DE2205099B2 - Galvanisches Element von hoher Energiedichte mit einer negativen Lithiummetallelektrode - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Element weist sehr gute nicht benachbarte Sauerstoffatome im Ring aufelektrochemisch verwertbare aktive Elektrodenbe- weisen, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, standteile auf und neigt zusammen mit dem zweiten Dioxan, Tetrahydropyran, Dihydrofuran und Tetrain dem Elektrolyten vorliegenden Lösungsmittel hydrofuran. Andere derartige sekundäre Lösungswesentlich weniger zur Gaserzeugung und ist zugleich 5 mittel sind aliphatische Äther, die durch die Formel auch gut leistungsfähig bei niedriger Temperatur. Die RO(CH₂CH₂O)_nR, worin η 0,1 oder 2 ist, bevorzugt, Neigung des Elektrolytsystems zur Polymerisation worin R einen Methyl- oder Äthylrest und η 1 oder 2 kann durch Zugabe geringer Mengen einer tertiären bedeuten, gekennzeichnet sind. Typische derartige Stickstoffbase, wie Dimethylisoxazol, Pyridin oder aliphatische Äther sind Diäthyläther, 1,2-Dimethoxy-Triäthylamin, verringert werden. io äthaa, 1,2-Diäthoxyäthan, der Dimethyläther von

Die Beschreibung des Elements und der Zellkompo- Diäthylenglykol und der Diäthyläther von Diäthylen-

nenten wird unter Bezugnahme auf die Anoden-, giykol. Bevorzugt werden 1,2-Dimethoxyäthan und Elektrolyt- und Kathodenkomponenten leichter ver- der Dimethyläther von Diäthylenglykol. Das sekun-

ständlich. däre Lösungsmittel neigt in überraschender Weise

Negative Elektrode (Anode) ^{l5 zur} Herabsetzung der in einem Element während der

Entladung gebildeten Gasmenge. Das sekundäre

Das Konzept eines Elementes mit hoher Energie- Lösungsmittel kann auch eine verbesserte Leistung dichte erfordert eine maximale Energieabgabe des bei niedriger Temperatur liefern, beispielsweise eine Elements aus einem minimalen Gewicht und/oder hohe Verwertung der aktiven Elektrodenbestandteile Volumen der Elementbestandteile. Lithium wird da- so bei niedrigen Temperaturen. Die Menge an diesem her als das Anodenmaterial gewählt, weil es eines der sekundären Lösungsmittel kann im Bereich bis zu niedrigsten Äquivalentgewichte besitzt und von samt- etwa einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit dem liehen Metallen das am stärksten elektropositive ist. Dioxolan liegen. Die Konzentrationsbereiche für das Ferner ist Lithium als ein weiches duktiles Metall Salz in diesem binären Lösungsmittel sind die gleichen leicht in einem Element in betriebsfähigem elek- 25 wie die für Dioxolan allein, wobei etwa 10 Gewichtstrischem Kontakt mit einer Stromsammeieinrichtung prozent LiClO₄ und etwa 90 Gewichtsprozent binäres anzuordnen, die einen Anodenkontakt außerhalb Lösungsmittel (1 : 1) am stärksten bevorzugt werden, des Elements liefert. Kleine Mengen (bis zu etwa 2 Gewichtsprozent)

_. , . anderer Lösungsmittel können auch in dem Lösungs-

blektrolyt _{30 m}jttelgemi ich verwendet werden, um die vorstehend

Allgemein ist d.is Elektrolytlösungsmittel Dioxolan, beschriebenen Eigenschaften zu unterstützen. Zu der folgenden Formel derartigen Lösungsmitteln geiiören Methylacetat,

QY^ Q Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und andere.

ι ² Eine tertiäre Stickstoffbase, wie beispielsweise Di-

' 35 methylisoxazol, Pyridin oder Triäthylamin, kann auch

CH₂ CH₂ zu dem Elektrolytlösungsmittel in kleinen Mengen,

"^O normalerweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts

prozent, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-

in dem genügend Salz der Formel MSCN oder MClO₄, prozent, zugegeben werden, um die Neigung des worin M ein Kation, bestehend aus Li, Na oder K ist, 40 Elektrolytsystems zur Bildung von Polymeren! zu gelöst ist, um einen Elektrolyten mit einer Leitfähig- unterdrücken.

keit bei 25°C von wenigstens 1 · 10~^? Ohm-¹ cm-¹ zu _ . . _, , , ,„ , , _Λ

ergeben. Die Salzkonzentration in dem Dioxolan ^Positive Elektroden (Kathoden)

lcann im Bereich bis zum Sättigungswert liegen, Allgemein enthalten die positiven Elektroden oder

jedoch wird gewöhnlich bevorzugt, eine gesättigte 45 Kathoden des erfindungsgemäßen Elements einen Lösung zu vermeiden, die dazu neigen kann, eine aus- überwiegenden Teil beliebiger Sulfide oder Fluoride von reichende Salzausfällung zu ermöglichen, z. B. nach bisen, Kupfer und Nickel oder Gemische von zwei Abkühlung des Elements, um die Elementfunktion oder mehreren dieser Sulfide und Fluoride. Typische zu stören. Daher bestehen bevorzugte Elektrolyte im Beispiele für derartige Verbindungen sind FeS₂, FeS, wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent 50 FeF₃, FeF₂, Cu₂S, CuS, CuF₂, CuF, NiS, Ni₇S₆ und Salz und ergänzend aus etwa 95 bis etwa 80 Gewichts- NiF₂. Es ist klar, daß solche Kathodenmaterialien prozent Dioxolan. Eine besonders bevorzugte Korn- mit der höchsten elektrochemischen Kapazität bevorbination, die gegenüber Ausfällung beständig ist zugt werden. Die Sulfide, CuS, FeS, NiS und Ni₇S₆ und verstärkt leitfähig ist, besteht im wesentlichen aus werden daher bevorzugt. Besonders bevorzugt wegen etwa 10 Gewichtsprozent LiClO₄ und etwa 90 Ge- 55 seiner hohen elektrochemischen Verwertung in galwichtsprozent Dioxolaii. Das LiClO₄-Dioxolan-System vanischen Elementen ist CuS und Kathoden, die im ist nicht nur hoch leitfähig, sondern auch in hohem wesentlichen aus CuS bestehen.
Maße gegenüber Lithiummetall nicht korrosiv. Fertige Kathodenstrukturen, d. h. Kathoden, die

Es ist daher häufig vorteilhaft, zusätzlich zu dem fertig zur Verwendung in galvanischen Elementen Dioxolan als primärem Lösungsmittel ein sekundäres 60 sind, können durch vielerlei Mittel hergestellt werden. Lösungsmittel, wir beispielsweise einen aliphatischen Beispielsweise werden fertige feste Eisensulfidka- oder cycloaliphatischcii Kohlehydratäther mit einem thodenstrukturen, die im wesentlichen aus FeS beMolekulargewicht nicht über oiwa 165, zu verwenden. stehen, d. h. mehr als 70% FeS und etwas Eisenoxid Typische Beispiele derartiger sekundärer Lösungs- aufweisen, dadurch hergestellt, daß ein Gemisch mittel sind von Dioxolan abweichende cycloalipha- 65 aus Eisen- und Schwefelpulvern (Atomverhältnis tische Kohlehydratäther. die aus Kohlenstoff, "Wasser- 1 : 1) zu einer kohärenten Struktur verpreßt werden stoff und Sauerstoff aufgebaut sind und drei bis sechs und die Struktur bei 600 bis 650°C 10 bis 30 Minuten Glieder einschließlich ein Sauerstoffatom oder zwei gesintert wird. Fertige Kupfersulfidkathoden, die im

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wesentlichen aus CuS bestehen, d. h. mehr als 90% Mittels einer Pulverpresse wurde eine kohärente CuS enthalten, werden in ähnlicher Weise aus einem Scheibe des gealterten Gemischs hergestellt Die Gemisch aus Kupfer- und Schwefelpulvem herge- zusammenhängende Scheibe wurde dann etwa 4 Mistellt, die zu einer gewünschten Form verpreßt und nuten durch Erhitzen zwischen zwei vorher auf 225° C oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels nach der s erhitzten Nickelplattea gehärtet. Die erhaltene ebene Methode im nachfolgenden Beispiel 1 gehärtet werden. Kathodenstruktur enthielt 0,95 g Kupfersulfid und NiS und Ni₇S₆, die sich zum Verpressen zu fertigen besaß einer einfachen Oberflächenbereich von 6,5 cm². Kathodenstrukturen der gewünschten Formen eignen, Dann wurue die Kathodenscheibe dicht in eine zylänwerden durch Sintern eines Gemischs aus Nickel- drische bearbeitete Aussparung in einer Nickelplatte und Schwefelpulvern (Atomverhältnis 1 : 1) bei etwa io eingepaßt. Die Aussparung in einer vergleichbaren 600⁰C in einer inerten Atmosphäre, Vermählen des Platte wurde in einer trockenen Argonatmosphäre erhaltenen Produktes und anschließendes Verpressen mit 0,17 g Lithiummetall gepackt. Es wurde eine gasdes pulverförmigen Materials zu einer Kathoden- dichte Zelle in der Argonatmosphäre hergestellt, instruktur der gewünschten Gestalt hergestellt. Röntgen- dem die beiden Platten mit isolierten Bolzen gegen Strahlenbeugungsanalysen zeigen, daß Ni₇S₆ das 15 ein 0,4 mm dickes kreisförmiges Polster aus inerter Hauptprodukt bei kurzen Perioden derartiger Sinte- nicht verwebter Keramikfaser verschraubt wurde, rung, z. B. bis zu 2,5 Stunden ist, während NiS das die innerhalb eines Polypropylenabstandsrings von Hauptprodukt längerer Sinterung, z. B. 16 Stunden, etwas größerem Durchmesser als die Kathoden- und ist. Die Wahl der Sintermethoue liefert somit Ma- Anodenaussparungen gehalten wurde. Ein dichter teriauen, die im wesentlichen aus Ni₇S₆ oder NiS ao Abschluß zwischen den Rändern des Abstandsrings bestehen. und den Nickelplatten wurde durch Verwendung von Da die bevorzugten Sulfide leitfähig sind, können Dichtungen aus synthetischem chloriertem Kautschuk sie in direktem Kontakt mit einer Stromsammelein- sichergestellt. Dadurch ergab sich eine Zelle mit richtung ohne Zugabe von leitenden Materialien zur Anoden- und Kathodenflächen im Abstand von Herbeiführung der für Zwecke des galvanischen 25 0,4 mm voneinander. Die Zelle wurde evakuiert, und Elementes notwendigen Kathodenleitfähigkeit her- man ließ sie mit einer Elektrolytlösung, die im wesentgestellt werden. Die Leistung einer derartigen Kathode liehen aus 10 Gewichtsprozent Lithiumperchlorat und wird jedoch gelegentlich durch die Einarbeitung 90 Gewichtsprozent Dioxolan bestand, bis der Druck geringer Mengen eines Leiters, wie beispielsweise Atmosphärendruck erreichte, auffüllen. Nach Ver-Ruß, verbessert. Gewöhnlich werden 5 Gewichts- 30 schließen der in den Platten enthaltenen Öffnungen prozent oder weniger eines derartigen Leiters ver- zum Evakuieren und Füllen der Zelle mittels Ventilen wendet. Jedoch ist, da das Metallfluorid-Kathoden- wurde die Zelle bei Raumtemperatur (etwa 25° C) material relativ geringe Leitfähigkeit besitzt, die durch eine konstante Ladung von 174 Ohm zu einem Gegenwart eines leitenden Zusatzes erforderlich, be- willkürlichen Abbruch von 1,OVoIt entladen. Die vor das Material zu einer fertigen Kathodenstruktur 35 durchschnittliche Entladungsspannung betrug 1,55VoIt. im Kontakt mit einer Stromsammeieinrichtung bzw. Die Kathodenausnutzung, berechnet als CuS betrug einem Stromabnehmer gepreßt wird. Gewöhnlich 79%, und die Zelle lieferte 580 Wattstunden je Kilowird das Metallfluorid pulverisiert, mit 5 bis 10 Ge- gramm ursprünglich in dem Element vorhandenem wichtsprozent des Gemischs aus Ruß und mit 5 bis Lithium und Kupfersulfid. Das Element erzeugte sein 10 Gewichtsprozent eines Harzbinders, z. B. Poly- 40 2,5faches inneres Gasvolumen,
tetrafluoräthylenpulver, vermischt und dann zu einer Die obigen Ergebnisse zeigen ein hochwirksames fertigen Kathodenstruktur mit 10 bis 20 Gewichts- galvanisches Element, vernachlässigbar geringe Elekprozent eines leitfähigen Kohlenstoffs und Binders trodenpolarisation trotz engen Abstands und eine gepreßt. hohe Gesamtelektrolytausnutzung an.

Galvanisches Element ⁴⁵ B e i s ρ i e 1 2

Die Erfindung betrifft nicht eine Ausgestaltung oder Ein wie in Beispiel 1 angeordnetes und entladenes Konstruktion eines galvanischen Elementes. Die galvanisches Element, das jedoch 85% Dioxolan und Betriebsfähigkeit erfordert lediglich, daß die Lithium- 15% LiClO₄ enthielt, zeigte eine 82%ige Kathodenanode und die Metallsulfid- oder -fluoridkathode 50 verwertung und erzeugte 617 Wattstunden je KiIodurch den Elektrolyten getrennt und in betriebsfähigem gramm Lithium und CuS. Das erzeugte Gasvolumen Kontakt sind und daß die Elektroden in Kontakt mit war das 3,6fache des inneren Elementvolumens.
Stromsammeieinrichtungen sind, welche äußere Kon- . .
takte liefern, die mit einer äußeren Schaltung ver- Beispiel 3
bunden werden können, in der die Energie aus dem 55 Ein wie in Beispiel 2 hergestelltes galvanisches Element verwendet werden kann. Natürlich ist es, Element, das 80% Dioxolan und 20% LiClO₄ enthielt, um die Lithiumanode vor reaktiven Verunreinigungen reigte eine 81 %ige Kathodenausnutzung und erzeugte zu schützen, gewöhnlich notwendig, diese Elemente 636 Wattstunden je Kilogramm Lithium und CuS. abzudichten. Das nachfolgende Beispiel 1 erläutert Das erzeugte Gasvolumen war das l,3fache des ein derartiges abgedichtetes bzw. abgeschlossenes 60 inneren Elementvolumens.

Element. Die folgenden Vergleichsbeispiele (Beispiel 4 und 5)

Beispiel 1 erläutern eindeutig die Unterlegenheit bisheriger

Elektrolyte auf der Basis von cyclischem Äther-LiClO₄,

Es wurde ein Gemisch im Atomverhältnis 1:1 die in Verbindung mit Li/CuS-Elementen verwendet

aus sublimiertem Schwefelpulver und elektrolytischem 65 wurden. Diese Beispiele zeigen auch im Vergleich

Kupferstaub mit einer maximalen Teilchengröße mit den Beispielen 1, 2 und 3 eindeutig die Unmöglich-

von 50 μ hergestellt. Das Gemisch wurde bei etwa keit, vorher vorauszusagen, wie gut selbst eng ver-

25°C während eines Zeitraums von 28 Tagen gealtert. wandte Elektrolytlösungsmittel mit diesen Elementen

arbeiten und daher die Unmöglichkeit, vorher zu B e i s ρ i e 1 9

wissen, wie ausgetauschte Elementbestandteile die

Leistung des galvanischen Elementes beeinflussen. Ein Gemisch mit einem Atomverhältnis von

Schwefel zu Kupfer wie 1 : 1 wurde aus sublimiertem 5 Schwefelpulver und elektrolytischem Kupferstaub

Beispiel 4 _mit einer maximalen Teilchengröße von 50 μ herge

stellt. Das Gemisch wurde während eines Zeitraums

Ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten, von etwa 10 Tagen bei etwa 25⁰C gealtert. Mittels der i*r> wesentlichen aus 90 Gewichtsprozent Tetra- einer Pulverpresse wurde eine zusammenhängende hydrofuran und 10 Gewichtsprozent LiClO, besteht io Scheibe des gealterten Gemischs hergestellt. Die zu- und wie in Beispiel 1 angeordnet und entladen war, sammenhängende Scheibe wurde dann während etwa zeigte lediglich eine 25 %ige Kathodenausnutzung 5 Minuten durch Erhitzen zwischen zwei vorher auf und erzeugte lediglich 194 Wattstunden je Kilogramm 225 ⁰C erhitzten Nickelplatten gehärtet. Die erhaltene Li und CuS. ebene Kathodenstruktur enthielt 0,97 g Kupfersulfid

15 und besaß einen einfachen Oberflächenbereich von . 6,5 cm².

Beispiel 5 £>j_c Kathodenscheibe wurde zunächst in eine

zylindrische bearbeitete Aussparung in einer Nickel-

Ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten, platte dicht eingepaßt. In einer trockenen Argonder im «'esentlichen aus 90 Gewichtsprozent 4,4-Di- 20 atmosphäre wurde die Ausnehmung in einer passenden methyldioxan-1,3 und 10 Gewichtsprozent LiClO₄ Platte mit 0,17 g Lithiummetall gepackt. Es wurde eine bestand, und wie in Beispiel 1 angeordnet und ent- gasdichte Zelle in der Argonatmosphäre hergestellt, laden war, zeigte lediglich eine l%ige Kathodenaus- indem die beiden Platten mit isolierten Bolzen gegen Wertung und ergab lediglich 11 Wattstunden je Kilo- ein 1,4 mm dickes kreisförmiges Polster aus inerter gramm Li und CuS. 25 nicht gewebter Faser, die innerhalb eines Polypropylen-

Die schlechte Leistung des galvanischen Elementes abstandsrings von etwas größerem Durchmesser als gemäß Beispiel 5 ist insbesondere überraschend, da die Kathode- und Anodenaussparungen gehalten 4,4-Dimethyl-l,3-düoxan dem Dioxolan chemisch sehr wurde, zusammen verschraubt wurden,
ähnlich ist, indem beide cyclische Formale sind, d. h. Es wurde ein dichter Abschluß zwischen den Rän-

Formale eines 1,3-Glykols und eines 1,2-Glykols. 30 dem des Abstandshalters und den Nickelplatten durch

Anwendung von Dichtungen aus synthetischem chloriertem Kautschuk sichergestellt. Man erhielt eine

Beispiel 6 Zelle mit Anoden- und Kathodenflächen in dichtem

Abstand von 0,4 mm voneinander. Die Zelle wurde

Ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten, 35 evakuiert, und man ließ sie mit der Elektrolytlösung der im wesentlichen aus 45 Gewichtsprozent Dioxolan, auffüllen, bis der Druck bei Atmosphärendruck war. 45 Gewichtsprozent 1,2-Dimethoxyäthan und 10 Ge- Nach Verschließen der zum Evakuieren und Füllen wichtsprozent LiClO₄ bestand und wie in Beispiel 1 der Zelle verwendeten Öffnungen in den Platten wurde zusammengefügt und entladen war, zeigte 75% die Zelle bei Raumtemperatur durch eine konstante Kathodenausnutzung, lieferte 597 Wattstunden je 40 Ladung von 180 Ohm auf einen willkürlichen Abbrucl Kilogramm Li und CuS und erzeugte nur das O,98fache von 1,OVoIt entladen.

des inneren Elementvolumens an Gas. Irgendwelches während der Entladung erzeugte!

Gas wurde durch Öffnung der verschlossenen Zeil«

durch ein Metallrohr und in ein umgekehrtes mii

Beispiel 7 ₄₅ Wasser gefülltes hinsichtlich des Volumens kali

briertes Zentrifugenrohr gemessen.

Ein galvanisches Element wie im Beispiel 4, in dem Bei einer Elektrolytlösung, die "0 Gewichtsprozen

jedoch 45% des Dimethyläthers des Diäthylenglykols Dioxolan, 10 Gewichtsprozent LiClO₄ und zusätzlicl das 1,2-Dimethoxyäthan ersetzten, zeigte 74% Ka- 0,1 Gewichtsprozent Pyridin enthielt, betrug dii thodenausnutzung, 580 Wattstunden je Kilogramm 50 Zellentladungsspannungetwal,5bisl,6.DieKathoden Li-CuS und 1,5 Volumen Gas. verwertung betrug in 48 Stundentests 80%. Das Gas

Die folgenden Beispiele erläutern die hohe Inertheit volumen in zwei Versuchen betrug 0,7 und das l,3fach< des Dioxolan-LiClOi-Elektrolyten gegenüber Lithium- des Elementvolumens.

Anodenmetall. Wenn die 0,1 % Pyridin des obigen Beispiels durcl

55 0,1% Triäthylamin ersetzt wurden, wurden seh

ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Kathodenver

Beispiel 8 Wertung lag bei etwa 82 bis 85 %, und das Gasvolumei

betrug etwa das l,8fache des Elementvolumens.

Ein Lithiumblech von 1,0 · 0,5 · 0,05 cm wurde in . .

einem Elektrolyten, der im wesentlichen aus 90 Ge- 60 β e 1 s ρ 1 e ι iu

wichtsprozent Dioxolan und 10 Gewichtsprozent Die Versuchszellen wurden wie in Beispiel 9 hei

LiClO₄ bestand, 5 Monate bei 55°C aufbewahrt Das gestellt, sowie eine Elektrolytlösung, die 90 Ge Lithium blieb glänzend und zeigte keinen Angriff wichtsprozent Dioxolan und 10 Gewichtsprozent Li durch den Elektrolyt Der Elektrolyt selbst zeigte thiumperchlorat enthielt Dann wurden Versuche mi keine Verfärbung oder irgendwelche Verschlechterung. 65 Elektrolytlösungen durchgeführt, die durch Zugab Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da von 3,5-Dimethylisoxazol zu der Dioxolan-perchlorai das LiClO₄-Dioxolansystem als relativ korrosiv gegen- lösung hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser Vei über Lithiummetall beschrieben wurde. suche sind in der folgenden Tabelle I gezeigt

% zugefügtes Dimethyl- isoxazol	Versuchs stunden	% Kathoden verwertung	Gasvolumen/ Element volumen
0,1 0,1 1,0 1,0 10,0 10,0	54,8 56,5 53,2 53,0 54,8 54,3	90,6 88,9 88,4 82,7 89,5 90,9	0,24 0,24 0,1 0,0 0,0 0,0

In den obigen Beispielen 9 und 10 zeigen sich keine Anzeichen von Polymerbildung, die gelegentlich bei LiClO₄-Dioxolanzellen auftritt.

Bei beiden Versuchen unter Verwendung von Pyridin und Trimethylamin zeigte eine schwach blaue Färbung die Anwesenheit von löslicher Kupfer(II)-Verbindung in dem Elektrolyten an, die vermutlich auf die Kupfersulfidkathode oder darin enthaltene Verunreinigungen zurückgeht. Die Versuche gemäß

ίο Beispiel 10 unter Verwendung von 3,5-Dimethylisoxazol als Zusatz zeigten keine blaue Färbung.

Claims (2)

l 2 Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element von Patentansprüche: hoher Energiedichte, das eine negative LithiummetaU- elektrode, positive MetaUsulfid- "der -fluoridelek-

1. Galvanisches Element vrmfeoher Energiedichte trodeu und nicht wäßrige Elektrolyte aufweist.

nit einer negativen Lithiummetallelektrode, einer 5 Im Stand der Technik ist eine Reihe von galva-

Elektrolytlösung, die ein Alkahperchlorat oder rüschen Elementen von hoher Energiedichte be-

2m Alkalirhodanid in einem organischen Lösungs- schrieben, die galvanische ZeUen aufweisen, welche

mittel gelöst enthält, und einer Dositiven Elektrode, aus LeichtinetaUanoden (Anode = negative Elektrode),

welche ein MetaUsulfid, ein MetaUfluorid oder ein depolarisierenden MetaUsulfid- und -Chloridkathoden Gemisch von MetaUsulfid und Metallfiuorid auf- io (Kathode = positive Elektrode) und flüssigen, nicht

weist, worin das MetaU aus Eisen, Kupfer, Nickel wäßrigen Elektrolyten bestehen. In der französischen

oder deren Gemischen besteht, dadurch ge- Patentschrift 1 490726 werden verschiedene Kombi-

kennzeichnet, daß als Elektrolytlösung ein nationen von Anode, Kathode und nicht wäßrigen

Elektrolyt mit einer Leitfähigkeit bei 25° C von Elektrolyten beschrieben. In der USA.-Patentschrift wenigstens 1 · 10~³ Ohm-¹ cm-¹ vorliegt, der ein 15 3 511 716 wird beschrieben, daß Polarisationseffekte

Lösungsmittel aufweist, das im wesentlichen aus in solchen Systemen der französischen Patentschrift

100 bis 50 Gewichtsprozent Dioxolan und ge- 1490 726 die Wirksamkeit herabsetzen, falls nicht

gebenenfalls ergänzend bis 50pewichtsprozent ein Überschuß an Elektrolyt vorhanden ist In einem

eines Äthers aus aliphatischen Äthern und/oder für das U.S. Army Material Command gefertigten

cycloaliphatischen Kohlehydratäthern mit einem *o Bericht AD 648 920, Februar 1967, werden LiCIO₁-

Molekulargewicht nicht über etwa 165 besteht. Elektrolyte beschrieben, jedoch kein Element Li ,'CuS.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, zeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus die Rhodanide oder Perchlorate gelöst enthalten in 95 bis 80 Gewichtsprozent Dioxolan und ergän- derartigen galvanischen Elementen mit negativen zend 5 bis 20 Gewichtsprozent LiClO₄ besteht und as Lithiumelektroden und positiven Elektroden, die die positive Elektrode im wesentlichen aus CuS Sulfide oder Fluoride enthalten, ist aus der deutschen besteht. Auslegeschrift 1 126 464 bekannt.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Während die theoretische Energie, d. h. das elekzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus trische Energiepotential, das aus einem gewählten 90 Gewichtsprozent Dioxolan und 10 Gewichts- 30 Anode-Kathode-Element zur Verfügung steht, leicht proz^nt LiClC₄ besteht und die positive Elektrode berechnet wird, besteht eine Notwendigkeit, einen im wesentlichen aus CuS besteht. nicht wäßrigen Elektrolyten für dieses Element zu

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wählen, der es ermöglicht, daß die von dem gesamten zeichnet, daß das Elektrolytlösungsmittel im Element erzeugte Energie sich in einem praktischen wesentlichen aus 100 bis 50 Gewichtsprozent 35 Ausmaß der theoretischen Energie nähert. Das Dioxolan und gegebenenfalls ergänzend bis 50 Ge- Problem besteht darin, daß es praktisch unmöglich wichtsprozent eines Äthers der Formel ist. vorher vorauszusagen, wie gut ein nicht wäßriger

nnrr-H cn m R Elektrolyt in dieser Hinsicht mit einem ausgewählten

KU(LH₂CH₄U)BK Element wirkt. Allgemeiner ausgedrückt, müssen diese

worin R einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet *o galvanischen Elemente als gesamte Einheiten betrachtet

• und η 0, 1 oder 2 ist, besteht. werden, wobei jede Einheit drei Teile aufweist, die

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn- von Einheit zu Einheit r.ich^f in vorhersehbarer »/eise zeichnet, daß in dem Äther R ein Methylrest ist austauschbar sind.

und η 1 oder 2 ist Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches

6. Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 45 Element von hoher Energiedichte mit einer negativen zeichnet, daß die positive Elektrode im wesent- Lithiummetallelektrode, eine^r Elektro'yt'ösu'i^, die liehen aus CuS, NiS, Ki,S_e, FeS oder deren Ge- ein Alkaliperchlorat oder ein Alkalirhodanid in einem mischen besteht. organischen Lösungsmittel gelöst enthält, und einer

7. Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn- positiven Elektrode, welche ein Metallsulfid, ein zeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus 50 Metallfiuorid oder ein Gemisch von MetaUsulfid 45 Gewichtsprozent Dioxolan, 45 Gewichtsprozent und MetaUfluorid aufweist, worin das Metall aus 1,2-Dimethoxyäthan und 10 Gewichtsprozent Eisen, Kupfer, Nickel oder deren Gemischen besteht, LiClO₄ besteht. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Elektrolyt-

8. Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn- lösung ein Elektrolyt mit einer Leitfähigkeit bei 25°C zeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus 55 von wenigstens I · 10 ~³ Ohm"¹ era"¹ vorliegt, der etwa 45 Gewichtsprozent Dioxolan, 45 Gewichts- ein Lösungsmittel aufweist, das im wesentlichen aus prozent Dimethyläther des Diäthylenglykols und 100 bis 50 Gewichtsprozent Dioxolan und gegebenen-10 Gewichtsprozent LiClO₄ besteht. falls ergänzend bis 50 Gewichtsprozent eines Äthers

9. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aus aliphatischen Äthern und/oder cycloaliphatischen zeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich 0,1 bis 60 Kohlehydratäthern mit einem Molekulargewicht nicht

1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, über etwa 165 besteht. Weitere kleine Mengen einer einer tertiären Stickstoffhase enthält. tertiären Stickstoffbase können zugesetzt werden,

10. Element nach Anspruch 1, dadurch gekenn- um die Neigung des Elektrolytsystem? zur Bildung zeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich bis zu von Polymeren zu unterdrücken. Wie im folgenden

2 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels aus Me- 65 näher beschrieben, ist in der Losungsmittelkomoothylacetat, Propylencarbonat und/oder Dimethyl- nente eine leitfähige Salzkomponente aus M3CN carbonaten enthält. und/oder MClO₄, wobei M ein Kation, und zwar Li,

Na oder K ist, gelöst.