DE2423269A1 - Wolframoxid enthaltende kathode fuer nicht-waessrige, galvanische zellen - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abltz 14; Mai 1974

Dr. Dieter F. Morf OR-5516

Dr. Hans-Α. Brauns

8 München Be₁ Pienzenauentr. 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Wolframöxid enthaltende Kathode für nicht-wässrige, galvanische Zellen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kathoden für Zellen hoher Energiedichte, die bestimmte niedere Wolframoxide enthalten.

Der Hauptgrund für die kommerzielle Entwicklung von Batterien holier Energiedichte ist der Bedarf eines grossen Energiebetrags je Volumeneinheit und je Gewichtseinheit der Batterie. Batterien dieses Typs können in neuer und geeigneterer Weise in Kameras, Hörgeräten, kleinen Apparaten, Radios und vielen Miniaturvorrichtungen verwendet werden. Ba der Hauptpunkt die Bereitstellung von Energie ist, wurde fast universell empfohlen, die als Kathoden offenbarten, speziellen Metallverbindungen in hohem Oxidationszustand zu verwenden. Daher sind einschlägige Patente auf solche Verbindungen^

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wie Kupfer(II)-sulfid, Kupfer(Il)-chlorid und Thallium(III)-oxid, gerichtet. Theoretisch wird mehr Energie von einem Paar bereitgestellt, das eine höher oxidierte Form enthält, als von einer niedriger oxidierten Form eines Metalloxids.

Batterien, die in Kameras, für die Blitzlichtauslösung und die Betätigung des Filmtransports, der Brennpunkteinstellung usw. verwendet werden, müssen in der Lage sein, für eine verhältnismässig kurze Zeitdauer einen hohen Strom bereitzustellen, und sich dabei während .einer Zeitspanne im ausgeschalteten Zustand schnell zu erholen, so dass ein angemessener Strom in der nächsten Zeitspanne, während der Strom abfliesst, angeliefert werden kann. Diese Verwendungsart kann als "Stossentladung" bezeichnet werden. Es wurde gefunden, .dass für eine Schnappschuss-Heimkamera eine Batterie wünsclienswert ist, die unter Belastung mindestens 4- Volt bereitstellt, damit eine für normale Anforderungen angemessene Leistung geliefert wird. Eine Batterie aus zwei Zellen, von denen jede beispielsweise mindestens 2,0 Volt erbringt, ist wünschenswert, aber nicht leicht verfügbar. Beispielsweise ergibt die praktische Anwendung des Lithium-Kupfer(II)-sulfid-Paares Zellen, die eine Spannung unter-Belastung von 1,7 aufweisen; drei derartige Zellen werden für eine 4- Volt-Batterie benötigt.

Es besteht ein Bedarf an einer Zelle, die in der Lage ist, mindestens etwa 2,0 Volt bei Stossentladung bei Anwendungen mit hohem Stromabfluss bereitzustellen; die Spannung muss über eine Anzahl von Stoss ent ladungen hin erhalten bleiben. Auch sollte die Zelle eine lange Lagerzeit, beispielsweise von mindestens 6 Monaten haben, und es sollten gute Leitfähigkeit zwischen aktivem Material und Stromabnehmer und !Toleranz gegenüber Biegen ohne unerwünschte Auswirkung auf die Leistung vorliegen.

Im Idealfalle ist das kathodisch-aktive Material leitfähig

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oder verlangt nur sehr geringe Mengen an die Leitfähigkeit verbessernden Hilfsstoffen. Zellen, in denen die erfindungsgemässen Kathoden Verwendung finden, erfüllen, wie gefunden wurde, sämtliche oben angegebenen Forderungen und können überdies in sehr dünner, leichter, flacher Form hergestellt werden.

In der US-PS 3 507 701 wird .Wolframoxid als Katalysator in der Kathode einer Brennstoffzelle mit wässrigem Elektrolyten offenbart* In der US-PS 3 410 731 wird Wolframoxid in einer Elektrode, die in einer Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie, die dem Typ der aufgeschmolzenen Balzelektrolyten angehört, verwendet wird, offenbart. Das genannte Wolframoxid hat dabei einen Sauerstoffgehalt, der geringer als der in WO₂ vorhandene ist. In der US-PS 3 043 896 wird offenbart, dass die höheren Wolframoxide in Gegenwart von Aminen stabil sind und im Verhältnis zu ihrem. Gewicht eine grosse Energieleistung ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle hoher Energiedichte, die eine kathodisch-aktives Material enthaltende Kathode, eine Leichtmetallanode aus einem Metall der Gruppen IA. oder ΙΙΔ. des Periodensystems der Elemente und einen nicht-wässrigen, organischen, flüssigen Elektrolyten aufweist, gekennzeichnet durch eine Kathode, in der das kathodisch-aktive Material WCL· enthält,, wobei χ etwa 2,0 bis 2,9 beträgt.

Die erfindungsgemässen Kathoden führen zu besonderen Vorteilen, gleichgültig welcher Teil des kathodisch-aktiven Materials das von der Erfindung gelehrte Wolframoxid (WO_{0 n} ο _o) ist. Die Kathoden stellen hohe Spannungen und andere Merkmale des Wolframoxids im Verhältnis zu der davon vorliegenden Menge bereit. Infolgedessen ist es vorzuziehen, dass die Kathoden grosse Wolframoxidmengen als das kathodischaktive Material enthalten. Beispielsweise werden Kathoden

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bevorzugt, die mehr als etwa 50 % WO_{0 n o o} als das aktive Material enthalten. Besonders bevorzugt sind Kathoden, die etwa 100 % Wolframoxid als das aktive Material enthalten. Für die meisten Anwendungen sollte der Wolframoxid-Bestandteil des aktiven Materials etwa 10 % übersteigen, damit seine Anwesenheit deutlich wahrgenommen wird.

Pur eine Zelle der höchsten Energiedichte weist der Elektrolyt bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von vorzugsweise min-

—Il —1 _1

destens 1 χ 10 0hm cm auf, besteht die Anode vorzugsweise aus Lithium und das Kathodenmaterial vorzugsweise aus etwa 100 % Wolframoxid, dessen Stöchiometrie durch WO_{0 n} angezeigt wird.

Depolarisatoren, die durch Lithiummetall reduzierbar sind, kommen als das kathodisch-aktive Material, das mit dem WO₀ ο η verwendbar ist, in Betracht. Verwendbar ist jedes

2,0-2,9 ⁷

beliebige derartige Element oder derartige Verbindung, die in der Skala der Reduktionspotentiale niedriger als Lithium steht. Natürlich kann die Verwendung einiger derartiger Depolarisatoren auf Grund von Kostenüberlegungen, Korrosivität usw. unpraktisch werden. Repräsentativ für geeignete Kathodendepolarisatoren sind IFluorkohlenstoff und die Oxide, Chloride, Fluoride, Sulfide, Phosphate, Sulfate und Chromate von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Blei und Vanadium.

Zusätzlich, zu dem kathodisch-aktiven Material können die erfindungegemässen "Kathoden" fakultativ einen die Leitfähigkeit verbessernden Hilfsstoff und/oder ein Bindemittel enthalten. Wenn die Leitfähigkeit verbessernde. Hilfsstoffe zusätzlich zu dem kathodisch-aktiven Material verwendet werden, wird ihre Menge vorzugsweise, obgleich nicht notwendigerweise, bei Niveaus von 5. % oder darunter, bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials, gehalten. Mengen an diesen Stoffen von mehr als etwa 5 % neigen dazu, die Zellenkapazität zu

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vermindern. Zu repräsentativen, die Leitfähigkeit verbessernden Hilfsstoffen gehören Kohlenstoff, Graphit, Kupfer, Eisen und Blei (Pulver).

Der Ausdruck "Kathode" umfasst auch ein Bindemittel, das als Hilfsstoff für das Miteinanderverbinden der Teilchen des aktiven Materials und für das Binden des aktiven Materials an das als Stromabnehmer benützte, leitfähige Substrat verwendet werden kann. Der Fachmann hat keine Mühe, derartige Bindemittel auszuwählen, zu denen unter anderem. Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polystyrol und dgl. gehören. Solche Bindemittel sind in Mengen von bis zu etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials, wirksam.

Bevorzugte Bindemittel, die ebenfalls in Mengen von bis zu etwa 15 % wirksam sind, sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, lösliche Stärke, Casein und Gelatine. Diese Bindemittel sind Gegenstand einer Patentanmeldung derselben Anmelderin, die den Titel "Polymerengebundene Dünnfilm-Kathode" trägt.

"Überraschenderweise wurde gefunden, dass Wolframoxide der Formel WO , in der χ etwa 2,0 bis 2,9 ist, als aktives Kathodenmaterial zufriedenstellender sind als das am höchsten oxidierte Wolframoxid WO^. Die Leistung von Zellen, die eine Kathode der hier beschriebenen Art aufweisen, ist, was eine entsprechend hohe Spannungsabgabe bei·Stossentladung unter Bedingungen eines starken Stromabflusses betrifft, derjenigen von Zellen, die WO^-Kathoden aufweisen, stark überlegen.

Braunes Wolframoxid (WOp) kann durch Erhitzen von alkalifreiem Wolframtrioxid mit 10 % bis 20 % seines Gewichts an Glycerin oder Äthylenglykol und Kohlenstoff in einem bedeckten Tiegel bei Dunkelrotglut hergestellt werden. Andererseits kann es auch durch Erhitzen von Wolframdijodid in einem Kohlendioxidstrom auf 500° C gebildet werden.

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Blaues Wolframoxid kann durch Erhitzen von reinem Wolframpulver und reinem VoIframtrioxid (WO,,) im Verhältnis während 6 Stunden auf 800° C in einem evakuierten und

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verschlossenen Quarzrohr hergestellt werden. Andere Wolframoxide können durch Oxidieren von WOp oder durch Reduzieren von WO₃., wie dem Fachmann geläufig ist, hergestellt werden. Eine typische Reduktionsreaktion ist das Erhitzen des Trioxids in einem Wasserstoffstrom bei 250° C bis 300° G.

Die Wirkungsweise der offenbarten Wolframoxide kann bisweilen durch Waschen mit Wasser, um lösliche, anorganische Salze zu entfernen, verbessert werden. Die verfügbaren, im Handel erhältlichen Produkte haben sich in zahlreichen Prüfzellen zufriedenstellend verhalten; bei Zellen jedoch, wo kleine Veränderungen der Zellenimpedanz kritisch sind, kann ein Waschen des Oxids mit Wasser das Problem lösen.

Kathoden, denen die offenbarten Wolframoxide als aktiver Bestandteil einverleibt sind, können in fast jeder beliebigen Art und Weise hergestellt werden, die für andere zum Stand der Technik gehörende, aktive, feste Kathodenstoffe in Betracht kommt, die durch Lithium oder andere Leichtmetalle reduzierbar sind und chemisch nicht mit den anderen Zellenbestandteilen reagieren. Beispielsweise können trockene Pulver aktiver Stoffe in den Zwischenräumen eines leitfähigen Metallgitters, das durch im Abstand voneinander angeordnete Druckwalzen geführt wird, abgelagert werden. Der aktive Stoff wird somit in dem Gitter gebunden oder festgehalten. Eine andere Methode ist das Aufdrucken einer Paste aus Kathodenmaterial und flüchtigem Lösungsmittel auf eine Trägerfolie und nachfolgendes Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels.

Wolframoxid kann in ein leitfähiges Sieb aus Streckmetall gepresst und zu einer Kathode, die in gewundenen Zellen verwendet werden soll, geformt oder in einer flüchtigen Flüssigkeit aufgeschlämmt und auf eine leitfähige, verhältnismässig

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weiche (Blei, Eisen, Kupfer, Aluminium) Metallfolie gestrichen oder gespritzt und dann vor dem Gebrauch getrocknet werden. Fakultativ kann das aktive Material nach dem Trocknen in das Metallfolxensubstrat bei einem Druck von 35115 bis 3515 kB
werden.

3515 kg/cm (5OOO to 50 000 pounds per square inch) gedrückt

Im folgenden werden einige typische Zellenbestandteile offenbart, die zusammen mit den neuartigen Kathoden der erfindungsgemässen Lehre verwendet werden können.

Die Wolframoxid-Kathoden können in Zellen veränderlicher Konfiguration, einschliesslich Zellen mit gewundener Elektrode oder ^irJelly-roll"-Zellen, wie sie in der US-PS 2 536 699 offenbart sind, geriffelten Zellen, wie sie in der US-PS 3 663 721 offenbart sind, und runden Zellen, wie sie in der US-PS 3 4-13 154 offenbart sind, Verwendung finden. Tatsächlich ist Jede beliebige, zweckmässige Konfiguration verwendbar, bei der eine geeignete Anode im Abstand zu der Metalloxidkathode angeordnet ist und beide gemeinsam in Berührung mit einem leitfähigen, nicht-wässrigen Elektrolyten stehen. Mit geeigneten Stromabnehmern, die von der Anode und der Kathode Strom abnehmen, erhalt man aus der Zelle durch einen äusseren Kreis elektrischen Strom.

Die Erfindung ist anwendbar auf primäre Zellen, in denen (1) Leichtmetallanoden aus Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Magnesium, Calcium und Beryllium und (2) nicht-wässrige

—4 Elektrolyse mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 χ 10

—1 — 1 · ·

Ohm ca verwendet werden. Unter den nicht-wässrigen Lö- : sungsmitteln, die in den erfindungsgemässen Zellen nützlich sind, finden sich Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat,' Propylencarbonat, 1,3-Dioxolan, 4—Methyl-1,3-dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Trimethylcarbamat, Äthyl-HjN-dimethylcarbamat und der Dimethylester des Diäthylengylkols.

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Das Elektrolyt-Lösungsmittel darf mit den anderen Zellenbestandteilen, einschliesslich der aktiven Metallanode und dem Kathodenmaterial, nicht reagieren. Ein bevorzugter Elektrolyt enthält 1,3-Dioxolan oder ein substituiertes Dioxolan, wie unten angegeben, als primäres Lösungsmittel einverleibt.

Allgemein gesagt, liegt ein nicht-reaktionsfähiges Elektrolytsalz in dem Elektrolyt-Lösungsmittel· vor, das Dioxolan oder substituiertes Dioxolan der Formel

R₀-CH CH-R_x

sein kann, in der R.*, Rp und R, dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit der Begrenzung stehen, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in R^, R₂ und R, sechs nicht übersteigt. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind diejenigen der oben beschriebenen Formel, bei denen R^, und R, Wasserstoff und Rp Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Das wegen seiner sehr hohen Leistung am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Dioxolan, d. h. diejenige Verbindung der oben stehenden Formel, bei der R>j, R₂ und R* sämtlich Wasserstoff bedeuten.

Das Elektrolytsalz ist in ausreichender Konzentration zugegen, damit für eine Leitfähigkeit bei 25 C von mindestens 1 χ 10 Ohm cm gesorgt wird, und kann in Mengen vorliegen, die bis zum Sättigungswert reichen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine gesättigte Lösung zu vermeiden, weil beim Abkühlen der Batterie so viel Salz ausfallen kann, dass es in die Wirkungsweise der Batterie eingreift. Daher bestehen Elektrolyten üblicherweise aus etwa 5 bis 30 Gew.% an Salz und etwa 95 bis 70 Gew.% an Lösungsmittel. Eine bevorzugte Kombination besteht aus etwa 10 Gew.% LiClOn und etwa

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90 Gew.% Dioxolan. Das LiClO^-Dioxolan-System ist nicht nur sehr leitfähig, sondern im wesentlichen auch nicht reaktionsfähig mit Lithiummetall.

Bisweilen ist es vorteilhaft, zusätzlich zu einem Dioxolan als dem primären Lösungsmittel ein sekundäres Lösungsmittel, wie einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffather mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 165, zu verwenden. Repräsentativ für solche sekundären Lösungsmittel sind andere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffäther als Dioxolan, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und 5 bis 6 Glieder einschliesslich eines Sauerstoff atoms oder zweier nicht-benachbarter Sauerstoffatome in dem Ring aufweisen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dioxan, Tetrahydropyrane Dihydrofuran und Tetrahydrofuran.

Andere sekundäre Lösungsmittel sind aliphatische Äther, die sich durch die Formel RO -(CHpCHoO^_nR kennzeichnen, in der η für O, 1 oder 2 steht und vorzugsweise R Methyl oder Äthyl bedeutet und η für 1 oder 2 steht. Repräsentativ für solche aliphatischen Äther sind Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, der Dimethyläther des Diäthylenglykols und der Diäthyläther des Diäthylenglykols. Bevorzugt sind 1,2-Dimethoxyäthan und der Dimethyläther des Diäthylenglykols. Das sekundäre Lösungsmittel neigt dazu, die Gasmenge herabzusetzen, die sich in einer Batterie während der Entladung bildet. Die Menge eines solchen sekundären Lösungsmittels kann bis zu etwa 1 : 1 im Gewichtsverhältnis zu dem Dioxolan reichen. Die Konzentrationsbereiche des Salzes in einem solchen binären Lösungsmittel sind die selben wie in Dioxolan allein, wobei etwa 10 Gew.% LiClO₂, und etwa 90 Gew.% des binären (1 ; 1)-Lösungsmittels am meisten bevorzugt sind. Mengen von bis zu etwa 2 Gew.% anderer Lösungsmittel können in der Lösungsmittelmischung zur Förderung der oben beschriebenen Eigenschaften ebenfalls verwendet werden. Zu solchen

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Lösungsmitteln gehören Methylacetat, Propylencarbonat, Dimethyl carbonat und andere.

Eine tertiäre Stickstoffbase, wie Dimethylisoxazol, Pyridin oder Triäthylamin, kann ebenfalls dem Elektrolyt-Lösungsmittel in Mengen von weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.% zugesetzt werden, um die Neigung des Elektrolyt systems zur Bildung von Polymeren zu unterdrücken.

Eine grosse Anzahl von Elektrolyt salζen sind in diesen Elektrolyten nützlich. Solche Salze müssen genügend löslich und dissozüerbar sein, damit für eine Leitfähigkeit von mindestens 1 χ 10 Ohm cm in der Elektrolytlösung gesorgt wird. Im allgemeinen sind die nützlicheren Salze diejenigen mit Kationen aus den Gruppen IA und IIA des Periodensystems der Elemente. Die nützlichsten Salze sind diejenigen, bei denen die Kationen Lithium, Natrium, Kalium oder Alkylammonium sind. Ausser den einfachen Halogensalzen sind viele Komplexsalze nützlich, wie Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Tetrachloralüminate und Perchlorate. Nützlich sind auch Salze der Trichloressigsäure, iDrifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure. Wie oben angegeben, ist das am meisten bevorzugte Salz LiClO/..

Es lassen sich spezielle "Leistungsaggregate¹¹ ("Power packs") konstruieren, die in der Lage sind, beispielsweise hohe Spannung bei verschiedenen Stromdichten abzugeben, um die Anforderungen an den Betrieb von tragbaren Eadiogeräten, Tonbandgeräten und Filmkameras zu erfüllen. Um dies nachzuweisen, wurden mehrere Zellen unter unterschiedlichen Belastungen entladen. Sowohl die Entladungsspannung als auch die Kathodenausnutzung (bis zu einer Grenzspannung von 1,5 Volt) waren selbst nach einer 20fachen Erhöhung der Stromlieferung konstant.

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Offenbart wird eine Wolframoxid enthaltende Kathode, deren kathodisch-aktives Material WO enthält, wobei χ etwa 2,0 bis 2,9 ist. Die Kathode ist in einer Zelle hoher Energiedichte nützlich, die zusätzlich unter anderem eine Leichtmetallanode und einen nicht-wässrigen, organischen, flüssigen Elektrolyten enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, Jedoch ihren Bereich nicht begrenzen. Alle Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Blaues Wolframoxid kann durch Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen definiert werdenJ es zeigt bei diesen Untersuchungen ein Muster, das denjenigen Mustern sehr nahe kommt, deren Stöchiometrie den Formeln WO₂ „bis WO₂ ~ entspricht.

Es liegt für den Fachmann klar auf der Hand, wie Zellen zu konstruieren sind, welche die hier gelehrten, kathodischaktiven Wolframoxide enthalten; ebenso ist die Verwendung der genannten Zellen, sobald sie einmal hergestellt worden sind, offensichtlich. Der Vollständigkeit halber wird Jedoch eine zusammengefasste Diskussion gebracht, wie ein Zellentyp, nämlich eine runde Kapselzelle, hergestellt werden kann. Es ist festzustellen, dass die Gestalt der Zelle und die Gestalt der Kathode nach Bedarf variiert werden können und dass die vorliegende Erfindung sich nicht auf eine spezielle Gestalt oder Grosse der Zelle oder der Kathode bezieht., Eine typische Zelle vom Kapseltyp wird folgendermassen hergestellt: Aus 0,0635 cm (0.025 inch) Stahlblech werden kreisförmige Metallbecher ausgestanzt, die einen Durchmesser von etwa 2,921 cm und etwa 0,635 cm weit hochstehende Seiten aufweisen. Innerhalb des Bechers und dicht daran angepasst werden ein Kunststoff-Isolierring, eine Lithiumscheibe, eine nicht-leitende aufsaugende Scheidewand und eine scheibenförmige Kathode angeordnet. Der Elektrolyt wird zugesetzt, und ein Deckel wird auf die Kante des Isolierringes gelegt.

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Die nach oben stehenden Seiten werden umgebogen und auf den Isolierring hinabgedrückt, so dass sie gegen den Deckel drücken und ihn festhalten und den Metalldeckel gegen die Kathode im Innern der Zelle treiben.

Beispiel 1

(A) Handelsgängiges Wolframoxid, das nach der Analyse die Zusammensetzung WO_{0 n} aufwies, wurde in Wasser in einem Mengenverhältnis von etwa 40%/60% aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde auf ein Stück Bleifolie, das 5»08 cm im Quadrat (2 inches square)- mass und etwa 0,2032 mm (8 mils) dick war, auf ge strichen. Die überzogene Folie wurde etwa 1/2 Stunde bei 50° C getrocknet und dann 5 Minuten lang auf einer Werkbankpresse bei 1406 kg/cm (20 000 lbs/sq. inch) kaltgepresst. Ein Abschnitt der gepressten Folie wurde zu einer galvanischen Zelle mit "Kap sei "-Konfiguration zusammengebaut, indem 0,2032 mm dickes Lithiumblech als Anode, eine etwa 0,123 mm dicke, keramische, nicht-leitende Scheidewand und ein .Elektrolyt verwendet wurden, der aus 68 % Dioxolan, 16 1/2 % Lithiumperchlorat und 15 % Äthylenglykolmethyläther und 1/2 % Dimethylisoxazol zusammengesetzt war.

(B) Unter Verwendung desselben Wolframoxids wurde eine zweite Zelle hergestellt. Das Oxid wurde in entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 50° C getrocknet und dann in einer Mischung aus 60 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan und 40 Teilen 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan auf ge schlämmt, und die Aufschlämmung wurde auf 0,2032 mm dicke Bleifolie aufgestrichen. Die überzogene Folie wurde bei 50° C getrocknet, um das niedriger siedende Trichlortrifluoräthan abzutreiben, dann etwa 5 Minuten lang auf einer Werkbankpresse bei 2810 kg/cm kaltgepresst und bei 120 C weiter getrocknet, um das höher siedende Tetrachlordifluoräthan abzutreiben. Es ergab sich so eine etwas poröse Kathodenstruktur.

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Eine galvanische Zelle vom Kapseltyp wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten Kathode zusammen mit einer Lithiumanode, einer nicht-leitenden Scheidewand und einem Elektrolyten, der aus 68 % 1,3-Dioxolan, 15 % Äthylenglykoldimethyläther, 1/2 % 4-,5-Dimethylisoxazol und 16 1/2 % Lithiumperchlorat zusammengesetzt war, hergestellt.

Als diese Zellen stossweise über einen 9 1/2 Ohm-Widerstand entladen wurden (1,1 Sekunden im eingeschalteten und dann 3»O Sekunden im ausgeschalteten Zustand), wurden die Werte der Tabelle I erhalten. "Die Spannung im offenen Kreis" wurde an frisch hergestellten, nicht-entladenen Zellen gemessen. Die Werte zeigen ein sehr zufriedenstellendes Spannungsniveau unter Bedingungen wiederholten Entladens.

Tabelle I

Entladungsleistungsfahigkeit bei Räumt emp e ratur

Zelle Spannung im erste Stoss- elfte Stossoffenen Kreis entladung entladung

A 2,80 Volt 2,15 Volt 2,07 Volt B 2,79 Volt 2,17 Volt 2,13 Volt

Beispiel 2

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1(B), aber mit der Abänderung hergestellt, dass zur Herstellung der. Kathode eine innige Mischung, die 57 % des Wolframoxids und 43 % Wolframcarbid enthielt, gewaschen, getrocknet und auf Blei gepresst wurde. Eine Kapselzelle wurde aus der Kathode hergestellt, wobei die anderen Bestandteile dieselben wie i_n l(B) waren, und ihre Leistungsfähigkeit wurde mit einer zweiten Zelle verglichen, die genau wie in 1(B) hergestellt wurde. Der Entladungsvergleich erfolgte bei 0° C; die übrigen Bedingungen

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waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Werte, die in der Tabelle II wiedergegeben werden, zeigen eine sehr gute Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur an.

Tabelle II

Entladungsleistungsfähigkeit bei 0° C

	Spannung im offenen Kreis
Kathode des Beispiels 2	2,71
Kathode des Beispiels 1(B)	2,75
Beispiel

erste Stoss- elfte Stossentladung entladung

2,18
1,96

2,10 1,90

Jede der folgenden Kathoden A, B, G und D liess sich mit Zufriedenheit in Zellen hoher Energiedichte verwenden. Die Kathoden B, C und D enthielten keine die Leitfähigkeit verbessernde Hilfsstoffe.

A. Eine Mischung aus 2,0 g blauen Wolframoxids und 0,04 g fein-zerteilten, leitfähigen Kohlenstoffs wurde in der Chlorfluorkohlenstoff mischung des Beispiels 1(B) aufgeschlämmt, getrocknet und wie in jenem Beispiel auf 0,2032 mm

—3 dicke Bleifolie gepresst. Der Widerstand betrug 8 χ 10 0hm. Diese Kathode wurde in einer galvanischen Zelle verwendet, wobei die anderen Bestandteile dieselben wie in Beispiel 1(B) waren, und durch Stossentladung bei 0° C durch einen 9 1/2 Ohm-Widerstand hindurch geprüft (1,1 Sekunden im eingeschalteten, und dann 3,0 Sekunden im ausgeschalteten Zustand). Die erste Stossentladung ergab 2,10 Volt und die elfte Stossentladung 2,01 Volt.

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B. Unter Verwendung von blauem Wolframoxid auf 0,2032 mm

dicker Bleifolie wurde eine Kathode wie in Beispiel 1(A)

-•5 hergestellt. Der Widerstand betrug 24 χ 10 ^ Ohm.

C. Eine Mischung aus 3 g blauen Wolframoxids und 3>0 S Bleipulver wurde in der Chlorfluorkohlenstoffmischung des Beispiels 1(B) aufgeschlämmt, getrocknet und wie in jenem Beispiel auf eine 0,2032 mm-dicke Bleifolie gepresst. Der Widerstand betrug 8 χ 10~* 0hm.

D. Eine mischung aus 12,0 g blauen Wolframoxids und 1,5 S Kupferpulver würde, wie zuvor beschrieben, verarbeitet und zu einer Kathode auf 0,2032 mm dicker Bleifolie geformt. Der Widerstand betrug 6,5 χ 10" * 0hm.

Beispiel 4-

Eine Mischung aus 2,69 g blauen Wolframoxids und 1,0 g Kupfer(II)-sulfid wurde gewaschen, getrocknet und auf 0,2032 mm dicke Bleifolie aufgestrichen und dann wie in Beispiel 1(B) gepresst. Der elektrische Widerstand betrug 70 χ 10 ^ 0hm. Unter Verwendung dieser .Kathode und anderer Stoffe, wie sie in Beispiel 1(B) verwendet wurden, wurde eine Kapselzelle hergestellt. Die Spannung im offenen Kreis betrug bei dieser Zelle 2,7 Volt. Die Spannung war bei der ersten Stossentladung unter Belastung 2,11 und bei der elften S tos sent ladung 2,0.

Beispiel 5

10 g blaues Wolframoxid wurden durch ein 325 Maschen-Sieb geseiht und dann mit 0,5 g fein-zerteiltem, leitfähigem Kohlenstoff und 0,5 g Katriumcarboxymethylcellulose-Bindemittel vereinigt. Die vereinigten Stoffe wurden als glatter Überzug auf ein 0,0381 mm dickes und etwa 12,7 cm langes und 10,2 cm breites Stahlblech aufgebracht. Das überzogene

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Blech, wurde bei 80° C und Atmosphärendruck getrocknet und dann 3 Stunden lang in einen Vakuumofen bei 140° C gebracht. Die trockene Kathode wurde dann in einem Durchgang durch Stahlwalzen zur Glättung der Oberfläche gewalzt.

Der Widerstand der Kathode, die eine Gesamtdicke von 0,1143 aufwies, betrug 20 χ 10 ^ 0hm. Abschnitte der Kathode wurden in fünf Kapselzellen mit Lithiumanoden und Scheidewand und Elektrolyt wie in Beispiel 1(B) verwendet. Die Zellen wurden durch Stossentladung unter- einem Stromabfluss durch 9,5 0hm (1,1 Sekunden im eingeschalteten und dann 3,0 Sekunden im abgeschalteten Zustand) geprüft, und die Messung ergab die in Tabelle III gezeigten Werte. Die Werte zeigen die Reproduzierbarkeit der Leistungsfähigkeit, und sie zeigen auch, dass diese Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur in ausgezeichneter Weise beibehalten wird.

T a b e 1 1 e III

Zelle	Entladungs	erste Stoss	elfte Stoss·
	temperatur	entladung	entladung
A	25° C	2,41	2,30
B	25° C	2,39	2,30
C	25° C	2,40	2,30
D	25° C	2,31	2,18
E	- o° c	2,27	2,13
Bei	spiel 6

(j?ür Vergleichszwecke)

40 g gelbes Wolframoxid (WO,) wurden mit 0,816 g Katriumcarboxymethylcellulose-Bindemittel vereinigt. Das Gemisch wurde in einem Mischapparat hoher Scherung abgemischt und dann als Überzug auf mehrere 0,0381 mm dicke, 6,10 χ 8,89 cm grosse Stahlblechen aufgebracht. Nach dem Trocknen bei

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etwa 50 C wurden die überzogenen Bleche in einem Vakuumofen bei 140 C getrocknet. Die für die Prüfung ausgewählte Kathode war einschliesslich des 0,0381 mm dicken Stahlbleches 0,1778 mm dick und wog 2,82 g. Ihr Widerstand betrug 2,1 x 10⁵ Ohm.

Eine zweite Kathode wurde in derselben Weise hergestellt, indem anstelle des gelben Wolframoxids blaues Wolframoxid verwendet wurde. Ihr Widerstand war 25 x 10 .

Aus den beiden Kathoden wurden unter Verwendung von Lithiumanoden und derselben Elektrolytzusammensetzung wie in Beispiel 1.(B) zwei flache Zellen hergestellt. Die Zellen wurden durch Stossentladung bei Raumtemperatur unter einer Belastung von 1,6 Ohm, wie zuvor beschrieben, geprüft (1,1 Sekunden im eingeschalteten und dann 3>0 Sekunden im ausgeschalteten Zustand). Die Ergebnisse werden in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Zellen- Spannung im erste Stoss- elfte Stoss-Kathode offenen Kreis entladung entladung

Gelbes
Wolframoxid 2,8 Volt · 1,45 Volt 0,74 Volt Blaues
Wolframoxid 2,5 Volt 2,15 Volt 2,15 Volt

Der Vergleich von Zellen, in denen gelbes und blaues WoIfrauioxid verwendet wurde und deren Anoden und Elektrolyt dieselben, wie oben beschrieben, waren, unter einer Belastung von 50 Ohm bei kontinuierlicher Entladung führte zu den Werten der Tabelle V.

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Tabelle V

Zellenkathode	Wolframoxid ¥olframoxid	Spannung	in Zeitintervallen	4 Min.	von	,95 ,43
	3 ρ i e 1 7	1 Min. 2	Min.	1. 2.	6 Min.
Gelbes Blaues	1,70 2,55	1,25 2,50		0 2
B e i i			,02 ,45

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit der blaues Wolframoxid enthaltenden Kathoden ohne irgendeinen die Leitfähigkeit erhöhenden Hilfsstoff (A) im Vergleich mit einer Kathode, der ein solcher Hilfsstoff, und zwar leitfähiger Kohlenstoff, einverleibt war (B).

A. Ein 4,0 g-Anteil blauen Wolframoxidpulvers, das durch ein 325 Maschen-Sieb geschüttet irorden war, wurde in einer kreisförmigen Form unter einem Druck von 2810 atü unter Verwendung einer Laborwerkbankpresse kaltgepresst. Die erhaltene Kathodenscheibe war 1,321 mm dick und hatte eine Oberfläche von 6,78 cm . Sie hatte ein Gewicht von 3,92 g und einen elektrischen Widerstand von 450 χ 10 ^ 0hm. Nach dem Pressen wurde die Kathodenscheibe 2 Stunden lang bei 180° C getrocknet.

B. Eine Kombination aus 97 Teilen blauen Wolframoxids,

2 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose-Bindemittel und 1 Teil fein-zerteiltem, leitfähigem Kohlenstoff wurde bei 60° C getrocknet. Das getrocknete Material wurde pulverisiert und durch ein 325 Maschen-Sieb geschüttet und dann gepresst und getrocknet wie im Abschnitt A. Es ergab sich eine 1,143 mm

ρ dicke Kathodenscheibe, deren Oberfläche 6,78 cm betrug. Ihr Gewicht war 2,70 g und ihr elektrischer Widerstand 350 χ 10 ^J 0hm.

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Die zwei Kathoden aus den Abschnitten A und B wurden zu Kapselzellen mit Lithiumanoden, Papierscheidewande und einem Elektrolyten zusammengebaut, der 20 % Lithiumperchlorat, 65,1 % 1,3-Dioxolan, 14,4 % Äthylenglykoldimethyläther und 0,5 % 4,5-Dimethylisoxazol enthielt. Die beiden Zellen wurden durch. Stossentladung unter einer Belastung von 9,6 Ohm ■(1,1 Sekunden im eingeschalteten und 3 Sekunden im ausgeschalteten Zustand) bei Raumtemperatur verglichen. Die-Er-^ gebnisse werden in der Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

erste Stoss- elfte Stossentladung entladung

Zelle mit der Kathode A 2,20 Volt 2,16 Volt Zelle mit der Kathode B 2,25 Volt 2,25 Volt

Dieselben Zellen wurden dann in der Weise geprüft, dass sie kontinuierlich unter einer Belastung von 100 0hm entladen wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

	1 Kin.	2	Min.	4	Min.	6	Min.	8	Min.
Zelle mit der Kathode A	2,60	2	,57	2	,54	2	,50	2	,50
Zelle mit der Kathode B	2,60	2	,57	2	,55	2	,55	2	,5^
B e i s ρ i	e 1 8

In 30 ml ent ionisiert em Wasser wurde 1,0 g Natriumcarboxymethylcellulose-Bindemittel aufgelöst, und zu der Lösung wurden 0,5 g fein-zerteilter Kohlenstoff und 48,5 g braunes

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OK-5516 j₀

Volframoxid (WOo) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Mischer hoher Scherung etwa 10 Minuten lang bewegt, und dann als Überzug auf mehrere 0,0381 mm dicke, 6,10 cm χ 7*87 cm grosse Stahlbleche aufgebracht. Die überzogenen Bleche wurden bei etwa 50° C an der Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 140° C getrocknet. Die so hergestellten, fertigen Kathoderrbleche waren etwa 0,152 mm dick und hatten ein Gewicht von 3>0 g· Der elektrische Gleichstrom-Widerstand betrug etwa 2,6 x 10 ^ 0hm. Mit diesen Kathoden wurden unter Verwendung von Lithiumblechanoden, Papierscheidewänden und desselben Elektrolyts wie in Beispiel 7 flache Zellen hergestellt.

Bei der Prüfung bei Raumtemperatur durch Stossentladung (1,1 Sekunden im eingeschalteten und 3»0. Sekunden im ausgeschalteten Zustand) durch eine Belastung von 1,6 Ohm ergab die erste Stossentladung 2,15 Volt und die elfte Stossentladung 1,98 Volt. Bei der Prüfung mit kontinuierlicher Entladung unter einer Belastung von 50 0hm ergab die Zelle Volt nach 1 Minute und 2,05 Volt nach 12 Minuten.

Beispiel 9

Blaues Wolframoxid wurde als aktives Kathodenmaterial in einer Zelle verwendet, die eine Lithiumanode und eine Elektrolytzusammensetzung von 63 % Tetrahydrofuran, 27 % Dimethoxyäthan und 10 % Lithiumperchlorat aufwies. Die Zelle

2 wies eine aktive Elektrodenoberfläche von 0,256 cm und eine Spannung im offenen Kreis von 3i3 auf. Sie wurde 16 Stunden lang über einen Widerstand von 4700 Ohm entladen; die Spannung fiel dabei allmählich von 2,5 Volt auf 2,1 Volt

ρ ab. Die Stromdichte betrug 1,9 Milliampere je cm .

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Claims (10)

1. OR-5516 %. j.tt. Mai 1974

   Patentansprüche

   Galvanische Zelle hoher- Energiedichte mit einer Kathode, die kathodisch-aktives Material enthält, einer Leichtmetallanode aus einem Metall der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems der Elemente und einem nicht-wässrigen, organischen, flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodisch-aktive Material in der Kathode WO enthält, wobei χ etwa 2,0 bis 2,9 beträgt.
2. 2. Zelle nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass χ etwa 2,7 ist.
3. 3· Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodisch-aktive Material mehr als etwa 10 % WO enthält, wobei χ etwa 2,0 bis 2,9 beträgt.
4. 4. Zelle nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das kathodisch-aktive Material etwa 50 % bis 100 % WO enthält, wobei χ etwa 2,0 bis 2,9 ist.
5. 5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode zusätzlich bis zu etwa 5 %» bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials, an einem die Leitfähigkeit" erhöhenden Hilfsstoff enthält.
6. 6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode zusätzlich bis zu etwa 15 %₅ bezogen auf das Gewicht des aktiven Materials, an einem Bindemittel enthält.
7. 7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodisch-aktive Material
   enthält, wobei χ etwa 2,7 ist.

   das kathodisch-aktive Material mehr als etwa 10 % WO

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   OR-5516
8. 8. Zelle nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass das kathodisch-aktive Material etwa 50 % bis 100 % WO enthält, wobei χ etwa 2,7 ist.
9. 9- Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode zusätzlich bis zu etwa 5 %·> bezogen auf das
   Gewicht des aktiven Materials, an einem die Leitfähigkeit erhöhenden Hilfsstoff enthält.
10. 10. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode bis zu etwa 15 %·> bezogen auf das Gewicht des
    aktiven Materials, an einem Bindemittel enthält.

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