential	zwischen	Aufladen und Entladen	15 Stunden	stehengelassen.
	(a)	= Amperezahl	beim Aufladen
	(b)	= Coulomb beim Aufladen
55	(C)	= -^- x 100 = 0,96
	(d)	= Amperezahl
	(e)
	(0

Wie bei diesem Beispiel ersichtlich, hat diese Zelle eine geringere Leistung als die erfindungsgemäße Zelle, ferner findet in ihr Selbstentladung statt.

"fl\

65

Hierzu 1 Biati Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium, einer positiven Bromelektrode, einem ein Metallbromid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dessen Metall mit

s dem Metall der negativen Elektrode identisch ist und einem Komplexbildner fur Brom, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einzigen Komplexbildner für Brom ein in Wasser lösliches tetraorganosubstituiertes Ammoniumsalz, das einen mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren flüssigen Bromkomplex bildet, enthält.

2. Zelle gemäß Anspruch 1 mit einer negativen Elektrode aus Zink, dadurch gekennzeichnet, daß der ίο Elektrolyt eine wäßrige Zinkbromidlösung ist und das tetraorganosubstituierte Ammoniumsalz eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel

N ® X"

Ri R2

ist, worin die freien Valenzen am Stickstoff ein endozykliscb.es Stickstoffatom anzeigen, das an Kohlenstoffatome gebunden ist unter Bildung eines gesättigten fünfgliedrigen Rings oder eines gesättigten sechsgliedrigen Rings mit einem weiteren Heteroatom, X~ das Chlorid- oder Bromidion, Ri einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ einen von Ri verschiedenen Alkyl- oder Halogenalky I rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X~ das Bromidion darstellt.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tetraorganosubstituierte Ammoniumsalz ein Morpholiniumbromid dei Formel

R₁

N ® Bi⁰
R

ist, worin Ri den Methylrest und R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Chiormethylrest darstellen.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalz N-Methyl-N-äthylmorpholiniumbromid enthält.

6. Sekundäre Batterie aus mehreren elektrochemischen Zellen, nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die elektrochemischen Zellen eine negative Metallelektrode aus Zink oder Cadmium, eine inerte Gegenelektrode, einen wäßrigen Elektrolyten aus einer wäßrigen Metallbromidlösung, wobei das Metall des Bromids mit dem Metall der negativen Elektrode identisch ist, und einen kathodisch aktiven Bromkomplex enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex flüssig ist und mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, wobei der Bromkomplex ausschließlich aus Brom und einem wasserlöslichen quarternären Ammoniumbromid der allgemeinen Formel

N ® Br⁹

R₁ R₂

gebildet ist, worin die freien Valenzen den Stickstoff als Teil einer endozyklischen Struktur kennzeichnen, die aus einem fünfgiiederigen Ring oder sechsgliederigen Ring aus nur Kohlenstoff und Wasserstoff und einem weiteren Heteroatom besteht, und R, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ einen von R₁ verschiedenen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

7. Batterie nach Anspruch 6, mit einer negativen Elektrode aus Zink und einem wäßrigen Elektrolyten aus einer Zinkbromidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung eine unsymmetrische Morpholiniumverbindurig der allgemeinen Formel

N ® Br⁹

/ \
CH₃ R₂

ist, worin R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Chlormethylrest darstellt.