DE2628752A1 - Elektrochemisches element - Google Patents

Elektrochemisches element

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DE2628752A1 DE19762628752 DE2628752A DE2628752A1 DE 2628752 A1 DE2628752 A1 DE 2628752A1 DE 19762628752 DE19762628752 DE 19762628752 DE 2628752 A DE2628752 A DE 2628752A DE 2628752 A1 DE2628752 A1 DE 2628752A1
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Description

25. Juni 1976
üß. JUR. DIPL-CHEM. WOLTER BEIL
ALFRED HOEPPENER 9 R ? ft 7 £ ?
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL
«3 FRANKFURT AM MAIN-HOCHSF
Unsere Nr. 20 491 Ec/m
Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A,
Elektrochemisches Element
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element oder eine elektrochemische Zelle, die eine verbesserte lithiumhaltige Anode enthält.
Lithium und Lithiumlegierungen wurden bereits als negative Elektroden in elektrochemischen Elementen vorgeschlagen, da Lithium stark elektronegativ ist und Lithium und seine Legierungen niedrige Atomgewichte aufweisen. Die Kombination aus einer starken Elektronegativität und einem geringen Atomgewicht ermöglicht den Bau von Elementen mit hoher Energiedichte. Lithium und Lithiumlegierungen haben zwar viele erwünschte Eigenschaften für die Verwendung als Anodenmaterial, es bestehen jedoch Schwierigkeiten, die ihre Anwendung als Anodenmaterial in Batterien begrenzt haben.
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Lithium ist stark reaktionsfähig und reagiert leicht mit verschiedenen potentiellen organischen Lösungsmitteln. Derartige Reaktionen in der Umgebung einer Batterie führen zu unerwünschten Selbstentladungen, so daß Lösungsmittel, die mit Lithium reagieren, nicht zur Lösung geeigneter Lithiumsalze unter Bildung des Elektrolyten verwendet werden können. Es wurde vorgeschlagen, diese Schwierigkeit dadurch auszuräumen, daß man das Lithium mit einem weniger reaktionsfähigen Metall, wie z.B. Aluminium, legiert. Soweit Lithium mit Aluminium legiert wurde, um die vorstehenden Schwierigkeiten auszuräumen, wurden Legierungen verwendet, die weniger als 20 Gew.-% Lithium und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Lithium (oder auf Atombasis 30 bis 50 % Lithium) enthielten. Die Anwesenheit derart großer Mengen an Aluminium verrringert die Reaktionsfähigkeit des Lithiums, hat aber den Nachteil, daß das Anodengewicht erhöht wird (Aluminium ist mehr als 5 mal so dicht wie Lithium) und die Anode im Vergleich zu einer reinen Lithium-Bezugsanode etwa 0,3 Volt positiver wird.
Ein weiterer Grund für die Verwendung von Lithium als Anodenmaterial besteht darin, daß Lithium aus sich heraus aufladbar ist, d.h. aus organischen Lösungen, die Lithiumionen enthalten, elektrophoretisch abgeschieden werden kann. Die praktische Aufladbarkeit von Lithium ist jedoch schlecht, da metallisches Lithium elektrophoretisch in Form von Dendriten abgeschieden wird, die schließlich zu einem Kurzschluß des Elementes führen können. Um die Wirkungen eines Dendritenwachstums auf ein Minimum herabzusetzen, wurde vorgeschlagen, in der Zelle Trennwände, wie z.B. durchlässige. Membranen, einzusetzen, die als physikalische Barriere gegen ein Dendritenwachstum wirken. Wenn auch die Trennwände in der Zelle zunächst wirksam sind, so können schließlich doch Lithium-Dendriten die Trennwände durchdringen und vorübergehend oder permanent Entladungskursschlüsse bewirken. Ein derartiges Dendritenwachstum muß
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daher auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn Lithium oder lithiumhaltige Legierungen in größerem Umfang als An'odenmaterial eingesetzt werden sollen.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine verbesserte Anode für elektrochemische Elemente hoher Energiedichte, die eine Kathode mit einem kathodenwirksamen Material, eine Anode mit einem anodenwirksamen Material und einen nicht wässrigen Elektrolyten, indem ein Ionensalz des anodenwirksamen Materials gelöst ist, enthalten. Die verbesserte Anode besteht im wesentlichen aus Legierungen von Lithium und Aluminium, die Lithium in Mengen von etwa 63 % bis 92 % und als Rest im wesentlichen Aluminium enthalten.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 stellt ein Phasen-Gleichgewichtsdiagramm für Lithium und Aluminium, wobei über der Zusammensetzung die Temperatur aufgetragen ist (wie in "The Constitution of Binary Alloys" von M. Hansen, 2. Auflage 1958, Seite 104 beschrieben), dar, in das überlagert eine graphische Darstellung des Elektrodenpotentials über der Zusammensetzung eingefügt wurde. Das Elektrodenpotential wurde gegen eine reine Lithiumelektrode gemessen.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Energiedichte der Anode und dem Lithiumgehalt der Anode zeigt.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die die Veränderung der Überpotentiale .für die Aufladung und Entladung von Elektroden aus Lithium und Aluminium wiedergibt, und die daneben eine Kurve enthält, in der die Leerlaufspannung für verschiedene Zusammensetzungen von Lithium und Aluminium gezeigt wird.
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Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die die Aufladung; und Entladung für verschiedene Aufeinanderfolgen oder Cyclen zeigt.
Erfindungsgemäß werden die Energiedichten von elektrochemischen Elementen dadurch verbessert, daß sie Anoden aus Lithium-Aluminium-Legierungen enthalten, die im wesentliehen aus Lithium in Mengen von etwa 63 bis 92 % und als Rest im wesentlichen Aluminium bestehen. Die verbesserten Anoden werden vorteilhaft in Kombination mit elektrochemisch wirksamen übergangsmetallchalkogenxden und nichtwässrigen Elektrolyten verwendet, wobei elektrochemische Elemente entstehen, die erneut aufladbar sind und hohe Energiedichten aufweisen.
Lithium-Aluminium-Legierungen, die etwa 63 bis 92 % Lithium enthalten, weisen bedeutende Mengen an Dilithiumaluminid auf, und Anoden, die aus diesen Legierungen hergestellt sind, haben viele der Vorteile von reinen Lithiumanoden, wobei aber die ungünstigen elektrochemischen Wirkungen großer Mengen Aluminium auf ein Minimum herabgesetzt sind. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Anoden sind die folgenden:
1. Verminderter Verlust an Halbzellenspannung;
2. erhöhte Halbzellenenergiedichte; und
3. verminderte Polarisationsspannung während der Aufladung und Entladung.
Diese Verbesserungen tragen zu erhöhter Zellenspannung, erhöhter Energiedichte und verminderter Zellenpolarisation bei..
Die Kurve I der Figur I ist ein Phasendiagramm des Systems Lithium-Aluminium. Berechnungen auf der Grundlage der Regel der umgekehrten Einflüsse (Inverse Lever Rule) zeigen, daß Legierungen mit einem Gehalt von 63 % Lithium im wesentlichen
♦' vgl. Moffatt u.a., "The Structure and Properties of
Materials", John Wiley and Sons, 196η, S. 156 609883/1 139
aus etwa 6k % Dilithiumaluminid und als Rest im wesentlichen aus Konolithiumaluminid bestehen, und daß Legierungen, die 92 % Lithium enthalten, im wesentlichen aus etwa 24 % Dilithiumaluminid und als Rest im wesentlichen aus metallischem Lithium bestehen. Ein bedeutendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das chemische Potential von Lithium in Lithium-Aluminium-Legierungen für Zusammensetzungen, die 63 % oder mehr Lithium enthalten, rasch ansteigt. Wie bereits angegeben, bestehen Legierungen, die 63 % Lithium enthalten, im wesentlichen aus 64 % Dilithiumaluminid und enthalten als Rest im wesentlichen Monolithiumaluminid. Dabei ist es das Lithium in dem Dilithiumaluminid, das das erhöhte chemische Potential aufweist, so daß der überwiegende Teil des Dilithiumaluminids sicherstellt, daß das Lithium in den Legierungen, die die geringeren Mengen an Lithium enthalten, ein hohes chemisches Potential aufweisen. Legierungen, die mehr als 66,7 % Lithium enthalten, weisen verminderte Mengen an Dilithiumaluminid auf, wobei die Mengen an Lithium ansteigen und das Dilithiumaluminid durch eine feste Lösung von Aluminium in Lithium ersetzt wird. Ansteigende Mengen der festen Lösung verbessern weiter das chemische Potential des Lithiums in der Legierung, verursachen jedoch, daß?die Legierung wie elementares Lithium verhält. Wenn das Verhalten der Legierung sich dem von elementarem Lithium nähert, gehen die Vorteile, die mit dem Legieren verbunden sind, verloren. Beispielsweise tritt während der Aufladung ein Dendritenwachstum auf den Anoden, die aus Legierungen mit einem Gehalt von mehr als 92 % Lithium bestehen, in weit größerem Umfang auf.
Das ansteigende chemische Potential von Lithium in Aluminium-Lithium-Legierungen mit ansteigenden Lithium-Gehalten zeigt sich direkt in den Halbzellenpotentialen dieser Legierungen.
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Wenn der Lithium-Gehalt dieser Legierungen von 63 auf 92 % ansteigt, nähert sich das HalbZellenpotential, gemessen gegen eine Bezugselektrode aus reinen Lithium, dem von elementarem Lithium. Die Verbesserung der Halbzellenpotentiale mit ansteigenden Lithiumkonzentrationen wird in Figur I3 Kurve II gezeigt. Das in Kurve II der Figur 1 nicht gezeigte Halbzellenpotential von elementarem Aluminium, gemessen gegenüber einer Bezugselektrode aus reinem Lithium, beträgt 1,385 Volt. Die Halbzellenpotentiale von Legierungen, die ansteigende Mengen Lithium enthalten, gemessen gegenüber Bezugselektroden aus reinem Lithium, fallen zunächst rasch auf 0,485 Volt für einen Lithiumgehalt auf 20 % und bleiben dann über einen Bereich der Lithiumgehalte von 20 bis 60 % im wesentlichen konstant. Die Differenz des Halbzellenpotentials für Legierungen, die 20 % Lithium und 60 % Lithium enthalten, beträgt 0,085 Volt, d.h.ΔE1 in Figur 1. Die Stabilität der Halbzellenpotentiale in diesem Bereich der Zusammensetzungen kann der Gegenwart von nicht-stöchiometrischem Monolithiumaluminid zugeschrieben werden. Legierungen, die mehr als 63 % Lithium enthalten, haben Halbzellenpotentiale, die sich rasch dem von elementarem Lithium nähern, wobei Legierungen, die 82,5 % Lithium enthalten, Halbzellenpotentiale, die dem von elementarem Lithium nahezu gleich sind, aufweisen. Wenn überhaupt, so besteht nur eine geringe Stabilisierung des Halbzellenpotentials bei 0,275 Volt (Halbzellenpotential von Dilithiumaluminid) für Legierungen, die ansteigende Mengen Lithium oberhalb 63 % enthalten, da eine Stabilisierung der Halbzellenpotentiale bei etwa 0,360 Volt für Legierungen besteht, die 20 bis 60 % Lithium enthalten. Eine mögliche Erklärung für dieses ungleiche Verhalten besteht darin, daß Monolithiumaluminid nicht-stöchiometrisch ist, während Dilithiumaluminid stöchiometrisch ist.
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Wie auch immer die Erklärung für dieses Verhalten sein möge j so beträgt jedenfalls die Differenz des Halbzellenpotentials zwischen 63 % Lithium und 92 % Lithium etwa 0,32 Volt, d.h.Λ E11 in Figur 1.
Ein Verminderung der Differenz zwischen dem Halbzellenpotential der Aluminium-Lithium-Legierung und einer Bezugselektrode aus Lithium auf ein Minimum-durch Vergrößerung des Lithiumgehaltes der Aluminium-Lithium-Legierung erhöht die Kapazität einer ZeIIe3 in der die Legierung als Anode verwendet wird. Wenn mehr und mehr Aluminium durch Lithium ersetzt wird, so wird das Gewicht der Zelle bedeutend vermindert. Die Kombination aus erhöhter Kapazität und vermindertem Gewicht führt zu unerwartet höheren Energiedichten. Dieses Ergebnis ist in Figur 2 dargestellt. In Figur 2 werden die Energiedichten in Watt-Stunden/g Anodenmaterial für Legierungen mit ansteigenden Lithium-Gehalten gezeigt. Für einen Gehalt von 0 bis etwa 6l,5 % Lithium steigt die Energiedichte der Anode linear von 0 auf 6,2 Watt-Stunden/g an. Bei 6l,5 % Lithium beginnen die Energiedichten von Anoden mit höheren Lithiumgehalten mit wesentlich höheren Geschwindigkeiten als die von Anoden mit Lithiumgehalten unterhalb 6ls5 % anzusteigen. Bei einem Gehalt von 82,5 % Lithium ist die Energiedichte einer derartigen Anode um mehr als 1 Watt-Stunde/g größer als erwartet werden sollte, wenn man lediglich die anfängliche Anstiegsgeschwindigkeit der Energiedichte extrapolieren würde. Auf prozentualer Basis ist die tatsächliche Energiedichte etwa 12 % größer bei einem Lithiumgehalt von 82,5 % als auf der Grundlage der unteren Lithiumgehalte vorhergesagt werden könnte. Der Anstieg in der Anstiegsgeschwindigkeit der Energiedichten vergrößert Lithiumgehalte oberhalb 61,5 % und fällt zusammen mit den steigenden Mengen an Dilithiumaluminiden, die'in derartigen Legierungen vorhanden sind.
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Ein anderer Vorteil, den Anoden aus Aluminium-Lithium-Legierungen mit einem Gehalt von mehr als 63 % Lithium aufweisen, besteht in geringeren Überpotentialen sowohl beim Aufladen als auch beim Entladen. Die Veränderung des Überpotentials mit ansteigenden Lithiumgehalten ist in Figur 3 gezeigt. Die Daten für die in Figur 3 gezeigten Kurven wurden für die Aufladung und Entladung in einer Geschwindigkeit von h mA/cm für Legierungen mit steigenden Mengen an Lithium erhalten, die durch elektrophoretisch^ Abscheidung als eine Aluminiumfolie einer Dicke von 50,8 uir: in einer 2-molaren Lithiumperchloratlösung in einem Elektrolyten aus 70 % Tetrahydrofuran und 30 % Dimethoxyäthan hergestellt wurden. Aus Figur 3 ist ersichtlich3 daß Legierungen, die weniger als 50 % Lithium enthalten, unerwünscht große Überpotentiale sowohl für das Aufladen,Ec , als auch für das Entladen, E_, aufweisen, wenn sie mit der Leerlaufspannung, E __ verglichen werden. Legierungen, die 63 oder mehr Prozent Lithium enthalten, weisen weit geringere Überpotentiale auf. Geringere Überpotentiale erhöhen die Wirksamkeit der Zellen durch Erhöhung der verfügbaren Energie für die Entladung und durch Verringerung der für die Aufladung erforderlichen Energiemenge.
Lithium-Aluminium-Legierungen, die etwa 63 bis 92 % Lithium enthalten, können als Anodenmaterialien eingesetzt werden. Anoden aus Legierungen innerhalb dieser Grenzen ergeben größere Zellenpotentiale, höhere Energiedichten, geringere Überpotentiale sowohl bei der Aufladung als auch bei der Entladung, und. ein minimales Dendritenwachstum. Legierungen, die etwa 75 bis 90 % Lithium enthalten, werden jedoch aufgrund bemerkenswerter Spannung bei der ersteren und hoher Energiedichte bei der letzteren bevorzugt.
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Anoden aus Lithium-Aluminium-Legierungen können hergestellt werden, indem man eine Paste aus einem Pulver der Lithium-Aluminium-Legierung der erforderlichen Zusammensetzung in einem Bindemittel auf einem leitfähigen Träger formt und dann das geformte Bauelement sintert. Das Pulver aus der Lithium-Aluminium-Legierung kann hergestellt werden, indem man die entsprechenden Anteile an Lithium und Aluminium in einer inerten Atmosphäre schmilzt. Die Schmelze kann dann in einer senkrechten Säule in Form eines Stromes von oben nach unten geleitet werden, wobei man den Strom durch Inertgasströme hoher Energie unterbricht, um feinteilige Pulver der erforderlichen Zusammensetzung aus Lithium und Aluminium zu erhalten.
Anoden, die aus der Lithium-Aluminium-Legierung hergestellt wurden, werden am besten zusammen mit einem aktiven Kathodenmaterial aus einem ubergangsmetallchalkogenid, insbesondere Dichalkogeniden, verwendet. Als Übergangsmetall kann mindestens eines der Metalle Titan und Niob eingesetzt werden. Beispiele für übergangsmetallchalkogenide sind u.a. Titandisulfid, Niobtrisulfid und Titantrisulfid. Aufgrund seiner elektrischen Eigenschaften, seines Gewichtes und seiner Kosten wird r\ Titandisulfid als aktives Kathodenmaterial besonders bevorzugt.
übergangsmetalldichalkogenide haben eine Schichtstruktur, in die auf elektrochemische Weise Lewis-Basen eingeschoben werden können, wobei dieser Einschiebungsprozess dadurch rückgängig gemacht werden kann, daß man an die Zelle ein umgekehrtes Potential anlegt. Die Kapazität der übergangsmetalldichalkogenide für eine elektrochemische Einschiebung und Entfernung der Einlagerung macht diese Materialien besonders brauchbar als kathodenwirksame Materialien in Zellen für hohe Energien. Dies ist besonders bei elektrochemischen
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Zellen der Fall, die Lithium-Anoden enthalten, da Lithiumionen rasch in übergangsmetalldichalkogenide, insbesondere Titandisulfid, eingelagert werden. Eine derartig rasche Einlagerung und Entfernung der Einlagerung begünstigen rasche Entladungs- und Aufladungsgeschwxndigkeiten.
Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält als Grundlage ein organisches Lösungsmittel, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist. Zu den organischen Lösungsmitteln, die als Elektrolyten zusammen mit der Lithium-Aluminium-Anode und der Titandisulfid-Kathode eingesetzt werden können, gehören Dioxolan, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan und Propylencarbonat. Dioxolan hat sich als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel erwiesen, da es das Dendritenwachstum während der erneuten Aufladung auf ein Minimum herabsetzt. Jedes Lithiumsalz, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Salze verwendet, die die größte Löslichkeit aufweisen. Beispiele für brauchbare Lithiumsalze sind u.a. Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumaluminiumtetrachlorid und Lithiumthiocyanat. Lithiumperchlorat hat sich als besonders brauchbar erwiesen, da es eine hohe Löslichkeit und eine geringe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Kathoden- und dem Anodenmaterial aufweist.
Viele Batterien für hohe Energien, die Lithium oder andere Alkalimetalle als Anodenmaterialien enthalten, müssen bei höheren Temperaturen betrieben werden. Batterien, die die Lithium-Aluminium-Anoden der vorliegenden Erfindung zusammen mit Übergangsmetalldichalkogenid-Kathoden enthalten, können bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen, vorzugsweise unterhalb etwa 1500C, betrieben werden.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert: Beispiel 1
Aus einer Legierung, die auf Atombasis 87,5 % Lithium und als Rest im wesentlichen Aluminium enthielt, wurde eine gesinterte Anode mit den Maßen 2,54 χ 2,51J χ 0,076 cm hergestellt. Die Anode hatte eine Porosität von 45 - 50 % und eine theoretische Kapazität von etwa 46,5 mA-Stunden/cm Eine Kathode gleicher Größe aus Titandisulfid mit einer Porosität von 35 - 40 % und einer theoretischen Kapazität von etwa 19,4 mA-Stunden/cm2 wurde ebenfalls hergestellt. In der Anode wurde ein Stromsammler aus Nickel verwendet und in der Kathode wurde ein Stromsammler aus Aluminium verwendet. Weiterhin wurde eine Zellentrennwand hergestellt, die aus einer ersten Schicht aus Faserglas-Filtrierpapier mit einer Stärke von O,O5J8 cm und einer zweiten Schicht aus einer porösen Polyäthylenfolie mit einer Stärke von 0,00254 cm bestand. Die Zelle wurde zusammengesetzt, indem man die Anode und die Kathode parallel zueinander anordnete und die Trennwand in üblicher Weise parallel zwischen, den Elektroden (nach Art eines Sandwich) anordnete, und das erhaltene Bauelement sodann zwischen gegenüberliegenden Glasplatten (2,54 χ 3»8l cm) anordnete, die von einer unter Spannkraft gehaltenen Klammer zusammengehalten Xiurden. Die zusammengeklammerte Anordnung wurde in einen Polyäthylen-Behälter gebracht, und ein Elektrolyt aus 2,5-molarem Lithiumperchlorat in Dioxolan wurde in solcher Menge in den Behälter gegeben, daß die Elektroden bedeckt waren.
Dann wurden Leitungen an den Elektroden befestigt, und die Zelle wurde durch Entladen in einem Ausmaß von 10,0 mA/cm2 und Aufladen in einem Ausmaß von 2,5 mA/cm2 betrieben. Die Zelle wurde auf 1,*25 Volt entladen und dann auf 2,65 Volt aufgeladen. Es wurden II3 derartiger Aufeinanderfolgen oder • Cyclen durchgeführt, ohne daß ein bedeutendes Dendritenwachstum auftrat. Die Aufladungs-Entladungs-Kurven für
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verschiedene Aufeinanderfolgen sind in Figur H gezeigt. Die Abweichung in den Aufladungs-Entladungs-Kurven für verschiedene Aufeinanderfolgen war auf Begrenzungen der Zellspannung beim Aufladen und Entladen zurückzuführen, wie durch den die Kathode begrenzenden Betrieb bestimmt wurde.
Es sei hervorgehoben, daß alle hier angegebenen festen
en
Zusammenset zung7, sofern nichts Anderes angegeben ist, auf Atombasis angegeben sind. Flüssige Zusammensetzungen sind auf Volumenbasis angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas Anderes vermerkt ist.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Elektrochemisches Element mit hoher Energiedichte für den Betrieb bei Temperaturen unterhalb etwa 1500C, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Anode, die im wesentlichen aus etwa 63 bis 92 % Lithium und als Rest im wesentlichen aus Aluminium besteht, eine Kathode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten enthält.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kathode aus einem elektrochemisch aktiven übergangsmetallchalkogenid enthält.
  3. 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kathode aus elektrochemisch aktivem Titandisulfid enthält.
  4. M. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten Dioxolan enthält.
  5. 5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten .eine Lösung von Lxthiumperchlorat in einem organischen Lösungsmittel enthält, das praktisch inert gegenüber der Anode und der Kathode ist.
  6. 6. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
    als Elektrolyten Lxthiumperchlorat gelöst in Dioxolan enthält,
  7. 7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Anode mit einem Lithiumgehalt von etwa 75 bis 90 % enthält.
    Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J./]/ V.St.A.
    Dr.H.J.Wolff
    609883/1 139 Rechtsanwalt
DE2628752A 1975-07-01 1976-06-26 Elektrochemisches Element Expired DE2628752C2 (de)

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