DE3023970A1 - Nichtwaessriges galvanisches element - Google Patents
Nichtwaessriges galvanisches elementInfo
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Description
Die Erfindung betrifft, ein nichtwäßriges galvanisches Element
mit einer aktiven negativen Metallelektrode (metal anode), einem positiven Elektrodensanimier (cathode collector), einem
ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolyten (cathodeelectrolyte), der einen gelösten Stoff enthält, der in einer
aktiven flüssigen positiven Elektrode gelöst ist und worin ein Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist.
Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gewünschten
elektrochemischen Eigenschaften aufweist, mit einem hochreaktiven negativen Elektrodenmaterial, z.B. Lithium oder ähnlichem
Material. Wässrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterial!en ausreichend
aktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die mit diesen hochaktiven negativen Elektroden erreichbare hohe
Energiedichte auszunutzen, waren eingehendere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.
Der Ausdruck "nichtwäßriger Elektrolyt" betrifft einen Elektrolyten,
der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall- oder Komplexsalz von Elementen der Gruppe IA, HA,
IIIA oder VA des Periodischen Systems, das in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst ist. Der Ausdruck "Periodisches
System" betrifft das periodische System der Elemente, wie es in der inneren hinteren Umschlagseite des "Handbook of
Chemistry and Physics", 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968, abgedruckt ist.
Eine Anzahl löslicher Stoffe hierfür ist bekannt und empfohlen worden, jedoch ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders
schwierig. Ein idealer Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen,
der einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität aufweist. Ein weiter Flüssig-
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keitsbereich, d.h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Erst
arrungspunkt, ist erforderlich, wenn das galvanische Element
neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden soll. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig,
damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen
Elementaufbau sowie die R.eaktionsstoffe des Elementes müssen
stabil sein, damit eine lange Lagerzeit erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen
verwendet werden soll.
Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel
für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode
für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 3 475 226, 3 567 515 und 3 578 500
ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppelfunktion
in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben
können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei üblichen Temperaturen,
muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst gehalten sein. Schwefel-r
dioxid ist nicht leicht hantier- oder verpackbar, wenn es allein verwendet wird, und wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel
aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine weitere Zusammenbaumaßnahme notwendig. Wie bereits
ausgeführt wurde, ist ein weiter Flüssigke:its~bereich unter Einschluß
normaler Raumtemperatur eine wünschenswerte Charakteristik
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eines Elektrolyt-Lösungsmittels. Schwefeldioxid ist bei Atmosphärendruck somit offensichtlich nicht geeignet.
Die US-Anmeldung Ser.Nr. 439 521 offenbart ein nichtwäßriges galvanisches
Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten,
wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einer Lösung eines ionisch leitenden Stoffes besteht, der in einem aktiven positiven
Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V
oder VI des Periodischen Systems besteht. Obwohl Oxyhalogenide als Komponenten eines positiven Elektroden-Elektrolyten mit
einer aktiven negativen Metallelektrode, wie beispielweise
Lithium, für ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte gut geeignet sind, ist festgestellt worden, daß bei Lagerung
des galvanischen Elementes von etwa 3 Tagen oder läi^r,
eine Passivierung der negativen Elektrode eintrat, was zu einer unerwünschten Spannungsverzögerung und einer hohen Elementimpedanz
bei Beginn der Entladung führte.
Das US-Patent 3 993 501 offenbart einen Weg zur Verminderung bzw. Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn
der Entladung nichtwäßriger galvanischer Elemente, in denen ein Oxyhalogenid enthaltender positiver Elektroden-Elektrolyt
verwendet wird, indem eine dünne Vinylpolymerschicht· an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den
positiven Elektroden-Elektrolyten berührt. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen. _ .
Die US-Patentanmeldung 15 938 offenbart ein nichtwäßriges galvanisches
Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, beispielsweise Lithium, einem flüssigen positiven Elektroden-
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Elektrolyten, der einen gelösten Stoff in einem Lösungsmittel enthält, der ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder
VI des Periodischen Systems ist und der elementaren Sch\;efel
oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, so daß eine anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen
Elementes während der Entladung wesentlich verringert wird. Die Offenbarung dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode in galvanischen
Elementen mit einem flüssigen, positiven Elektroden-Elektrolyten wesentlich herabzusetzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein galvanisches
Element mit einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, bei dem ein Vinylpolymer in dem
flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist, um auf diese Weise die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode
während der Lagerzeit bzw. des Gebrauchs wesentlich herabzusetzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein galvanisches Element mit einem ein Oxyhalogenid enthaltenden
positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, in dem Schwefel oder eine Schwefelverbindung im positiven Elektrolyten verwendet
wird, um gemäß der Lehre der US-Anmeldung Ser.No. 15 938
die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerzeit bzw. des Gebrauchs des galvanischen Elementes so
wirksam wie möglich zu verhindern.
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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.
Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, eine hohe Energiedichte
aufweisendes galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Elektrodensammler,
einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff in einem aktiven flüssigen positiven
Elektrodendepolarisator mit oder ohne reaktions- oder nicht reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel enthält, und in dem
ein Vinylpolymer in dem positiven Elektroden-Elektrolyten des Elements gelöst ist, um eine Fortsetzung des anfänglichen Spannungsabfalles
des galvanischen Elementes während der Entladung zu vermeiden. Die Konzentration des in dem positiven Elektroden-Elektrolyten
gelösten Vinylpolymers sollte zwischen etwa 0,25 g/l und etwa 4,0 g/l des positiven, Elektroden-Elektrolyten
liegen. Bevorzugt sollte die Konzentration zwischen 0,25 und 1f5 g/l und besonders bevorzugt etwa 0,5 g/l betragen. Eine
Menge unter etwa 0,25 g/l reicht jedoch nicht aus, um das Andauern der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung
nennenswert zu reduzieren, während andererseits eine Menge von mehr als etwa 4,0 g/l keine wesentliche Verbesserung bei der
Reduzierung des Andauerns der Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung zeigt.
Die Vinylpolymermaterialien, die zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind normalerweise
feste Vinylpolymere, wie z.B. Homopolymere von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder Copolymere, enthaltend Vinylchlorid oder
Vinylidenchlorid, die mindestens eines der folgenden Monomeren,
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ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, zweibasischen Säuren, Diester von zweibasischen Säuren und Monoester von zweibasischen
Säuren copolymerisiert enthalten. Der Ausdruck "Copolymere" wird im folgenden verwendet, um sowohl Mischpolymere oder Polymischungen
(polyblends) als auch Heteropolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehr ungleichen Monomeren durch Polymerisation
erhalten wurden ( siehe Concise Chemical and Technical Dictionary, 3rd Edition, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).
Generelle Beispiele von geeigneten Copolymeren umfassen Kombinationen
von Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und dergl., Vinylchlorid, copolymerisiert
mit Diestern von zweibasischen Säuren, wie z.B. Dibutylmaleat,
Vinylchlorid, copolymerisiert mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und zweibasischen Säuren oder Mono- oder Diestern von
zweibasischen Säurenr wie z.B. Maleinsäure oder Dibutyl- oder
Monobutylmaleat. Spezifische Beispiele sind: ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer,
enthaltend 97 % Vinylchlorid - 3 % Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend
86 % Vinylchlorid - 14 % Vinylacetat; ein Vinylchlorid-Vinylacetat-zweibasische
Säure-Copolymer, enthaltend 86 % Vinylchlorid - 13 % Vinylacetat - 1 % Maleinsäure.
Geeignete Vinylpolymermaterialien, die erfindungsgemäß verwen- .
det werden können, sind in der US-PS 4 141 870 beschrieben, deren Beschreibung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung
aufgenommen wird.
Wie es im folgenden verwendet wird und gemäß der Veröffentlichung "Elektrochemische Reaktionen in Batterien" von Akiya
Kozawa und R.A. Powers in "Journal of
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- ίο -
Chemical Education", Band 49, Seiten 587 bis 591, September
1972, ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, das das Material an der positiven
Elektrode elektrochemisch reduziert. Der positive Elektrodenkollektor ist kein aktives reduzierendes Material, sondern
arbeitet als Stromsammler und elektronischer Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanisches Elementes. Der
positive Elek-brodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische
Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven
Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.
Ein aktives, flüssiges, reduzierbares, positives Elektrodenmaterial
(Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nicht reaktionsfähigen Stoff gemischt oder zugesetzt
werden, um die Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern
oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktions- oder nicht reaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt
werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv und daher wie ein aktives,
positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nicht reaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das
elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.
Der in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete Separator muß chemisch inert und unlöslich in dem flüssigen
positiven Elektroden-Elektrolyten sein und eine Porosität aufweisen, damit der flüssige Elektrolyt durch die negative
Elektrode dringt und diese berührt,
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so daß Ionen zwischen der negativen und positiven Elektrode
fließen können. Ein für die Erfindung geeigneter Separator besteht aus einer gev/ebten oder nichtgewebten Glasfasermatte.
Irgendein elektronisch stark leitender Feststoffkörper kann als positiver Elektrodensammler für das erfindungsgemäße galvanische
Element eingesetzt werden.
Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkoiitakt
zwischen dem positiven Elektroden-Elektrolj^ten und dem positiven
Elektrodensammler zu erreichen. Ein poröser Sammler wird daher bevorzugt, da er eine große Grenzfläche mit dem flüssigen,
positiven Elektroden-Elektrolyten bildet. Der Sammler kann aus einem Metall bestehen und in jeder beliebigen physikalischen
Form, beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen. Ein Sammler aus gepreßtem Pulver sollte
bevorzugt mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.
Der Feststoff kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel
aufgelöst ist. Als gelöste Stoffe werden bevorzugt Komplexverbindungen anorganischer oder organischer Lewis-Säuren sowie
anorganischen
von ionisierbaren/Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hängt davon ab, daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusam- mensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verti^lich und ionisch leitend ist. Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektronenaufbau von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dubletts dienen. Näheres hierzu findet sich in der Veröffentlichung von jG.N. Lewis im "Journal of the
von ionisierbaren/Salzen eingesetzt. Ihre Einsatzfähigkeit hängt davon ab, daß das Salz, ob von einfacher oder komplexer Zusam- mensetzung, mit dem benutzten Lösungsmittel verti^lich und ionisch leitend ist. Nach der Ansicht von Lewis und dem Elektronenaufbau von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Dubletts dienen. Näheres hierzu findet sich in der Veröffentlichung von jG.N. Lewis im "Journal of the
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Franklin Institute", Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten
293-313.
Wie diese Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel funktionieren,
ist in dem US-Patent 3 542 602 näher erläutert, wonach
angenommen "wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren
Salz gebildete Komplex- oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten ist.
Typische, für die Verwendung geeignete Lewis-Säuren umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbronid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid,
Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Ionisierbare mit Lewis-Säuren verwendbare Salze sind Lithiumfluorid,
Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid,
Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder ihre
Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches
Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid
gebildet ist.
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Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges elektrochemisches System, enthaltend eine aktive negative Metallelektrode, einen
positiven Elektrodensammler, einen Separator, einem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der ein Vinylpolymer gelöst
enthält, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, welcher in einem aktiven, reduzierbaren
Elektrolytlösungsmittel gelöst ist und mindestens ein Oxyhalogenid
eines Elementes der Gruppe V oder VI und/oder einen Halogeniden der Gruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne
Zusatzlösungsmittel enthält. Das aktive reduzierbare elektro- ' lytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das
Elektrolytsalz als auch als aktive positive Elektrode des galvanischen Elementes. Der Ausdruck "positiver Elektroden-Elektrolyt"
umfaßt hier Elektrolyte, die die genannte Doppelfunktion haben.
Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als aktive
positive Elektrode ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendigerweise
unabhängig voneinander verlaufen müßten und nicht mit ein- und demselben Material vorgenommen werden konnten.
Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel seine Funktion in einem galvanischen Element jedoch ausüben kann, ist es notwendig, daß
es sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt, um einen kontinuierlichen Ionenstrom zwischen ihnen
zu bilden. So v/urde allgemein angenommen, daß das aktive positive
Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig
ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z.B. flüssige
Oxyhalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zv:ischen dem Metall
und dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das posi-
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Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt -und als elektrolytischer Träger dient. Obwohl die Ursache
für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion noch nicht voll erklärbar ist, scheint es so zu sein, daß die direkte
chemische Reaktion entweder durch eine hohe Aktivierungsenergie oder durch Bildung einer dünnen Schutzschicht auf der Oberfläche
der negativen Metallelektrode gehemmt ist. Eine dünne Schutzschicht auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode darf
jedoch nicht in dem Maße gebildet λ-.'erden, daß die Polarisation
an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.
Obwohl die aktiven, reduzierenden, flüssigen, positiven Elektroden,
wie z.B. Oxyhalogenide, die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode in genügendem Ausmaße
hemmen, um sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtv/äßrige galvanische Elemente zu dienen,
bilden sie eine dünne Schicht an der negativen Metallelektrode während der Lagerzeit des galvanischen Elementes,
insbesondere bei höheren Temperaturen, wobei die dünne Schicht aus einer ziemlich dichten Schicht von kristallinem Material
besteht. Diese kristalline Schicht scheint die Ursache für eine Passivierung an der negativen Elektrode zu sein, die
zu einer anfänglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Impedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein
Standardwertes galvanisches Element der C-Klasse führt.
Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Elektrode kann
bestimmt v/erden, indem die benötigte Zeit.gemessen wird, in der die Spannung des geschlossenen Schaltkreises des gelagerten
galvanischen Elementes die beabsichtigte Spannungshöhe erreicht, nachdem die Entladung begonnen hat.-Falls diese
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Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, würde die Passivierung
an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen -werden. So wurde-beispielsweise bei einem galvanischen
Element mit einem Lithiumoxyhalogenid beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen des galvanischen Elementes
erfolgte, die Spannung unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann aber je nach Höhe der Temperatur, der
Stärke der kristallinen Schicht und der elektrischen Belastung zunahm.
Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Stärke und Dichte der kristallinen Schicht wie auch Größe und
Form der Kristalle variierten je nach Lagerzeit und der dabei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit dem größeren
Wachstum der Schicht bei höheren Temperaturen von etwa 700C das
Wachstum der kristallinen Schicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie Thionyl- oder Sulfurylchlorid,
mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt
wurden, wurde beobachtet, daß sich schnell eine kristalline Schicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei
Lithium passiviert wurde.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Passivierung der negativen
Elektrode wesentlich herabgesetzt werden kann, indem ein Vinylpolymer im flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten
gelöst wird.
Das Vinylpolymer muß in dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten
stabil bleiben und darf die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elementes während der Lagerzeit bzw. der
Entladung.nicht wesentlich herabsetzen. In den meisten
Fällen wird die Gegenwart des Polymers sogar die Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements bei hoher Entla-
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dungsrate steigern. Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine
Theorie beschränkt werden soll, so scheint es doch, daß einer der Gründe, daß Vinylpolymere, wie z.B. Vinylchloridpolymere,
stabil in einem Oxyhalogenid enthaltenden positiven galvanischen Elektrolytsystem, z.B. in einem galvanischen Element
mit einem Lithiumoxyhalogeniden sind, wie folgt erklärt
werden kann. Einer der angenommenen Mechanismen für den Abbau von Vinylpolymer erfolgt durch die HydroChlorierung, d.h. durch
Abspalten eines Chlor- und eines Wasserstoffatoms, um Chlorwasserstoff
zu bilden. Dieser Abbau wird solange fortgesetzt, bis die Elektronegativität der restlichen Chloratome des Polymers
durch die Konjugationsenergie (d.h. die Doppelbindungsbildung) im Polymer ausgeglichen ist. Der weitere Abbau über
freie Radikale geht wie folgt vor sich:
tllllll! -tllttlt! -HCl
C=C-C=C-C=C-C-C ^ -C-C=C-C=C-C-C-C
Il · · I I
C1H !οΓη!
llltllll
C=C-C=C-C=C-C=C-
(' zeigt ein freies Radikal an)
Die meisten der Verbindungen, die aufeinander wirken oder beim
Polymerabbau stören, können durch die Bildung von Radikalen des Typs R", RO*, ROO" und atomarem Chlor erklärt werden. Der
Reaktionsmechanismus bein Abbau von.SuIfurylchlorid (SOpCl2)
über freie Radikale, z.B. Cl* und SO2Cl* ist in der Veröffentlichung
von Z. G. Szabo und T. Berces "Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Sulfurylchlorid" in der Zeitschrift
"Physikalische Chemie", Heue Folge 12, Seiten 168-195, 1952, beschrieben. Hach dem LeChatelier-Prinzip über das chemische
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Gleichgewicht kann die Stabilität von Vinylchloridpolymeren in Systemen mit Oxyhalogeniden erhöht werden. So verschiebt sich
das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des nicht abgebauten Polymers, wenn die Konzentration der Abbaustoffe zunimmt.
Polymere zum Einsatz in dieser Erfindung müssen in dem Lösungsmittel
oder dem Lösungsmittel mit dem Cosolvens des in dem galvanischen Element eingesetzten flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten
löslich sein und in dem positiven Elektroden-Elektrolyten weder abgebaut noch zersetzt werden. Obwohl nicht
alle Verbindungen der genannten Gruppen die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, kann der Fachmann durch Prüfen der Vinylpolymeren
leicht jene aussuchen, die in dem beabsichtigten flüssigen Elektrolyt-Lösungsmittel oder dem verwendeten Lösungsmittel
und Cosolvens löslich sind. Polyäthylen und Polypropylen eignen sich z.B. nicht, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogeniden
zersetzen.
Der wirksame Konzentrationsbereich von Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten kann zwischen etwa 0,25 und etwa 4,0 g/l
und bevorzugt etwa 0,25 und 1,5 g/l variieren. Eine Konzentration unter etwa 0,25 g/l würde jedoch nicht ausreichen, um die
Passivierung an der aktiven negativen Metallelektrode, z.B. Lithium, wesentlich herabzusetzen, während eine Konzentration
über etwa 4 g/l keinen zusätzlichen Schutz bieten und möglicherweise gleichfalls die Entladungsleistung des galvanischen Elements
vermindern würde.
Das Vinylpolymer kann direkt unter Verwendung jeder konventionellen
Technik in dem positiven Elektroden-Elektrolyten des galvanischen Elements gelöst werden. So kann ein Vinylpolymer,
beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat, vor oder nach der Zugabe
des ionisch Gelösten direkt in Thionylchlorid aufgelöst
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werden. Ein Vorteil der direkten Zugabe des Vinylpolymers zu dem positiven Elektroden-Elektrolyten gegenüber dem Überziehen
der negativen Elektrode ist der, daß die Menge des zu dem galvanischen Element zugegebenen Vinylpolymers besser
kontrolliert werden kann. Außerdem ist es beim kommerziellen Herstellen galvanischer Elemente viel leichter, das Vinylpolymer
in dem positiven Elektroden-Elektrolyten zu lösen, als die negative Elektrode mit einem Vinylpolymerfilm zu
beschichten.
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Als Oxyhalogenide für die Erfindung eignen sich Sulfurylchlorid,
Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbroraid, Chromylchlorid,
Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.
Als zusätzliche organische Lösungsmittel der Erfindung sind folgende Verbindungen geeignet:
Trialkylborate: z.B. TrimetlryTborat, (CH^O)-B
(Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 670C)
Tetraalkylsilikate: z.B. Tetramethylsilikat,
(Siedepunkt: 1210C)
Nitroalkane: z.B. Nitromethan, ^p
(Flüssigkeitsbereich: -17 bis 100,80C)
Alkylnitrile: z.B. Acetonnitril, CH-CN
(Flüssigkeitsbereich -45 bis 81,60C)
Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid, HCON(CIU)2 .
(Flüssigkeitsbereich -60,48 bis 1490C)
Lactame: z.B. H-Methylpyrrolidon, QI2-CH2-CH2-CO-N-CH3
(Flüssigkeitsbereich: -16 bis 2020C)
Tetraalkylharnstoffe: z.B. Tetramethylharnstoff,
(CH5)2N-CO-N(CH3)2
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)
(Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166°C)
Konocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich -83,6 bis 77,06°C)
Orthoester: z.B. Trimethylorthoformat, HC(OCH^)■*
(Siedepunltt: 103°C) - -
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Lactone: z.B. 2^(Gaima)Butyrolacton, CH
C 0
(Flüssigkeitsbereich: -42 Ms 2060C)
Dialkylcarbonate: z.B. Dimethylcarbonat, ^
(Flüssigkeitsbereich: 2 Ms 900C)
Alkylencarbonate: z.B. Propylencarbonate, CH(CH3)CH0-O-CO-O
(Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242°C)
Honoäther: z.B. Diäthyläther-(Flüssigkeitsbereich: -116 Ms
34,5°C)
Polyester: z.B. 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan
(Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,50C und
-58 bis 83°C)
zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich:
-65 bis 67°C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 780C)
Nitroaromaten: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 Ms
210,80C)
Aromatische Carbox3rlsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: 0 bis 1970C);
Beiizoylbromid (Flüssigkeitsbereich: -24 bis 2180C)
Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 2510C)
Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyl-
dichlorid (Siedepunkt: 2580C)
Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthio-
phosphonyldichlorid (Siedepunkt: 1240C bei
5 mm)
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zyklische Sulfone: z.B. SuIfolan, CH9
(Schmelzpunkt: 220C);
3-Kethylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C)
3-Kethylsulfolan (Schmelzpunkt: -1°C)
Alkjrisulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid
(Schmelzpunkt: 1610C)
Alkylcarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,90C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis
76°C); PropionylChlorid (Flüss^ieitsbereich:
-94 bis 8O0C)
Gesättigte Heterocyclide: z.B. Tetrahydrothiophen
(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 1210C); 3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9°C)
Dialkylsulfamidsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid
(Siedepunkt: 8O0C, 16 mm)
Alk3rihalo sulfonate: z.B. Äthyl chlor ο sulf on (Schmelzpunkt: 1510C) ·
ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide:
z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich:
-2 bis 1730C)
fünf-gliedrige ungesättigte Heterocyclide: z.B. 3,5-Dimethyl-
isoxazol (Schmelzpunkt: 14O°C); 1-Methylpyrrol (Schmelzpunkt: 114°C);
2,4-Dimethylthiazol (Schmelzpunkt: 144°C);
Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 Ms 31,360C)
Ester und/oder Halogenide zv/eibasischer Carboxylsäuren:
z.B. Äthyloxalylchloriä (Schmelzpunkt: 1350C)
030063/0871
Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carbonsäurehalogenide:
z.B. Chlorosulfonylacetylchloride (Schmelzpunkt: 980C bei 10 ram)
Dialkylsulfoxide: z.B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich:
- 18,4 bis 1890C)
Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich:
-31,75 bis 188,50C)
Oialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfat (Schmelzpunkt: 126°C)
Alkylensulfite: z.B. Äthylenglycolsulfit (Flüssigkeitsbereich:
-11 bis 1730C)
halogenierbare Alkane: z.B. Methylenchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40°C); 1,3-Dichloropropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5
.bis 120,4°C).
Von diesen Verbindungen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel
Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan,
3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, ^^Butyrolacton,
SuIfolan, Äthylenglycolsulfit, Dirnethylsulfit und Benzoylchlorid.
Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen sind Nitrobenzol, 3-Methyl-2-oxazolidon, Benzoylchlorid, Dimethylsulfit
und Äthylenglycolsulfit einsetzbar, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert
sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und- den besten v/irksamen Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.
Im Rahmen der Erfindung können als anorgaische zusätzliche Lösungsmittel
auch noch andere flüssige anorganische Halogenide von Elementen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems
030063/0871
eingesetzt v/erden, z.B. Selentetrafluorid (SeF4), Selenraonobromid
(Se9Br2), Thiophosphorylchlorid (PSCl3), Thiophosphorylbromid
(PSBr3), Vanadium?entafluorid (VF5), Bleitetrachlorid
(PbCl4), Titantetrachlorid (TiCl4), Dischwefeldecafluorid
(SpF10), ZinnbromidtriChlorid (SnBrCl3), Zinndibromiddichlorid
(SnBr2Cl2), Zinntribromidchlorid (SnBr3Cl), Schwefelmonochlorid
(S2Cl2) und Schwefeldichlorid (SCl2). Diese Halogenide,
die als elektrolytische Lösungsmittel in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet v/erden, dienen auch als aktive,
reduzierende positive Elektroden, indem sie die Reduzierbarkeit des gesamten aktiven reduzierbaren Materials in solchen Elementen
erhöhen.
Geeignete Materialien für elektronegative Elektroden sind allgemein
Verbrauchsmetalle wie z.B. Aluminium, Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Legierungen von Alkali- und Erdalkalimetallen
miteinander und mit anderen Metallen. Der Ausdruck "Legierung" umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie
Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden
sind die Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung muß bei der
Wahl eines Oxyhalogeniden für ein galvanisches Element gemäß
der Erfindung auch die Stabilität des betreffenden Oxyhalogenide gegenüber den anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperatur
des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Ein Oxyhalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es gegenüber
den anderen Elementbest.andteilen stabil ist.
Falls es erwünscht ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise
in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt v/erden.
03006 3/0871
302397Q - 24 -
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Drei Posten von Elementen mit einem Durchmesser von 11,6 mm (0,475 inch) wurden unter Verwendung einer negativen Lithiumelektrode,
einem kohlenstoffhaltigen positiven Elektroden-Kollektor, einem nichtgewebten Glasfaserseparator und einem
positiven Elektroden-Elektrolyten, enthaltend 1,5 H LiAlCl/ in SOCl2 mit Lithiumsulfid und 3 Vol.-% S2Cl2 hergestellt.
Zusätzlich wurde ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-S1S Vinylacetat
(im Handel erhältlich als VYTTW von Union Carbide Corporation)
oder ein Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer, enthaltend 86 Gew.-?o
Vin3rlchlorid und 14 Ge\i.-% Vinylacetat (im Handel erhältlich
als VYHH der Union Carbide Corporation) in den positiven Elektroden-Elektrolyten
einiger der Elemente in den in Tabelle I gezeigten Konzentrationen gelöst. Nach etwa 5-tägiger Lagerung
bei Raumtemperatur wurden die Elemente hinsichtlich der Spannung im offenen Stromkreis (OCV), der Impedanz in Ohm und der
Anfangs spannung bei der Entladung über eine Belastung von 75 Ohm nach einer Sekunde, den Kurzschlußstrom (SSC), die Ampere-Stunden
(amp-hr) Entladungskapazität bei einer Belastung von 75 Ohm und der Ampere-Stunden-Entladungskapazität bei einer Belastung
von 250 Ohm untersucht. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie den Werten zu entnehmen ist, zeigen die
Elemente, in denen Vinylpolymer als positiver Elektroden-Elektrolyt verwendet worden ist, höhere Anfangs spannungen nach einer
Sekunde, höhere Kurzschlußströme und niedrigere Impedanzen.
03 0063/0871
ο | OCV | Kein | VYNV/ | Tabelle I | 1,0 | 2,1 | 4,2 | 8,4 | VYHH in | 0,82 | OJ | |
CaJ | (VoIt) | Additiv | 5 Element 4 | Element 5 | Element 6 | Element 7 | Kathoden- Elektroly |
CD | ||||
CD | Impedanz | Element 1 | 0,25 | ten 0,5 g/l | mm mm | K) | ||||||
O | (Ohm) | Element 2 | 3,69 | 3,69 | 3,69 | 3,69 | Element 8 | CO | ||||
CD
Ca> |
3,70 | in Kathoden-Elektrolyten (ff/l) | CD | |||||||||
Spannung | 3,69 | 7,6 | 6,4 | 6,0 | 5,7 | 3,70 | CS) I |
|||||
CD | nach 1 Sek | 8,3 | 0,5 | |||||||||
OO | 75 Ohm | 7,5 | Element | 8,1 | ||||||||
(Volt) | ||||||||||||
O 33 |
3,69 | |||||||||||
O | SCC | 3,2 | 3,1 | 3,1 | 3,2 | |||||||
(Ampere) | 2,8 | 6,9 | ||||||||||
> | Amp.-hr. | 2,9 | 3,0 | |||||||||
Γ~ | 75 Ohm | 2,1 | 2,0 | 1,7 | 2,7 | |||||||
co | Amp.-hr. | 0,6 | ||||||||||
TJ | 250 Ohm | 2,1 | 0,85 | 0,78 | 0,80 | 0,60 | 1»4 & | |||||
O | 0,85 | 2,9 | • | |||||||||
\ J | 0,80 | 1,36 | 1,32 | 1,26 | 1,22 | |||||||
° | ||||||||||||
mm mm | 2,8 | |||||||||||
0,82 | ||||||||||||
— mm | ||||||||||||
Einige Elemente mit einem Durchmesser von 19,05 mm (0,75 inch) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in allen Elementen
0,5 g/l VYIW im positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst
wurde. Die durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis der Elemente betrug 3,69, die durchschnittliche Impedanz
10,0 0hm, die durchschnittliche Spannung nach einer Sekunde bei Entladung über eine Belastung von 75 Ohm 2,83 Volt, die
durchschnittliche Spannung bei Entladung über eine 75 0hm Belastung nach 5 Sekunden 3,19 Volt und der Kurzschlußstrom
1,2 Ampere.
Drei, vier oder fünf Elemente in jeder Testreihe wurden kontinuierlich
entweder über eine 75 Ohm oder eine 250 Ohm Belastung entladen oder intermittierend vier Stunden am Tag bei einer
75 Ohm oder 250 0hm Belastung entladen. Die durchschnittliche Spannung, durchschnittlichen Amperestunden (amp-hrs) bei einer
Entladegrenze (cutoff) von 2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cm (Wh/cm ) bei einer Entladungsgrenze
von 2,7 Volt sind ii Tabelle II zusammengefaßt.
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Durchschnittswerte
Std.
3 Elemente -
kontinuierliche Entladung 75 Ohm
17,4
ta 3 Elemente -
α intermittierende Entladung
° 75 Ohm 4 Std. pro Tag 18,5
ί^ 4 Elemente -
ο kontinuierliche Entladung co 250 Ohm
89,2
5 Elemente -
intermittierende Entladung 250 Ohm 4 Std. pro Tag 101,4
Spannung (Volt) |
Ampere-Stunden | Energie-Dichte Wh/cm^ |
3,25 | 0,76 | 0,519 |
3,25 | 0,80 | 0,549 |
3,40 | 1,21 | 0,873 |
3,40 | 1,38 | 0,982 |
Drei Testreihen von jeweils fünf Elementen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach einmonatiger Lagerung bei 710C zeigten
die 20 Elemente eine durchschnittliche Spannung im offenen Stromkreis von 3,72 Volt, eine durchschnittliche Impedanz von
12,8 Ohm, eine durchschnittliche Spannung nach Entladung von
einer Sekunde über eine Belastung von 75 Ohm von 2,5 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,1 Ampere.
Jede Testreihe von fünf Elementen wurde wie in Tabelle III gezeigt
untersucht und die durchschnittliche Spannung, die durchschnittlichen Amperestunden bei einer Entladungsgrenze von
2,7 Volt und die durchschnittliche Energiedichte in Watt-Stunden pro cnr bei einer Entladungsgrenze von 2,7 Volt sind in Tabelle
III zusammengestellte
030063/0871
TestbedinEunpen | Std. | Tabelle III | Ampere-Stunden | Energiedichte | |
Testreihe 1 - kontinuierliche Entladung 75 Ohm |
14,9 | 0,63 | 0,421 | ||
Testreihe 2 - intermittierende Entladung 75 Ohm 1/2 Std. pro Tag |
15,1 | Durchschnittswerte | 0,64 | 0,433 | |
Testreihe 3 - kontinuierliche Entladung 250 Ohm |
76,6 | Spannung (Volt) |
1,01 | 0,702 & | |
030 | Testreihe 4 - intermittierende Entladung 250 Ohm 4 Std. pro Tag |
80,0 | 3,19 | 1,09 | 0,775 |
063/0 | 3,19 | ||||
co _»> |
3,30 | ||||
3,40 | |||||
OO CX)
Einige Elemente wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach 6-nionatiger Lagerung bei 200C zeigten die Elemente eine Spannung
im offenen Stromkreis von 3,71 Volt, eine durchschnittliche Impedanz von 12,5 Ohm, eine durchschnittliche Spannung
bei Entladung nach einer Sekunde über eine 75 Ohm Belastung von 1,9 Volt und einen Kurzschlußstrom von weniger als 0,1
Ampere.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Zelle mit einer aktiven negativen Metallelektrode, z.B. Lithium,
einem positiven Elektrodensammler und einem ionisch leitfähigen positiven Elektroden-Elektrolyten, der einen in der flüssigen
positiven Elektrode gelösten Stoff enthält, z.B. ein Oxyhalogenid, und worin ein Vinylpolymer im positiven Elektroden-Elektrolyten
gelöst istο
Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf viele spezielle Details beschrieben ist, soll dadurch der Erfindungsgedanke nicht beschränkt werden.
03 0 063/0 871
Claims (14)
- Patentansprüche1/ Wichtwäßriges galvanisches Element, gekennzeichnet durch eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler und eine ionisch leitfähige positive Elektroden-Elektrolytlösung, die einen in einer aktiven flüssigen positiven Elektrode gelösten Stoff enthält und worin ein Vinylpolymerfilm in dem positiven Elektroden-Elektrolyten gelöst ist.
- 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Homopolymeren von Vinyl- oder Vinylidenchlorid und/oder Copolymeren, enthaltend Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit mindestens einem darin copolymerisierten Monomer, bestehend aus Vinylestern, zweibasischen Säuren, Diestern von zweibasischen Säuren und/oder Monoestern von zweibasisehen Säuren, besteht.
- 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid, Vinylacetat-zweibasischen Säuren-Copolymeren und/oder Vinylchloridhomopolymeren besteht.030063/0871
- 4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymers im positiven Elektroden-Elektrolyten etwa 0,25 bis etwa 4,0 g/l des Elektrolyten beträgt.
- 5. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylpolymers im positiven Elektroden-Elek trolyten etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l des Elektrolyten beträgt.
- 6. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt Lithiumsulfid, Schweif elmono chlor id oder deren Mischungen enthält.
- 7. Element nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß -der positive Elektroden-Elektrolyt zumindest ein flüssiges Oxyhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid enthält.
- 8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Oxyhalogenid Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid ist.
- 9. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium, Natrium, Calcium, Kalium und/oder Aluminium besteht.
- 10. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt ein anorganisches Cosolvens enthält.030063/0871
- 11. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt ein organisches Cosolvens enthält.
- 12. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Thionylchlorid besteht.
- 13. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und das flüssige Oxyhalogenid aus Sulfurylchlorid "besteht.
- 14. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff ein Komplexsalz einer Lewis-Säure und eines anorganischen ionisierbaren Salzes ist.030083/0871
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