DE2357133C2

DE2357133C2 - Galvanisches Sekundärelement mit einer Halogenelektrode

Info

Publication number: DE2357133C2
Application number: DE2357133A
Authority: DE
Inventors: Myles A. West Falmouth Mass. Walsh
Original assignee: KOR Inc CAMBRIDGE MASS US; Kor Inc Cambridge Mass
Current assignee: KOR Inc CAMBRIDGE MASS US
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1983-08-25
Also published as: US3816177A; CA1014224A; DE2357133A1; JPS4981838A; JPS5724634B2

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Sekundärelement mit einer negativen Zink- oder Cadmium-Elektrode, mit einer im Abstand davon angeordneten positiven Halogenelektrode, mit einem ein quaternäres Ammoniumsalz sowie ein Salz aus der Gruppe Zinkbromid, Zinkchlorid. Zinkiodid. Cadmiumbromid, Cadmiumchlorid und Cadmiumiodid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten.

Galvanische Sekundärelemente mit einer Kathode und einer Halogenanode sind beispielsweise in der US-PS 25 66 114 und in den DE-OSen 20 43 183, 38 580.17 71 994 und 16 71 755 beschrieben.

Dabei beschreibt die DE-OS 20 43 183 im einzelnen eine Sekundärzelle mit einer inerten Kathode, insbeson-

dere einer Graphitkathode, und einer Natriumanode, wobei diese Elektroden in einen wasserfreien Elektrolyten eintauchen, welcher ein Gemisch elementaren Broms oder Jods und wenigstens eines Halogenides darstellt, welches in Form eines quarternären Ammoniumsalzes vorliegt

Weiterhin beschreibt die DE-OS 19 38 580 eine Sekundärzelle in Form eines Zinkhalogenid-Akkumulators mit einem wäßrigen Elektrolyten mit einer Ic suchen Kathode und einer aufgelösten Anode, wobei ein quarternäres Ammoniumsalz vorgesehen ist

Die DE-OS 17 71994 beschreibt ein Sekundärelement in Form eines Zink-Brom-Akkumulators mit einem wäßrigen Elektrolyten mit einem organischen Lösungsmittels, welches während des Ladeprozesses freigesetztes Halogen bindet

Ferner beschreibt die DE-OS 16 71 755 ein Sekundärelement mit einer Anode aus einem elektropositiven Metall und mit einer inerten Kathode, welche mit einer Lösung von Jod oder einem anderen Halogen in Pyridin oder in einem anderen geeigneten Aminlösungsmittel als Ladungsübertragungslösung zusammenwirken.

Schließlich beschreibt die US-PS 25 66 114 eine Sekundärzelle mit einer Graphit- oder Magnetitelektrode für die Halogenumsetzung und mit einer negativen Zink- oder Cadmiumelektrode, bei der im Elektrolyten ein quaternäres Ammaniumsalz vorhanden ist.

Obwohl Sekundärelemente, die eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes oder Cadmiumsalzes als Elektrolyt enthalten, wie z. B. Zink-Brom-Elemente, bekannt sind, ist es bei den herkömmlichen Zink-Brom-Elementen schwierig, metallisches Zink und flüssiges Brom getrennt zu halten, wenn man gleichzeitig einen Aufbau haben will, mit dem sich ein guter Prozentsatz der theoretischen Energiespeicherkapazität verwirklichen läßt Im Zusammenhang mit dem Vorstehenden ist der Grund, warum es schwierig ist, das flüssige Brom vom Zink getrennt zu halten, der, daß flüssiges Brom im wäßrigen Zinkbromidelektrolyt lös^;;ch ist. Daher löst sich flüssiges Brom, wenn es sich im Sekundärelement bildet, im Elektrolyt auf. Natürlich isi es, wenn Brom im Elektrolyt aufgelöst ist, schwierig, ein Wandern des aufgelösten Broms zur Zinkelektrode zu verhindern. Das Problem der Halogenwanderung ist ebenfalls bei Zink- oder Cadmiumelementen mit wäßrigen Chloriden als Elektrolyten von Bedeutung.

Eine bekannte Maßnahme, um das metallische Zink und das flüssige Brom in Zink-Brom-Elementen getrennt zu halten, besteht in der Verwendung von im Elektrolyt aufgelösten quaternären Ammoniumsalzen (US-PS 33 73 058, 25 66 114). In solchen Elementen wird be^:m Laden durch die Zersetzung des Bromids elementares Brom gebildet, und das elementare Brom verbindet sich mit dem quaternären Ammoniumsalz, das im Elektrolyt gelöst ist, um feste, wasserunlösliche Polybromide zu bilden. Die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen hat sich jedoch nicht als völlig befriedigend erwiesen, was hauptsächlich an der Instabilität des festen Polybromids und an der Tatsache liegt, daß von der inerten Elektrode entfernte feste Polybromide nicht ohne weiteres für die weitere elektrochemische Reaktion zur Verfügung stehen. Natürlich verringert eine solche Entfernung von Brom aus dem elektrochemischen System die Lebensdauer des Sekundärelements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Sekundärelement derart zu verbessern, daß die Wanderung des Halogens zum Zink oder Cadmium

weitgehend verhindert wird und gleichzeitig eine erhöhte Halogenmenge für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung bleibt. Dabei sollen die zwecks Verhinderung des Wanderns eines Halogens zum Zink oder Cadmium gebildeten Polyhalide möglichst stabil sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Sekundärelement der eingangs beschriebenen Art gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyt außerdem ein wasserlösliches, gegenüber dem oder den Halogenen im Sekundärelement nicht reaktives organisches Lösungsmittel zugesetzt ist, das ir. Gegenwart von quaternären Ammoniumpolyhaliden einen stabilen wasserunlöslichen Komplex bildet.

Durch den erfindungsgemäßer., als Depolarisator wirkenden Zusatz wird das Wandern des Halogens weitgehend unterdrückt, und der gebildete Komplex ist ausreichend stabil, ohne dem elektrochemischen System eine unerwünschte Halogenmenge zu entziehen.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beansprucht

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines Sekundärelements gemäß der Erfindung.

Fig.2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Leistungsverbesserung, wenn Zinkbromid-Sekundärelemeinte einen Depolarisator gemäß der Erfindung enthalten;

Fig.3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Sekundärelementleistung bei Verwendung verschiedener wasserlöslicher quaternärer Ammoniumsalze;

F i g. 4 ein Diagramm zur Veranschaulichung, daß das Angangsniveau der Sekundärelementleistung gegenüber der Depolarisatorwahl unempfindlich ist;

Fig. 5 ein Diagramm zur Veranschaulichung der verbessert,η Energiespeicherung, die sich aus der Steigerung der Zinkbromid- und Quaternärammoniumsalzkonzentrationen ergibt;

Fig.6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Wirkung des Depolarisatorvolumens auf das Sekundärelement gemäß der Erfindung: und

Fig. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Leistung von Chlorsekundärelementen gemäß der Erfindung.

Zunächst erscheint es zweckmäßig, einige Begriffe zu erklären, die in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet werden. Zum Beispiel sollen die Begriffe »Zinkelektrode« und »Bromelektrode« nicht bedeuten, daß die Elektrodenelemente nur aus diesen Werkstoffen gebildet sind. Wie es die übliche Praxis ist. sollen diese Begriffe nur die elektrochemisch aktiven Reaktionselemente angeben.

Die Trägerkörper der Zink- oder Cadmium-Halogen-Elektroden sind vorzugsweise porös, elektrisch leitend und nicht korrosiv. Hierfür ist Kohle in seinen verschiedenen Formen ein bevorzugtes Material. Die Kohle der Zink- oder Oidniiumelektrode dient als Plattieroberfläche für Zink oder Cadmium. Es kann zweckmäßig sein, entweder poröse Kohle oder Graphit zu verwenden, um Zink- oder Cadmiumelektroden zu fertigen.

Weiter versteht sich, obwohl der Fall nur einer Gegenelektrode und ei.ier Zinkclcktrode erläutert wird, daß ein Sekiindärclcment gemäß der Erfindung, das im folgenden einfiichhcitshalbcr auch »Zelle« genannt ist.

auch mehr als ein Paar von Elektroden aufweisen kann. Außerdem umfaßt die Erfindung Batterien aus zwei oder mehr Sekundärelementen oder Zellen gemäß der Erfindung. Zusätzlich ist es, da Cadmium dem Zink chemisch ähnlich ist, klar, daß das Zink in der Elektrode und dem Elektrolyt irgendeines der folgenden Beispiele auch durch Cadmium ersetzt werden kann. Im Fall der Halogenelektroden ist es erforderlich, daß wesentliche Mengen eines oder mehrerer Halogene aus der Gruppe Brom, Chlor und Jod in den Poren der Elektrode gespeichert sind bzw. werden. Wie im einzelnen noch erläutert wird, erreicht man diese Speicherung durch Speichern von quaternären Ammoniumpolyhaliden in den Trägerkörperporen der Halogenelektrode. Es :st daher zu bevorzugen, daß die Halogenelektrode mit poröser Kohle oder Graphitfilr. gebildet wird. Ein geeigneter Graphitfilz zur Herstellung der Halogenelektroden bei Ausführung der Erfindung hat einer* Mindestkohlenstoffgehalt von 99,6¹M).

!n allen Fällen sollte die die Elektrode bildende Kohle ausreichende strukturelle Festigkeit aufweisen, um ein Hantieren und Montieren als zusammenhängendes Gebilde zu ermöglichen. So können die Elektroden auch Verstärkungselemente, wie z. B. Tuch und Fasern enthalten, die im wesentlichen chemisch inert sind. Glasfaser und Asbest stellen bevorzugte Verstärkungswerkstoffe dar, obwohl sich auch einige Kunststoffe, insbesondere Fluorkohlenstoffpolymere, hierzu verwenden lassen.

Das besondere Merkmal der Erfindung ist, daß der Elektrolyt einen Depolarisator besonderer Art enthält. Der Begriff »Depolarisator« ist eng als wasserlösliche Verbindung definiert, die sich zur Verbindung mit Brom, Chlor oder Jod enthaltenden Polyhaliden unter Bildung von wasserunlöslichen, an diesen Halogenen reichen Komplexen eignet. Wie durch die folgende Beschreibung noch besser verständlich wird, führt dir Zusatz eines in vorstehender Weise definierten Depolarisators zu einer verbesserten Sekundärelementleistung, einer vvrbesserten Energiespeicherkapazität und einer verlängerten Sekundärelementlebensdauer.

Der Depolarisator ist ein organisches Lösungsmittel, jedoch nicht unbedingt eine Flüssigkeit, und kann irgendeines der organischen Lösungsmittel sein, die wasserlöslich, mit Brom, Chlor oder Jod nicht reaktiv und gute Lösungsmittel für quaternäre Ammoniumpolyhalide sind. Mit anderen Worten enthalten die Sekundärelemente gemäß der Erfindung einen Depolarisator, der sich in den Elektrolyten einbringen läßt und sich mit den im Sekundärelement gebildeten Polyhaliden verbindet, um dabei unlösliche Komplexe zu bilden. Zur Erläuterung seien Beispiele von geeigneten organischen komplexbildenden Lösungsmitteln aufgeführt:

Propylenkarbönät

Dimethylkarbonat

Triäthylphosphat

Dimethylsulfat

CH₃

MeOCOMe

(EtO)₃P=O

(MeO)₂SO₂

Sulfolan

1,4-Butansulfon

Es laßt sich feststellen, daß die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, die nach Auflösen im Elektrolyt die Leistung verbessern, zyklische und nichtzyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Heteroatomen und aufgrund des aprotischen Dipols im Molekül

Diese komplexbildenden Lösungsmittel, die in den :o Zellen gemäß der Erfindung zur Komplexbildung mit Polvhaliden verwendbar sind, wurden durch Herstellen einer Lösung mit 10Gew.-% des komplexbildenden Lösungsmittels in Wasser bestimmt. Einige g eines Polyhalides wurden dann in ein die Wasser-Komplexbil- r> der-Lösung enthaltendes Reagenzglas zugesetzt. Der sichtbare Augenschein der Bildung eines unlöslichen ölartigen Komplexes zeigte, daß das Lösungsmittel als komplexbildendes Lösungsmittel im Sinne der Erfindungverwendbarist, jn

Obwohl der genaue Chemismus der Komplexbildiing nicht sicher geklärt ist, nimmt man an, daß eine gewisse chemische Bindung zwischen dem Folyhalid. dem komplexbildenden Lösungsmittel und dem Wasser vorliegt. Jedoch ist die Natur der Bindung zwischen den ü Bestandteilen, die den Komplex bilden, wie gesagt, nicht völlig klar und könnte ionisch, kovalent oder auch nur das Ergebnis von van-der-Waals-Kräften zwischen den drei Bestandteilen sein.

Bei einem Versuch zur Bestimmung der Art der ->" Bindung im Komplex wurden einige g Tetramethylammoniumbromid einer lOprozentigen Propylenkarbonatlösung in Wasser zugesetzt. Als Ergebnis bildete sich ein roter ölartiger Komplex. Geeignete Messungen des Komplexes ergaben, daß eine bestimmte stöchiometri- ■»"> sehe Beziehung zwischen dem Polyhalid. dem komplexbildenden Lösungsmittel und dem Wasser vorliegt. Hierbei hatte der erhaltene Komplex das folgende molekulare Verhältnis:

ΊΟ

Tetramethyla:,vmoniumbromid 2 Teile

Propylenkarbonat 2 Teile

Wasser 1 Teil

Daß ein bestimmtes molekulares Verhältnis existiert. Tabelle 1

läßt sich auch als Ergebnis von Messungen mit magnetischer Kernresonanz behaupten. Als Ergebnis dieser Messungen wurde eine gewisse Verschiebung der Bindung erfaßt, die auf eine bestimmte Komplexbildung /wischen den drei Bestandteilen hindeutet.

Hier sollte noch bemerkt werden, daß viele organische Lösungsmittel, wie z. B. Amine, mit Halogenen, insbesondere Brom, reagieren. Zum Beispiel läßt sich Aceton nicht als Lösungsmittel in Bromsekundärelementen gemäß der Erfindung verwenden, da Aceton mit Brom reugiert.

ledes wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalz ist. wenn das Salzion Chlor. Brom oder Jod ist, zur Verwirklichung der Erfindung wirksam.

Die Substiluenten für den Stickstoff des quaternären Ammoniumsalzes sind Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen oder irgendeine Kombination dieser Funktionsgrößen. Die Alkyl- oder Arylgruppen können weiter durch Gruppen iViOdi'i/.ici'i weiueii. die die Wasserlöslichkeit verbessern, wie z. B. Säuren. Alkohole. Amine. Karbonate. Ester, Ketone, Sulfone. Sulfoxide. Sulfate, Phosphate, Ammoniumgruppen, Amide. Thioester. Carbamate, Acetale. Ketale oder irgendeine Kombination dieser Funktionsgrößen. Der Stickstoff des quaternären Ammoniumsalzcs kann ein Teil einer oder mehrerer zyklischer Strukturen sein. Das quaiernäre Ammoniumsalz kann auch ein wasserlöslicher Polymei jcin.

Beispielsweise umfassen geeignete quaternäre Ammoniumsalze

Phenyltrimethj-Iammoniumbromid.

N-N-Dimethylmorpholinumbromid.

Tetramethylammoniumchlorid,

Tetramethylammoniumbromid und

Ν,Ν,Ν,Ν,Ν,Ν-Hexamethyldiammonium-

methylendibromid.

Dor Elektroivt wird üi^crnein zweckmäöi⁰ mit mehr als einem der quaternären Ammoniumsalze zur wirksamsten Energiespeicherung gesättigt.

Polyhalidionen, die in den Sekundärelementen oder Zellen gemäß der Erfindung gebildet werden, können durch eine verallgemeinerte Formel

dargestellt werden, worin X, Y und Z entweder ein identisches oder zwei verschiedene oder im Fall der Anionen drei verschiedene Halogenatome bedeuten. Die Summe m+n + p ist üblicherweise eine ungerade Zahl, die 3 oder 5 oder 7 oder 9 sein kann.

Die folgende Tabelle 1 führt Polyhalidionen von elektrovalenten Salzen auf. Die Liste umfaßt nicht Ionen von Verbindungen, deren Identifizierung zweifelhaft bleibt, oder Polyhalidionen, die nur in Lösungen mittels einer Art von physikochemischer Messung identifiziert wurden.

X-

Ii	Ij	If
I₂Br"	Lcr	I₆Br'
I₂CF	I₄Br	IF?
IBrJ	I₂BrJ	Br₆Ci
ICl₂-	I₂Br₂CT
IBrCF	I₂BrCIJ

ICIj
BrF₂"

Fortsetzung	V
	I. Br-,
IBrF	IBrCI
Br,	ICI₁
Br. CI	ICI₁F
BrCI;	lh
Cl,	BrF₄
	ClF,

Polyhalidanioncnsalze werden am einfachsten mit großen monovalenien Kationen gebildet.

Zwecks näherer Erläuterung der Chemie versehiede-

_n · ι ι ι - t τ : I f A\„ \1 ΧΓΓ .ι:

HUT tOiynillOgCMKUIUpiCAUJMCM WHU UtU UIt. H.IWIH.II1II· chung Popov. »Polyhalogen Complex Ions« in Gutmann. »Halogen Chemistry«, Vol. 1. Academic Press. 1967, Seiten 225 - 2b4, verwiesen, um einen unnötig erweiterten Umfang der Beschreibung zu vermeiden. Eine weitere Veröffentlichung, die sich mit der Chemie der Perhalidc von quatcrnärcn Ammoniumsalzen befaßt, stammt von Chaitaway und lloyle »Perhalides of Quaternary Ammonium Salts«. »Journal of Chemical Science, Vol. 123. 1923. Seiten 654-662.

In Verbindung mit der Tabelle 1 ist festzustellen, daß die darin enthaltene Liste von Polyhalidionen eine umfassende Liste von Polyhalidionen ist, die in der Literatur angegeben wurden. Die Einfügung der Tabelle I in die Beschreibung soll nicht bedeuten, daß sämtliche Polyhalidionen, die darin angegeben sind, auch in den verschiedenen Ausfiihrungsbeispielen der Erfindung gebildet wurden. Zum Beispiel ist es nicht zweckmäßig, in den Elektrolyt Fluoride einzuführen, du man niit Fluorgas und/oder Fluorwasserstoff nur schwierig umgehen kann. Weiter ist. wie eingangs schon ausgeführt, die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in Zink-oderCadmium-Halogen-Sekundärelementen an sich bekannt, wozu auf die US-PS 33 73 058 und 25 66 114 von M. R. Bloch verwiesen wurde. Die Bedeutung vorstehender Ausführungen ist. daß die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des »Bloch«- Sekundärelements bringt, indem das Sekundärelement gemäß der Erfindung einen besonderen Depolarisator enthält. In dieser Beziehung sind die Alkylammoniumsalze. wie z. B. die Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumsalze nach der US-PS 25 66 114 im erfindungsgemäßen Sekundärelement verwendbar. Tatsächlich zeigten umfangreiche Versuche im Rahmen der Erfindung, daß jedes Sekundärelement des Typs, wie er in den Bloch-Patentschriften offenbart ist, wonach also ein quaternäres Ammoniumsalz im Sekundärelement enthalten ist. durch den Zusatz eines Depolarisator gemäß v,

ι. der Erfindung verbessert wird, der die halogenreichen Polyhalide verflüssigt und isoliert.

Außer dem Depolarisator und einem oder mehreren qüatcrnären Ammcniiüiisalzer! enthält der Elektrolyt des Sekundäreltments gemäß der Erfindung Wasser

:o und ein Zink- oder Cadmiumsalz. Weitere Salze, insbesondere Zinksulfat, können dem Elektrolyten zwecks Verbesserung der Elektrolytleitfähigkeit und/ oder der Zinkplattiereigenschaften zugesetzt werden. Für das wirkungsvollste Leistungsverhallen ist allge-

;. mein vorzuziehen, daß das organische Lösungsmittel 1 bis 5% des gesamten Elektrolytvolumens bildet.

Ein Zinksalz oder Cadmiumsalz wird in einer Menge im Bereich von 0.4 Mol/l bis zur Sättigung zugesetzt. Für die beste Energiespeicherung soll der Molaritätsbe-

i" reich des Salzes allgemein vorzugsweise 3 bis 6 sein.

Beim Ladezyklus wird Zink an der Zinkelektrode abgeschieden, während elementares Brom, Chlor oder ]od an der Gegenelektrode freigesetzt wird. Das elementare Halogen verbindet sich unverzüglich mit

ii dem gelösten quaternären Ammoniumsalz und dem gelösten organischen komplexbildenden Lösungsmittel (Depolarisator) unter Bildung eines Komplexes, der im wesentlichen im Elektrolyt unlöslich ist und eine geringere Oberflächenspannung als die des Elektrolyts

ι» aufweist. Vorzugsweise soll der Komplex die Oberfläche der Gegenelektrode benetzen. Daher ist es sehr zweckmäßig, daß die Gegenelektrode mit einem Werkstoff gebildet ist, der vom Elektrolyt nur gering benetzt wird, wie z. B. Kohle in ihren verschiedenen

-n Formen oder Graphit.

Beim Entladezyklus werden die Salze unter Erzeugung von elektrischer Leistung rückgebildet. Das Sekundärelement ist völlig entladen, wenn entweder das Zink oder der Komplex völlig verbraucht ist.

ίο Gemäß der Erfindung reagiert der Depolarisator (komplexbildendes Lösungsmittel), wenn X entweder ein Bromid- oder Chlorid- oder Jodidion ist, an der Halogenelektrode nach den im Endergebnis erhaltenen Reaktionen:

2 X + quaternäres Ammoniumsalz + Depolarisator

Komplex + e (1)

2X"

X, + 2 e'

X₁ + quaternäres Ammoniumsalz
Poiyhaiid -t- Depolarisator ^

Polyhalid

- Komplex

In der Gleichung 1 zeigt der Pfeil nach rechts die Richtung der chemischen Reaktion während des Ladens des Sekundärelements und der Pfeil nach links die (Ib)
(Ic)

(Id)

chemische Reaktion während der Entladung.

Erfindungsgemäß wird beim Ladezyklus metallisches Zink oder Cadmium an der Zink- oder Cadmiumelektro-

de abgeschieden, und wasserunlösliche Komplexe bedecken die Oberflächen der Halogenelektrode. Diese beiden Überzüge lassen sich mit bloßem Auge beobachten. Das Laden dauert an, bis etwa 80% des Zink- oder Cadmiumsalzes /ersetzt sind und etwa 80% der quaternären Ammoniumsalze gemäß der Gleichung 2 unter Bildung von Halogenspeicherkomplexen reagiert haben.

Me⁺⁺ + 2 X" + quaternäres Ammoniumsalz + Depolarisator Me + Komplex

(2)

worin Me entweder Zink oder Cadmium bedeutet.

Allgemein wendet man Ladedichten von etwa 0,25 bis 0,75 A/6.451 cm² an, doch können, v/enn erwünscht, auch höhere oder niedrigere Ladedichten Anwendung finden. Der so gebildete Komplex bedeckt ganz dicht die Oberfläche der porösen Halogenelektrode. Dieser Komplex speichert chemisch das Halogen bis zu der Zeit, wo die Entladung stattfindet.

Beim Entladen kehrt sich die Reaktion 2 um, und es werden eine elektrische Leistung, Zink- oder Cadmiumionen, Salzionen, quaternäre Ammoniumsalze und der organische Lösungsmitteldepolarisator erzeugt.

Wie Fachkreisen geläufig ist, verursacht ein wiederholtes Laden und Entladen von Zink-Halogen- oder Cadmium-Halogen-Sekundärelementen die Bildung von Zink- oder Cadmiunidendriten, die von der Zinkoder Cadmiumelektrode aus wachsen, bis sie das Sekundärelement kurzschließen, wenn sie nämlich in Kontakt mit der Halogenelektrode kommen. Sekundärelemente, die erfindungsgemäß aufgebaut sind, haben dagegen eine höhere Lebensdauer als die bekannten Sekundärelemente. Die erhöhte Lebensdauer des erfindungsgemäßen Sekundärelements ist auf die Verzögerung oder Verlangsamung des Dendritenwachstums zurückzuführen. Es wird angenommen, daß Dendriten, die bis in die Schicht eines halogenreichen Komplexes vordringen, der die Halogenelektrode bedeckt, dazu neigen, aufgelöst zu werden. Dies verzögert wesentlich das Ausmaß des dendritischen Wachstums und verlangen die Lebensdauer der Sekundärelemente.

Beim praktischen Betrieb tritt die Erscheinung auf, daß an der Zink- oder Cadmiumelektrode Wasserstoffgas gebildet wird. Es ist anzunehmen, daß sich das Wasserstoffgas aus der Reaktion von Brom oder Chlor oder Jod enthaltenden Säuren mit Zink oder Cadmium ergibt. Diese Wasserstoffgasentwicklung bringt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Sekundärelement keine besonderen Probleme, da das Gas längs der Oberfläche der Zink- oder Cadmiumelektrode zur Elektrolytoberfläche aufsteigen kann. Dieser Weg bleibt zu allen Zeiten offen, da der die Halogenelektrode überziehende halogenreiche Komplex den Bereich zwischen den Elektroden nicht völlig ausfüllt. Man darf annehmen, daß dieser Weg freibleibt, da, wenn der Komplex die Zink- oder Cadmiumoberfläche erreichte und berührte, eine direkte Reaktion unter Bildung von wasserlöslichen Stoffen stattfinden würde, die sich unverzüglich auflösen.

Batterien aus mehreren Sekundärelementen und einfache Zellen gemäß der Erfindung werden weiter anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele näher erläutert. In jedem Beispiel wurde eine vertikale Zelle 10 der im Querschnitt nach F i g. 1 dargestellten Art hergestellt Jede Zelle wies ein Glasgehäuse 11 auf, das stützende Wände für Graphitelektroden 12 und 14 und ein dichtes Gefäß für tine Elektrolytkammer 16 bot

Die Graphitelektroden 12 und 14 wurden durch eine Schicht aus Glaswolle 15, eine Folie aus porösem Polypropylen 17 und eine Schicht aus Graphitfilz 19 voneinander getrennt. (Nicht dargestellte) elektrische Zuführungsleitungen wurden mit den Elektroden 12 und 14 mittels (nicht dargestellter) Klemmen verbunden.

Die Elektroden 12 und 14 bestanden aus 3.175 mm dickem geformtem Graphit und hatten eine Porosität von 26%. Die Schicht aus Glaswolle 15 und die Schicht aus Graphitfilz 19 waren beide angenähert je 3.175 mm dick und wenigstens 90% porös. Die trennende Polypropylenfolie 17 war angenähert 0,254 mm dick und 50% porös.

In allen Beispielen diente die Elektrode 12 als Zinkeiekiroue und üie elektrode !4 als Halogenelektrode. Jede Elektrode wies angenähert 64.514 cm² aktive Oberfläche auf.

Jede Zelle wurde mit angenähert 100 cm^J Elektrolyt vakuumgefüllt.

Jede Zelle wurde geladen, bis mehr als 80% des ursprünglich in Lösung vorhandenen Zinksalzes zu Zink und Brom-, Chlor- oder Jodverbindungen umgewandelt worden. Die Ladestromdichten lagen typisch im Bereich von 5 bis 25 A/9,29 dm².

Alle Zellen wurden bei konstanter Stromabgabe für eine Anzahl von Stromdichten getestet.

Beispiel 1

Beispiel 1 zeigte das Leistungsverhalten von mit den folgenden Elektrolyten gefüllten Zellen:

Zellen- Elektrolytzusammensetzung

identifizierungs-

buchstabe

55

60 0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄
in Wasser

0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄
in 9 : 1 nach Volumen Wasser
zu Propylenkarbonat

0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄,
0,4 M (CH₃)₄NBr in Wasser

0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄,

0,4 M (CH₃)₄NBr in 9 : 1 nach Volumen

Wasser zu Propylenkarbonat

Das Leistungsverhalten der Zellen A. B. Cund D ist in F i g. 2 aufgetragen.

Beispiel 1 zeigt, daß die Verwendung eines Elektrolyten, der eine wäßrige. Zinkbromid, einen organischen Lösungsmitteldepolarisator, wie z. B. Polykarbonat, und ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltende Lösung ist. Sekundärelemente zur Verfügung zu stellen vermag, deren Leistung den Sekundärelementen mit Elektrolyten ohne Gehalt eines solchen Depolarisators wesentlich überlegen ist

Beispiel 2

Eine Prüfung des Selbstentladeverhaltens wurde durchgeführt indem man die gemäß Beispiel 1 gebildeten Zellen A, B, C und D auf volle Ladung brachte und die Länge der Zeit maß, die dazu erforderlich war, daß die

Spannung jedes Zellentyps auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes abfiel, wenn kein Strom entnommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind:

Zdlen-

identifizierungs-

buchstabc

Ladungs-

haltungscignung

Stunden

5- 10

1- 3

200-250

200-400

Die quaternären Ammoniumpolysalze sind allgemein instabil und zersetzen sich spontan, insbesondere in Berührung mit wäßrigen Lösungen. Ein Vergleich des Selbstentlad· Verhaltens der Zellen C ur.d D zeigt indirekt, daß sich die quaternären Ammoniumpolysalze durch ihre Auflösung in organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Propylenkarbonat, stabilisieren lassen, die in Wasser löslich sind, mit Brom nicht reagieren und ein wasserunlösliches öl in Gegenwart von quaternären Ammoniuinpolysalzen bilden.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 wird das Verhallen einer Mehrzahl von gemäß Beispiel 1 hergestellten Zellen bei Füllung mit 0,4 M ZnBr?, 0,2 M ZnSO₄ und einem quaternären Ammoniumsalz verglichen, die in 9 Volumen Wasser : 1 Volumen Propylenkarbonat aufgelöst sind. Die geprüften quaternären Ammoniumsalze waren:

Zeilen- Quaternäres

identiflzierungs- Ammoniumsalz
buchstabe

0,4 M (CHj)₄NBr
0,4 M (CHj)₄NCI
0.4 M (CHj)₂H₂NCl
0,4 M (Cj₁H₅)(CHj)₃NBr
0,4 M (CHj)₄Nl
0.2 M C₇H₂₀N₂Br₂
0,4 M C₆H₁₄ONBr

Zellenidentifizierungsbuchstabe

Organische
Flüssigkeit

Propylenkarbonat

Sulfolan

Triäthylphosphat

Dimethylsulfat

Dimethylkarbonat

Das Leistungsverhalten dieser Zellen D, K, L, M und Zist in F i g. 4 aufgetragen.

Das Beispiel 4 zeigt, daß eine Anzahl von organischen komplexbildenden Lösungsmitteln verfügbar ist. die

η sämtlich wasserlöslich, mit Brom nicht reagierend und mit Wasser und quaternären Ammoniumpolyhaliden komplexbildend sind. Fig.4 veranschaulicht, daß das Anfangsniveau der Zellenleistung gegenüber der besonderen Auswahl des organischen komplexbildenden

2c Lösungsmittels unempfindlich ist.

Beispiel 5

Im Beispiel 5 wird das Leistungsverhalten einer Mehrzahl von gemäß Beispiel 1 hergestellten Zellen bei Füllung mit Zinkbromid, 0,2 M ZnSO₄ und quaternären Ammoniumsalzen verglichen, die in 9 Volumen Wasser : 1 Volumen Propylenkarbonat gelöst sind. Die Molarität des Zinkbromides und der quaternären Ammoniumsalze wurde folgendermaßen variiert:

Das Leistungsverhalten dieser Zellen D, E. F. G, H. I und J ist in F i g. 3 aufgetragen. Beispiel 3 veranschaulicht, daß mit der Ausnahme von quaternären Ammoniumjodiden das Anfangsniveau der Zellenleistung gegenüber der besonderen Wahl des wasserlöslichen quaternären Ammoniumsalzes unempfindlich ist. Die Zelle H veranschaulicht, daß der Leistungsverlauf im Fall der Jodide im ganzen Bereich der Stromdichte niedriger liegt.

Beispiel 4

Im Beispiel 4 wird das Leistungsverhalten einer Mehrzahl von gemäß Beispiel 1 hergestellten Zellen bei Füllung mit 0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄ und 0.4 M (CH₃J₄ NBr verglichen, die in 9 Volumen Wasser : 1 Volumen eines organischen komplexbildenden Lösungsmittels aufgelöst sind. Die geprüften organischen komplexbildenden Lösungsmittel waren:

Molantüt von	Zellentyp	S
	D	1,0
ZnBr₂	0,4	0,4
(CH₁J₄NBr	0,4	0,5
(C₂Hs)₄NBr
C₆Hi₄ONBr

1,50
0,30

0,85

Das Leistungsverhalten dieser Zellen D, N und O ist in F i g. 5 aufgetragen.

Das Beispiel 5 veranschaulicht, daß sirh eine verbesserte Energiespeicherung durch eine Steigerung der Konzentrationen des Zinkbromids und der quaternären Ammoniumsalze ergibt.

Beispiel 6

Im Beispiel 6 wird das Leistungsverhalten einer Mehrzahl von gemäß Beispiel 1 hergestellten Zellen bei Füllung mit 0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄ und 0,4 M (CH3)₄NBr verglichen, die in den folgenden Volumenverhältnissen von Wasser zu Propylenkarbonat aufgelöstwaren:

Zellenidentifizierungsbuchstabe

Volumen

Wasser : Volumen
Propylenkarbonat

Q R S T

90 : 10
95 : 5
97: 3
99: 1
86: 14

Das Leistungsverhalten dieser Zellen D, Q, R, Sund T ist in F i g. 6 aufgetragen.

Das Beispiel 6 veranschaulicht, daß das Leistungsverhalten von dem im Elektrolyt aufgelösten Volumen des

organischen komplexbildenden Lösungsmittels abhängt. Ein optimales Leistungsverhalten für Jiese Zellenart wird erreicht, wenn Propylenkarbonat 1 bis 5% des Elektrolytvolumens bildet

Beispiel 7

Beispiel 7 zeigt das Leistungsverhalten von mit den folgenden Elektrolyten gefüllten Zellen:

Zellen- Elektrolytzusammensetzung

identifizierungs-

buchstabe

D 0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄,

0,4 M (CHj)₄NBr in 9 : 1 Volumen Wasser zu Propylenkarbonat

E 0,4 M ZnBr₂, 0,2 M ZnSO₄,

0,4 M (CH₃)₄NC1 in 9 : 1 Volumen Wasser zu Propylenkarbonat

U 0,4 M ZnCh, 0,2 M ZnSO₄,

0,4 M (CH₃)₄NBr in 9 : 1 Volumen Wasser zu Propylenkarbonat

V 0,2 M ZnCl₂, 0,2 M ZnSO₄,

0,4 M (CHs)₄NCl in 9 : 1 Volumen Wasser zu Propylenkarbonat

Das Leistungsverhalten der Zellen D, E L/und Vist in F i g. 7 aufgetragen. Die Kurve Vin F i g. 7 zeigt, daß das Trichloridion in einer wäßrigen Lösung instabil ist und sich leicht zu Chlor und dem Chloridion dissoziiert Die Kurve U zeigt indessen, daß ausgezeichnete Ergebnisse mit ZnCI₂ als Elektrolyt auftreten. Ein Vergleich der

Kurven U und V zeigt daß sich eine längere

Zeilenlebensdauer für eine Zink-Chlor-Zelle ergibt

wenn die Bildung desTrichloridions vermieden wird.

Jede Zelle wurde im Hinblick auf Kurzschlußbildung

ίο durch abwechselndes Laden und Entladen der Zellen geprüft Einen Depolarisator gemäß der Erfindung enthaltende Zellen fielen nicht durch Kurzschlußbildung aus, und daher läßt sich die Zahl von Zyklen über 100. die zur Erzeugung einer Kurzschlußbildung erforderlich sein könnten, nicht bestimmen.

Es sei darauf hingewiesen, daß zahlreiche Modifizierungen des bevorzugten Zellenaufbaues, der Elektrolytzusammensetzung und des Batterieaufbaues vorgenommen werden können. Zum Beispiel wurden die oben beschriebenen Zellen aus im Laboratorium leicht verfügbaren Werkstoffen, wie z. B. einem Glasgehäuse 11 hergestellt Es ist natürlich klar, daß eine handelsübliche Zelle oder Batterie aus einem Werkstoff gefertigt würde, der dauerhafter als Glas ist Solche Zellenfertigungsiechniken sind jedoch in Fachkreisen bekannt und stehen bei Bedarf ohne weiteres zur Verfugung. Daher läßt sich die Erfindung auch in anderen besonderen Ausführungsarten verwirklichen, ohne den zur Erfindung gehörigen Bereich zu verlassen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Sekundärelement mit einer negativen Zink- oder Cadmium-Elektrode, mit einer im Abstand davon angeordneten positiven Halogenelektrode, mit einem ein quaternäres Ammoniumsalz sowie ein Salz aus der Gruppe Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Cadmiumbromid, Cadmiumchlorid und Cadmiumiodid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten,dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt außerdem ein wasserlösliches, gegenüber dem oder den Halogenen im Sekundärelement (10) nicht reaktives organisches Lösungsmittel zugesetzt ist, das in Gegenwart von quaternären Ammoniumpolyhaliden einen stabilen wasserunlöslichen Komplex bildet.

2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Ammoniumsalze aus der Gruppe

PhenyitrimeihylamrnoniüiTibromid,

Ν,Ν-Dimethylmorpholiniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Ν,Ν,Ν,Ν,Ν,Ν-Hexameihyldiammonium-

methylendibromid,
C₆Hi₄ONBrX₇H₂₀N₂Br₂,
Tetramethylammoniumiodid und Tetraäthylammoniumbromid gewählt sind.

3. Sekundär element nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink- bzw. Cadmiumelektrode (12) und die Gegenelektrode (14) mit porösem Kohlenstoff als Träger ausgebildet sind und Plätze für die an den Elektroden reagierenden elektrochemisch aktiven Elemente bilden.

4. Sekundärelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe Propylenkarbonat, Dimethylkarbonat, Triäthylphosphat, Dimethylsulfat. Sulfolan und 1,4-Butansulfon gewählt ist.

5. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode (12) eine Zinkelektrode ist und der wäßrige Elektrolyt Zinkbromid enthält.

6. Sekundärelement nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich Zinksulfat zur Verbesserung der Elektrolytleitfähigkeit und der Zinkabscheideeigenschaften enthält.

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