DE2711695A1

DE2711695A1 - Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von elektrochemischen systemen, nach diesem verfahren arbeitende elektrochemische zellen und batterien und fuer diese verwendbarer fluessiger komplex

Info

Publication number: DE2711695A1
Application number: DE19772711695
Authority: DE
Inventors: Alfred M Ajami; Dennis N Crouse; Fraser M Walsh
Original assignee: Eco-Control Inc
Current assignee: KOR Inc CAMBRIDGE MASS US
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1977-09-22
Also published as: GB1551862A; JPS52114934A; US4038459A; CA1066761A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Systemen, nach diesem Verfahren arbeitende elektrochemische Zellen und Batterien und für diese verwendbarer flüssiger Komplex

Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die zur Halogenkomplexbildung verwendbar sind, und betrifft insbesondere Verbindungen, die als ein Elektrolytzusatz für elektrochemische Zellen und Batterien verwendbar sind, in welchen ein Halogen als elektrochemisch aktives Mittel benutzt wird.

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. AA.

Voltasche Zellen, welche eine wässerige Lösung von Zinköder Cadmiumhalogenid als Elektrolyten enthalten, sind bekannt. Häufig sind sie aber durch eine relativ hohe Selbstentladungsgeschwindigkeit, eine niedrige Kapazität und einen hohen InnenwidersLand gekennzeichnet. Da elementares Halogen in dem wässerigen Elektrolyten löslich ist, ist es schwierig, metallisches Zink oder Cadmium und elementares Halogen voneinander getrennt zu halten und gleichzeitig ein System zu schaffen, in welchem ein guter Prozentsatz der theoretischen Energiespeicherfähigkeit realisiert werden kann.

Tn jüngerer Zeit sind verschiedene Versuche unternommen worden, um elementares Halogen daran zu hindern, zu der Zink- oder Cadmiutnelektrode zu wandern. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 352 720 die Verwendung von wasserunlöslichen, polymeren Amin-Halogenkomplexen anstelle des elementaren Halogens. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Strukturen arbeiten zwar als Halogenzellen, wegen der geringen Stabilität der verwendeten Polyhalogene mangelt es ihnen aber trotzdem an optimalen Kapazitäten und Selbstentladungsgeschwindigkeiten.

Die US-PS 3 816 177 beschreibt die Verwendung von löslichen quatemären Ammoniumhalogeniden und dgl., die in dem Elektrolyten zusammen mit einem wasserlöslichen Depolarisator gelöst sein können. Wenn elementares Halogen in den Elektrolyten hinein freigesetzt wird, vereinigt es sich mit dem quatemären Halogenid und bildet ein quater-

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näres Polyhalogenid, das mit dem Depolarisator komplexiert und einen unlöslichen, halogenreichen, ölartigen Komplex bildet. Wenn eine inerte Elektrode, die aus einem Material besteht, das den unlöslichen Koülex absorbiert, benutzt wird, wird eine bessere Zelle geschaffen, da der Komnlex relativ stabil ist und da die Haio^enmoleküle, die um den Stromsammler herum konzentriert sind, in einem besseren Ausmaß für die elektrochemische Reaktion verfügbar sind.

Eine weitere Verbesserung von elektrochemischen Halogenzellen ist in der US-Patentanmeldung, SN 652 780, vorgeschlagen worden. Die darin beschriebene Struktur ist eine neue Elektrode, die ein stromsammelndes Grundmaterial aufweist, das ein extrem stabiles Polymer, welches quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumstellen enthält, in sein Gefüge eingebaut hat. Da das Polymer in Gegenwart eines porösen, stromsammelnden Grundmaterials mit rroßer Oberfläche gebildet wird, sind die Elektroden in der Lage, Halogene in einem nichtchemisch aktiven, aber elektrochemisch äußerst aktiven Zustand so zu speichern, daß ein gleichmäßiger, inniger elektrischer Kontakt zwischen den halogenreichen Stellen des Polymers und dem Stromsammler aufrecht erhalten wird und die Wechselwirkung zwischen dem Halogenid in dem Elektrolyten und den quaternären Stellen sehr erleichtert wird.

Die Erfindung schafft eine weitere Verbesserung von Halogenzellen und eine große Anzahl von Verbindungen, von denen

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jede dem Elektrolyten von Halogenzellen der beschriebenen Art zugesetzt werden kann. Die Verbindungen nach der Erfindung beseitigen die Notwendigkeit eines Penolarisators oder einer spezialangefertigten Elektrode und steigern außerdem das Halogenkomplexbildungsvertnögen, die T,agerfähigkeit und die Kapazität der Zellen und Batterien, in welchen sie benutzt werden.

Die Erfindung schafft, kurz gesagt, Verbindungen, die als Zusätze zu dem Elektrolyten von Halogenzellen und Batterien zum Komplexieren von Halogen verwendbar sind. Der Zusatz wird aus der GruDpe ausgewählt:, die aus Verbindungen mit folgender Formel besteht:

Z(-R-CN) m

Z(-R-OH)

wobei: R ist eine aliphatische Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, m ist eine Zahl von 1 bis 6 und Z ist ein chemischer funktioneller Bestandteil, der den Halogenkomplex des Zusatzes bei' 30 C nicht kristallin macht und beispielsweise sein kann: Alkyl, Amid, ein Carbocyclus, Carboxylat, Halogenkohlenstoff, Halogenid, Wasserstoff, Phosphonat, Siloxan, SuIfonat, Sulfon, Sulton, und wobei Z unter den mit Halogen Komplexe bildenden funktionellen Bestandteilen, wie Ammonium, Ammoniumhydrohalogenid, Amidimidin, AmirrOxid, Betain, Ester, Äther, Phosphobetain, Phosphonium, Pyridinium, Pyridyl, quaternäres Ammonium, quaternöres O-ALky!hydroxylammonium, SuIfobetain, Sulfonium,

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Sydnone, tertiäres Arainhydrohalogenid und Kombinationen derselben ausgewählt werden kann.

Die Erfindung schafft einen Alkohol und ein Nitril,die Halogenkomplexe bilden und als ein Elektrolytzusatz für die Zellen und Batterien der beschriebenen \rt verwendbar sind. Durch Komplexieren von elementarem Halogen in dem Elektrolyten sind sie in der Lage, die Leistungsfähigkeit von elektrochemischen Systemen, welche mit Halogen arbeiten, sehr zu verbessern.

Weiter schafft die Erfindung eine große Anzahl von Verbindungen, von denen jede Zink- oder Cadmiumhalogenidelektrolyten zugesetzt werden kann und wirksamer als die oben erwähnten polymeren Aminhalogenkomplexe und die Systeme mit quaternärem Ammoniumpolyhalocenid und einem Depolarisator Halogene komplexiert und festhält und dadurch die Lagerfähigkeit steigert und die Selbstentladung der Zellen und Batterien, in welchen die Komplexbildungsverbindung benutzt wird, verringert.

Ferner schafft die Erfindung eine Verbindung, die in der Lage ist, in einer elektrochemischen Zelle oder Batterie Halogen zu komplexieren, und die die Notwendigkeit des Zusatzes eines Depolarisators zu dem elektrochemischen System eliminiert.

Außerdem schafft die Erfindung Verbindungen, die, wenn sie mit einem oder mehr als einem Moläquivalent Halogen für

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jede Alkohol- oder Cyangruppe in den Verbindungen komplexiert sind, unlösliche Flüssigkeiten in wässerigen Metallhalogen idlösungen bilden, wenn sie bei +30 C gehalten werden, die aus diesem wässerigen Elektrolyten abgeschieden werden, um eine Ouelle für Halogen zu schaffen, die in einer Halogenzelle oder Batterie benutzt werden kann. Außerdem schafft die Erfindung Verbindungen, die, wenn sie komplexiert sind und unter 30 C mit einem oder mehr als einem Moläquivalent Halogen gehalten werden,annehmbar leitende Flüssigkeiten darstellen, die den Halogenen gestatten, an der Elektrode einer Halogenzelle oder Batterie mit einer annehmbaren Geschwindigkeit eine elektrochemische Reduktion durchzumachen.

Ferner schafft die Erfindung eine große Anzahl von Verbindungen, die keine kristallinen Zinkate bilden, wenn sie in wässerige Zinkhalogenidlösungen eingebracht werden.

Schließlich schafft die Erfindung Verbindungen, die, wenn sie mit einemoder mehr als einem Moläquivalent Halogen komplexiert sind, bei +30 °C Flüssigkeiten darstellen, die gepumpt, unbegrenzt gelagert und dadurch in einer regenerativen Brennstoffzelle oder Brennstoffbatterie zum Speichern von Brom benutzt werden können und die

Kohleelektroden oder einige Kunststoffe, die durch elementare Halogene schnell angegriffen werden, strukturell nicht

verändern.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

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Fig. 1 eine Querschnittansicht einer Zelle,

in welcher die Komplexbildungsverbindungen nach der Erfindung verwendbar sind,

Fig. 2 in einem Diagramm die Spannung, aufge

tragen über Amperestunden pro Quadratmeter Elektrodenoberfläche, welches die verbesserte Lagerungskapazität von gemäß Fig. 1 aufgebauten Zellen zeigt, wenn eine Komplexbildungsverbindung nach der Erfindung den Elektrolyten zugesetzt ist,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer re

generativen Brennstoffzelle mit einem Umlaufelektrolyten, in welchem die Komplexbildungsverbindungen nach der Erfindung verwendbar sind, und

Fig. 4 eine Querschnittansicht einer Batterie,

in welcher die Komolexbildungsverbindungen nach der Erfindung verwendbar sind.

Zunächst werden einige Ausdrücke erläutert, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt werden. Beispielsweise bedeuten die Ausdrücke "Zinkelektrode" und "Bromelektrode" nicht, daß die Elektroden ausschließlich aus diesen Materialien hergestellt sind. Wie in der Praxis üblich, werden diese Ausdrücke lediglich benutzt, um das elektrochemisch aktive, reagierende Element anzugeben. Die Metall- und Hnlogenelektroden der Zellen, in de-

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nen die Verbindungen nach der Erfindung benutzt werden, sind elektrisch leitend und vorzugsweise porös und nicht korrodierend. Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen ist ein bevorzugtes Material. Der Kohlenstoff der MetalLelektrode dient als eine Auftragsfläche für Zink oder Cadmium.

Weiter, obwohl auf eine Gegenelektrode und eine Metallelektrode Bezug genommen wird, ist klar, daß die Verbindungen nach der Erfindung in Zellen verwendbar sind, welche mehr als ein Elektrodenpaar enthalten, und bei Batterien, die aus zwei oder mehr Zellen in bekannter Weise aufgebaut sind. Da Cadmium dem Zink elektrochemisch ähnlich ist, ist außerdem klar, daß das Zink der Elektrode und des Elektrolyten durch Cadmium ersetzt werden kann. Obgleich in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen Brom benutzt wird, ist klar, daß es durch Chlor, Jod oder irgendeine Kombination von Brom, Chlor und Jod ersetzt werden kann. Obwohl auf das Zusetzen eines Zusatzes Bezug genommen wird, kann ein Gemisch von Zusätzen in jeder Zelle benutzt werden.

Während der Entladung der bekannten Zink-Brom-Zelle ergeben sich folgende Teilreaktionen:

an der Katode Br_ + 2e ·> 2Br

O ι ι _

an der Anode Zn » Zn + 2e Bei der Aufladung werden die Reaktionen umgekehrt:

an der Katode 2Br" *· Br» + 2e

an der Anode Zn + 2e ^ Zn⁰

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Das Zinkbromid des Elektrolyten wird somit während des Aufladens verbraucht und während des Entladens erzeugt. Damit die Zelle richtig arbeitet, muß das Br~, das offenbar in der Nähe der Katode vorhanden sein muß, wenn die Zelle entladen wird, irgendwo c-esneichert werden. Da Br_ in Wasser löslich ist, welches gelöste Metallhalogenide enthält, müssen Vorkehrungen getroffen werden, um es daran zu hindern, durch den wässerigen Flektrolvten ?u wandern und direkt mit dem metallischen Zink an der Anode zu reagieren. Dieses Ziel ist erreicht worden, indem ein poröses, leitendes, vorzugsweise aus Kohlenstoff bestehendes Grundmaterial der in der US-PS 3 816 177 beschriebenen Art und eine oder mehrere der Verbindungen in eine ansonsten herkömmliche Halogenzelle eingefügt worden sind. Wenn der Elektrolyt mit dem Alkohol oder Nitril nach der Erfindung von der porösen Elektrode absorbiert ist, wird während der Aufladung erzeugtes Brom durch den Alkohol oder das Nitril komplexiert und daran gehindert, sich in dem wässerigen Elektrolyten aufzulösen.

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Es ist bekannt, daß Alkohole und Nitrile mit Halogenen Komplexe bilden können, vgl. beispielsweise CK. Prout und J. D. Wright, Angew. Chem., Internat. Edn. 7, 659 (1968); und H. Negita, et al., Bull. Chem.Soc. Japan, 46, 2662 (1973). Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß ein Alkohol oder ein Nitril ein ziemlich wirksames Mittel ist, utn die oben angegebenen Halogene, insbesondere Brom, in einem elektrochemisch aktiven, aber nichtchemisch aktiven Zustand zu speichern und daß die Leistungsfähigkeit von Halogenzellen und -batterien beträchtlich verbessert werden kann, wenn solche Verbindungen herkömmlichen Zink- oder Cadmiumhalogenidelektrolyten zugesetzt werden.

Die Komplexbildungsverbindungen nach der Erfindung sind Substanzen, die folgende Strukturformel haben:

Z(-R-CN)
m

Z(-R-OH)
m

wobei: R ist eine aliphatische Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, m ist eine Zahl von 1 bis 6 und Z ist aus einer großen Gruppe von funktioneilen chemischen Be-

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standteilen ausgewählt, die die Kristallisation des Komplexes bei 30 C verhindern oder die die Menge an in dem Komplex festgehaltenem Halogen vergrößern. Diese funktionellen Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: neutrale Gruppen wie Alkyle, Amide, Carbocyclen, Ester , Äther, Ilalogenkohlenstoffe, Halogenide, Wasserstoff, Hydroxyle, Nitrile, Phoohonatester, Pyridyle, Siloxane, Sulfonatester, Sulfone, Sultone und tertiäre Amine: amphotere Gruppen wie Amidimidine, Betaine, Ph<Jphobetaine, Sulfobetaine und Arnin-Oxide; meso-ionische Grupnen, wie Sydnone; anionische Gruppen, wie Carboxylate, Phosphonate und Sulfonate; kationische Gruppen, wie Ammoniums, Ammoniumhydrohalgenide, Phosphoniums, Pyridiniums, quaternäre Ammoniums, quaternäre O-Alkylhydroxylammoniums und tertiäre Aminhydrohalogenide. Ammonium, Ammoniumhydrohalogenid, Amidimidin, Amin-Oxid, Betain, Ester, Äther, Phosphobetain, Phosphonium, Pyridinium, Pyridyl, quatemäres Ammonium, quaternäres O-Alky!hydroxylammonium, Sulfobetain, Sulfonium, Sydnoneund tertiäres Aminhydrohalopenid sind nicht als Einschränkung zu verstehende Beispiele von funktionellen Bestandteilen, die ein zusätzliches Halogenkomplexbildungsvermögen schaffen.

Alkohole und Nitrile nach der Erfindung sind, wenn sie in Halogenzellen und Halogenbatterien zum Speichern von Brom benutzt werden, von Vorteil, weil keine andere Verbindung zugesetzt zu werden braucht und weil SIe₁ wie unten erläutert, mit Halogenen wirksamer Komplexe bilden als das in der US-PS 3 816 177 beschriebene Zwei-Teile·

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System und dadurch die Lagerfähigkeit vergrößern und die Selbstentladung der Zellen veτintern. Da die Bromkomplexe nicht kristallisieren, sondern unterhalb von 30 °C fluid bleiben, sind sie in
Temperaturen entladen zu werden.

30 °C fluid bleiben, sind sie in der Lage»bei niedrigen

Der Mechanismus, durch den wahrscheinlich Halogene mit den Alkoholen und Nitrilen komplexiert werden, ist unten schematisch angegeben, vgl. CK. Prout und J.I). Wright, Angew. Chem., Intern. Edn., 7, 659 (1968) und A.I.Popov und W. A. Deskin, J. Am. Chem. Soc, 80, 2976 (1958).

R-O...X-X...^)-R R-CN...X-X-..NC-R

oder R-CN··.X⁺X"

Wenn die Anzahl der Hydroxyl- oder Cyangruppen in einer gegebenen Verbindung vergrößert wird, wird somit die Fähigkeit der Verbindung, Br«, Cl₂, I_? oder ein Polyhalogenid festzuhalten, gesteigert. Konkurrierende Wechselwirkungen und sterische Einflüsse beeinflussen jedoch außerdem die Komplexbildung und in der Praxis ist das Verhältnis der Menge von komplexiertem Halogen zu der Anzahl von vorhandenen Hydroxyl- oder Cyangruppen nichtlinear.

Verfahren zur synthetischen Herstellung von Verbindungen der oben beschriebenen Art sind allgemein bekannt und

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sind unten zusammengefaßt:

υ 1) H₉O-C

₂C-CH₂

R₂NH

2) R¹X

D R₂NH _R R'rgK^cN x®

2) R'X

Durch verschiedene bekannte Modifizierungen können vielerlei Arten der angegebenen Verbindungen erzeugt werden. Die Ouaternisierung von im Handel erhältnlichen Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylaminen kann vorteilhaft angewandt werden und funktionelle Bestandteile, die in der Lage sind,HalogenkomDlexe zu bilden und bei denen es sich nicht um die Hydroxyl- oder Cyangruppen handelt, können vorgesehen werden. Zwei erfolgreiche Verbindungen wurden folgendermaßen hergestellt:

Beispiel A: In einem 100-ml-Rundkolben wurde 3-Diäthylamino-l-propanol (13,1 g) in Methanol ( 500 ml) gerührt und Äthylbromid (12,0 g) wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55 bis 60 C unter einem wassergekühlten Kondensator 18 h lang erwärmt. Das Methanol wurd bei verringertem Druck entfernt und der Rest wurde aus Acetonäthylather auskristallisiert, was 16 g (75 7_a) eines weißen kistallinen Alkohols (ECO-I), Schmelzpunkt

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180 ⁰C, gemäß folgender Reaktion ergab:

CH₃CH₂Br φ

V(CH₃CH₂)₃ITCH₂CH₂ CH₂OH

₃CH₂Br φ

(CHCH)ITC

ECO-I Br

Beispiel B; In einem 250-tnl-Rundkolben wurde 3-Diäthylaminopropionitril (12,6 g) in Methanol (100 ml) gerührt und Methylbromid (19,0 g) wurde bei 0 °C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 25 C gerührt und dann bei verringertem Druck konzentriert. Der Rest wurde aus Athylätheräthanol auskristallisiert, was 15, 7 g (71 7o) eines weißen kristallinen Nitrils (ECO-4), Schmelzpunkt 176-178 °C, gemäß folgender Reaktion ergab:

I₃ Br

(CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂CN (CH₃CH₂)J N*CH2^CH2^CN

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Wasserlösliche dipolare Zusätze, wie etwa Tetramethylensulf on (Sulfolan), sind bestrebt, das Halogenhaltevermögen der Alkohole und Nitrile zu verringern. Wasserunlösliche Zusätze wie etwa halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid) verringern ebenfalls etwas das Halogenhaltevermögen der Alkohole.

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Fig. 1 zeigt eine Zelle 10, welche ein Gehäuse 12, zwei Graphitelektroden 14, 16, eine Graphitfilzmasse 18 und einen porösen,polymeren Scheider 20 aufweist. Die Graphitelektrode 14 dient als die Bromelektrode; die Elektrode 16 dient als die Zinkelektrode. Elektrische Zuleitungen (nicht dargestellt) sind mit der Elektrode durch Clips verbunden. Die Elektroden 14, 16 haben eine Porosität von 26 %. Geeigneter Graphitfilz ist im Handel von der Fa. Union Carbide Corporation (VWF-Qualität) erhältlich. Ein geeigneter Scheider wird von der Fa. W. R. Grace, Inc. unter dem Handelsnamen DARAMIC geliefert. Der Elektrolyt des oben beschriebenen elektrochemischen Systems, der in den Filzmassen enthalten ist, umfaßt wässerige Lösungen von anorganischen Salzen, wie etwa Zinkhalogenid oder Cadmiumhalogenid, bis zu 50 "L von einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen und kann 0 bis 30 % von einer oder mehreren verschieden, bekannten Zusätzen zur Verbesserung des galvanischen Metallüberzuges enthalten.

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Zur Veranschaulichung der Wirkung der Verbindungen nach der Erfindung wurde eine Zelle mit einem stationären Elektrolyten,wie sie oben beschrieben ist, solange geladen, bis mehr als 80 % des anfangs in Lösung vorhandenen Zinkhalogenids in Zink und Halogen umgewandelt waren. Die Ladestromdichten lagen typischerweise

2 in einem Bereich von etwa 53,8 bis etwa 269,1 A/m .

Alle Zellen wurden bei konstanter Stromentnahme für verschiedene Stromdichten getestet.

Daten, die diese Tests ergaben, sind in Fig. 2 zusammengefaßt. Die Kurven ergaben sich durch Messen der Stromabgabe in Amperestunden bei verschiedenen Spannungen für fellen mit einem stationären Elektrolyten, die in der oben beschriebenen Weise geladen worden waren. Für die mit A bezeichnete Kurve bestand der Elektrolyt aus 0,4M ZnBr₉ und 0,2M ZnSO, in Wasser. Für die Kurve B bestand der Elektrolyt aus 0,4M ZnBr₃, 0,2M ZnSO₄ und 0,4M (CH₃J₄ NBr in einem Volumenverhältnis 9:1 von Wasser zu Propylencarbonat. Der Elektrolyt der Kurve C bestand aus 0,4M ZnBr«, 0,2M ZnSO₄ und 5 Vol.-% N-Butyl-N,N-diäthyl-N-2-hydroxyäthyl-aminoniumbromid (ECO-2). Der Elektrolyt der Kurve D bestand aus 0,4M ZnBr-, 0,2M ZnSO₄ und 5 Vol.-% N-2-Cyanathyl-N,N,N-triäthylammoniumbromid (ECO-5). Diese Kurven zeigen, daß eine beträchtlich größere Anzahl von Amperestunden bei einer Zelle erzielbar ist, deren Elektrolyt einen Alkohol oder ein Nitril nach der Erfindung enthält.

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Fig. 3 zeigt eine Zelle 21 mit einem Umlaufelektrolyten, in dem die hier beschriebenen Halogenkomplexe bildenden Zusätze benutzt werden. Die Zelle 21 hat ein Gehäuse 22, zwei Graphitelektroden 23, 24, eine Graphitfilzmasse 25 und einen porösen, polymeren Scheider 26. Die Anordnung zum Speichern des Halogenkomplexes 27 und zum Bereitstellen von frischem Elektrolyten enthält eine Pumpe 28, einen Elektrolyttank 29, einen Halogenkomplextank 30 und zwei Hähne 31 und 32 zum Speichern und Freigeben des Halogenkomplexes 27. Während des Aufladens wird der Halogenkomplex 27 in dem Filz 25 aus entweder einem wasserlöslichen oder einem wasserunlöslichen Alkohol- oder Nitrilzusatz nach der Erfindung gebildet. Der sich ergebende unlösliche Halogenkomplex 27 wird in den Tank 30 gepumpt,

wo er zurück in den Filz 25 für die Entladung abgelassen werden kann. Das Metall wird während des Aufladens auf die Elektrode 23 aufgetragen, wobei die Qualität des Auftrages und die Auftragskenndaten von der Strömungsgeschwindigkeit abhängig sind. Die Verwendung eines wasserunlöslichen Alkohol- oder Nitrilzusatzes 33 erfordert einen Lagertank 34 und zwei Hähne 35 und 36 zum Lagern und

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Abgeben des Alkohol- oder Nitrilzusatzes 33. Der Elektrolyt der Zelle umfaßt anorganische Salze, wie etwa Zinkhalogenid oder Cadmiumhalogenid, bis zu 50 % von einer oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen und kann 0 bis 30 % von einem oder mehreren verschiedenen Zusätzen zur Verbesserung des galvanischen Metallüberzuaes enthalten.

Es ist zu erkennen, daß der Komplex 27 benutzt werden kann, um Zellen zu betreiben, bei denen es sich nicht um die in Fig. 3 dargestellten handelt. Beispielsweise sind die Komplexe, außer in Zink- und Cadtniumzellen, in anderen Zellen von Nutzen, in denen Halogen benutzt wird und die beispielsweise Titan, Chrom oder Wasserstoff als eine Anode haben können.

Zur Veranschaulichung der Wirkung der Verbindungen nach der Erfindung wurde eine Zelle mit einem oben beschriebenen,ECO-4 enthaltenden Uhilaufelektrolyten mit Stromdichten in einem Eereich

2
von 107,6 bis 645,8 A/m für Zeitspannen von 1 bis 3 h aufgeladen. Die Zelle wurde bei einer konstanten Stromentnahme für verschiedene Stromdichten getestet und es zeigte sich, daß sie einen Coulomb-Wirkungsgrad von 50 bis 80 % und einen Energiewirkungsgrad von 40 bis 60 % hatte. Ohne einen Alkohol- oder Nitrilzusatz nach der Erfindung wird kein Halogenkomplex 27 gebildet und das Brom, das sich in dem Elektrolyten löst, reagiert mit dem Zinküberzug auf der Elektrode 23, was zu einem Coulomb- und Energiewirkungsgrad von weniger als 5 % führt.

Die folgende Tabelle zeigt, daß die Malogenkomplexbildungs-

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eigenschaft für einen repräsentativen Querschnitt der Klasse von Verbindungen nach der Erfindung gilt. Die Daten in dieser Tabelle wurden erhalten, indem die angegebene Menge an verschiedenen Halogenkomplexbildungsspezies mit verschiedenen Mengen an Brom in zwei Kolben gemischt wurde,wobei der erste Kolben 5 ml 2M ZnBr- und der zweite Kolben 5 ml 4M ZnBr- enthielt. Die Scheidung des Bromkomplexes und der wässerigen Phase wurde durch starkes Rühren für 1/2 h bei 25 °C erreicht. Es hat sich gezeigt, daß ein 18 h währendes Rühren unter diesen Bedingungen gleiche Ergebnisse erbrachte. Der Bromkomplex und die wässerigen Phasen wurden dann durch Zentrifugieren getrennt und die wässerige Phase wurde auf Brom hin titriert.

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Tabelle 1

	Komplexierungsverbindung	mM Br₂	% Br₇ Verteiluns? in 5 ml wässeriger *· Phase mit:	4M ZnBr₂
	*1) QmBr (3,28 mM)**	9,84	2M ZnBr₂	(6%)⁺
	*2) QmBr (3,28 mM) Sulfolan (400mg)**	9,84	(IU)⁺	9%
	3) ECO-I (3,28 mM)	9,84	137.	12%
	4) ECO-2 (3,28 mM) 5) ECO-3 (3,28 mM)	9,84 9,84	137.	9%
••j	6) ECO-4 (3,28 mM)	9,84	137. 147.	15%
. O I <° co NJ CO ⁰OO	7) ECO-5 (3,28 mM) 8) ECO-6 (3, 28 mM)	9,84 9,84	157.	11% 10%
ι ο			127. 67.
948

*Qr?J5r is t Phenyltrimethylammoniumbromid. Sulfolan ist Tetramethylensulf on.
+ Die quaternäre Anunoniumpolybromidphase war kristallin.

( _{Ί β}

eco-1 Ut I ^^V/^^^o" »τ /'ΠΤ695

ECO-2 ist

ECO-3 ist

ECO-4 1st

ECO-6 ist j ' -N^ ^ ^C N J BT® ECO-I: N-a-llydroxypropyl-N.N.N-triäthylammoniumbromid ECO-2: N-Butyl-N,N-diäthyl-N-2-hydroxyäthylanBnoniurabromid ECO-3: N,N-Diäthyl-N-2-hydroxyächyl-N-occylammoni^αmbromid ECO-4: N-Z-Cyanoäthyl-NjN-diäthyl-N-methylammoniumbromid ECO-5: N-2-Cyanoäthyl-N,N,N-triäthylammoniumbromid ECO-6: N-3-Cyanopropyl-N, N, N-criathylammoniumbromid

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Gemäß Tabelle 1 sind die in den Kolben enthaltenen Alkohol- und Nitrilverbindungen nach der Erfindung (ECO-1 bis 6), anders als Phenyltrimethylammoniumbromid, Flüssigkeiten und in der Polybromidform nicht kristallin und können deshalb elektrochemisch schnell entladen werden. Die durch ECO-1 bis 6 komplexierte Brommenge ist mit dem System aus quaternärem Ammoniumsalz und protonenfreiem Dipol (SuI-folan) vom Beispiel 2 vergleichbar.

Fig. 4 zeigt eine bipolare, mehrzellige Batterie 37 der Bauart, bei welcher der Zusatz nach der Erfindung verwendet wird. Sie hat ein wasserdichtes Glasgehäuse 39, welches zwei Graphitplatten-Stromsammler 41, 43 umschließt, Die Platte 43 dient als die Metallelektrode. Zwischen den Stromsammlern 41, 43 ist eine Anordnung von Graphitfilzmassen 45 vorgesehen, welche als Oee.enelektroden dienen. Ein poröser polymerer Trennstoff 47 (Deramic, ungefähr 3,1 mm dick) und eine bipolare Elektrode 49 (leitender Polymerfilm, der von der Fa. Conductive Polymer Corporation, Marblehead, Massachusetts, hergestellt wird und eine Dicke von etwa 0,5 mm hat) sind ihrerseits zwischen einer Graphitfilzmasse 45 angeordnet. Die Anzahl der Zellen der Batterie kann selbstverständlich nach Bedarf vergrößert oder verringert werden.

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Claims

P A TE NTANSPRÜCHE ;

[1,. Verfahren zum Verbessern der Leistungsfähigkeit von Strom liefernden elektrochemischen Systemen, in welchen eine Substanz, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Brom, Chlor, Jod, Polyhalogenkomplexen und Gemischen derselben besteht, als elektrochemisch wirksames Mittel benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten des Systems ein Zusatz zugesetzt wird, der einen Alkoholoder ein Nitril umfaßt, welcher als eine relativ unlösliche Flüssigkeit in,wässerigen Metallhalogenidlösungen bei 30 C in Gegenwart von einem und mehr als einem Moläquivalent Halogen für jede Alkohol- oder Cyangruppe in dem Zusatz vorliegt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Verbindungen mit folgender Formel besteht:

Z(-R-CN) Z(-R-OH)

wobei R eine aliphatisch^ Gruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 ist und

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wobei Z ein funktioneller chemischer Bestandteil ist, der den Haloge' stallin macht.

der den Halogenkomplex des Zusatzes bei 30 C nicht kri-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkvlen, Amiden, Carbocyclen, Carboxylaten, Halopenkohlenstoffen, Halogenen, Wasserstoff, Phosphonaten, Siloxanen, Sulfonaten, Sulfonen, Sultonen und Kombinationen derselben besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Halogenkomplexe bildenden funktioneilen Bestandteilen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniums, Ammoniumhydrohalogeniden, Amidimidinen, Amin-Oxiden, Betainen, Estern, Äthem, Phosphobetainen, Phosphoniums, Pyridiniums, Pyridylen, quaternären Ammoniums, quaternären O-Alkylhydroxylammoniums, Sulfobetainen, Sulfoniums, Sydnonen, tertiären Aminen, tertiären Aminhydrohalogeniden und Kombinationen derselben besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß der Zusatz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus:

N-3-Hydroxypropy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid N-Butyl-N N-diäthyl-N-2-hydroxyäthylammoniumbromid N,N-Diäthyl-N-2-hydroxy äthyl -N-octylammoniumbromid N-2-Cyanoäthyl-N,N-diäthyl-N-methylammoniumbromid N-2-Cyanoäthyl-N,N,N-triäthylammoniumbromid

N-3-Cyanopropyl-N,N,N-triäthylammoniumbromid ^beSteht* 709838/0948
6. Elektrochemische Zelle, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 arbeitet, gekennzeichnet durch ein Gehäuse, durch eine ooröse, leitende Haloeenelektrode, durch eine Me-Elektrode, wobei Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zink und Cadmium besteht, durch einen wässerigen Elektrolyten, der ein anorganisches Salz der Formel MX enthält, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmium und Zink besteht, und wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bromid,Chlorid, Jodid oder Kombinationen dieser Halogenidionen besteht, und durch einen Zusatz, der in dem Elektrolyten gelöst ist und eine Verbindung umfaßt, welche als eine relativ unlösliche Flüssigkeit in wässerigen Metallhalogenidlösungen bei 30 C in Gegenwart von einem oder von mehr als einem Moläquivalent Halogen für jede Alkohol- oder Cyangruppe in dem Zusatz vorliegt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, welche folgende Strukturformel haben:

Z(-R-CN) m

Z(-R-OH)

wobei R eine allphatische Gruppe 1st, die 1 bis 8 Kohlen stoff atome enthält, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 1st und wobei Z ein funktloneller chemischer Bestandteil 1st, der den Halogenkomplex des Zusatzes bei 30 °C nicht kri stallin macht.

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7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Amiden, Carbocyclen, Carboxylaten, Halogenkohlenstoffen, Halogeniden, Wasserstoff, Phosphonaten, Siloxanen, Sulfonaten, Sulfonen, Sultonen und Kombinationen derselben besteht.
8. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalogenkomplexe bildenden funktioneilen Bestandteilen, wie Ammoniums, Ammoniumhydrohalogeniden, Amidimidinen, Amin-Oxiden, Betainen, Estern, Äthern, Phosphobetainen, Phosphoniums, Pyridiniums, Pyridylen, quaternären Ammoniums, quaternären 0-Alkylhydroxylammoniums, Sulfobetainen, Sulfoniums, Sydnonen, tertiären Aminen, tertiären Aminhydrohalogeniden und Kombinationen derselben besteht.
9. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus:

N-3-Hydroxypropy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid N-Buty1-N,N-diäthy1-N-2-hydroxyäthylammoniumbromid N,N-Diäthyl-N-2-hydroxy äthyl -N-octylammoniumbromid N-2-Cyanoäthy1-N,N-diäthy1-N-methylammoniumbromid N-2-Cyanoäthy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid

N-3-Cyanopropy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid besteht.

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10. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine sekundäre Zelle ist.
11. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein primäre Zelle ist.
12. Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 11, gekennzeichnet durch Mittel zum Speichern des während des Aufladens erzeugten Komplexes, damit die Zelle als Brennstoffzelle arbeiten kann.
13. Zelle nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Mittel zum Umlaufenlassen des Elektrolyten.
14. Zelle nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Mittel zum Speichern des Zusatzes.
15. Wasserunlöslicher, flüssiger Komplex, der in Wasser bei 30 C im wesentlichen unlöslich ist, zur Verwendung in der elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 14, in welcher ein Halogen benutzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor, Brom, Jod, Polyhalogenkomplexen und Gemischen derselben besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex im wesentlichen aus einer Substanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Chlor, Brom, Jod, Polyhalogenkomplexen und Gemischen derselben besteht, kombiniert mit einem Zusatz besteht, der einen Alkohol oder ein Nitril umfaßt, welcher als eine relativ unlösliche Flüssigkeit in wässerigen Metallhalogenidlösungen bei 30 C in Gegenwart von einem

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odermehr als einem Moläquivalent Halogen für jede Alkohol- oder Cyangruppe in dem Zusatz vorliegt, wobei der Zusatz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit folgender Formel besteht:

Z(-R-CN)
m

Z(-R-OH)
m

wobei R eine aliphatisch^ Gruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 ist und wobei Z ein funktioneller chemischer Bestandteil ist, der den Halogenkomplex des Zusatzes bei 30 °C nicht kri stallin macht.
16. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Amiden, Carbocyclen, Carboxylaten, Halogenkohlenstoffen, Halogeniden, Wasserstoff, Phophonaten, Siloxanen, Sulfonaten, Sulfonen, Sultonen und Kombinationen derselben besteht.
17. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogenkomplexe bildenden funktioneilen Bestandteilen besteht.
18. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniums,Airnonium-

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hydrohalogeniden, Amidimidinen, Amin-Oxiden, Betainen, Estern, Äthern, Phosphobetainen, Phosphoniums, Pyridiniums, Pyridylen, quäternären Ammoniums, quaternären O-Alkylhydroxylaramoniums, Sulfobetainen, Sulfoniums, Sydnonen, tertiären Aminen, tertiären Aminhydrohalogeniden und Kombinationen derselben besteht.
19. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:

N-3-Hydroxypropy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid N-Butyl-N,N-diäthyl-N-2-hydroxyäthylammoniumbrotnid N,N-Diäthyl-N-2-hydroxy äthyl -N-octylammoniumbromid N-2-Cyanoäthyl-N,N-diäthyl-N-methylammoniumbromid N-2-Cyanoäthyl-N,N,N-triäthylammoniumbromid

N-S-Cyanopropyl-NjNjN-triäthylammoniumbromid besteht.
20. Batterie, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 arbeitet, gekennzeichnet durch ein Gehäuse, durch eine Me-Elektrode, wobei Me ein Metall ist, daß aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmium und Zink besteht, durch mehrere Gegenelektroden, die mit Abstand von der Me-Elektrode angeordnet sind, durch eine bipolare Elektrode, die zwischen jedem Paar benachbarter Gegenelektroden angeordnet ist, durch einen wässerigen Elektrolyten, der ein anorganisches Salz der Formel MX enthält, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die ausBromid, Chlorid, Jodid und Kombinationen derselben besteht, und durch einen Zu-

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satz in dem Elektrolyten, der einen Alkohol oder ein Nitril umfaßt, welcher als eine relativ unlösliche Flüssigkeit in wässerigen Netallhalogenidlösungen bei 30 C in Gegenwart von einem odermehr als einem Moläquivalent Halogen für jede Alkohol- oder Cyangruppe in dem Zusatz vorliegt, wobei der Zusatz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, welche folgende Formel haben:

Z(-R-CN) tn

Z(-R-OH)

wobei R eine aliphatische Gruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 ist und wobei Z ein funktioneller chemischer Bestandteil ist, der den Halogenkomplex des Zusatzes bei 30 °C nicht kristallin macht.
21. Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Amiden, Carbocyclen, Carboxylaten, Halogenkohlenstoffen, Halogeniden, Wasserstoff, Phosphonaten, Siloxanen, SuI-fonaten, SuIfönen, SuItonen und Kombinationen derselben besteht.
22. Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Halogen Komplexe bildenden funktionellen Bestandteilen besteht.

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23. Batterie nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:

N-3-Hvdroxypropyl-N, N, N-triäthylammoniunibromid N-Butyl-N,N-diäthyl-N-2-hydroxyäthylammoniumbromid N/J-Diäthy 1 -N-2-hydroxy üthyl -N-oclylainmoniumbromid N^-Cyanoäthyl-N.N-diäthyl-N-methylammoniumbroraid N-2-Cyanoäthy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid

N-3-Cyanopropy1-N,N,N-triäthylammoniumbromid besteht.
24. Batterie nach einen; der Ansprüche 20 bis 23, gekennzeichnet durch Mittel zum Speichern des während des Aufladens erzeugten Komplexes.

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