DE2608547C3 - Nichtwäßrige elektrochemische Zelle - Google Patents

Nichtwäßrige elektrochemische Zelle

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DE2608547C3 DE2608547A DE2608547A DE2608547C3 DE 2608547 C3 DE2608547 C3 DE 2608547C3 DE 2608547 A DE2608547 A DE 2608547A DE 2608547 A DE2608547 A DE 2608547A DE 2608547 C3 DE2608547 C3 DE 2608547C3
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Description

aufgebaut ist, wobei R, für Wasserstoff, Halogen oder einen Alkoxyrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und R^, für Halogen oder einen Alkoxyrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus einem Homopolymer oder einem Copolymer aus Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid besteht.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke aus dem Vinylpolymer 1 bis 25 μπι beträgt.
Die Erfindung betrifft eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus aktivem Metall, vorzugsweise Lithium, einem positiven Stromsammler und mit einer Metallsalz-Lösung in einem flüssigen Oxyhalogenid wenigstens eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, welches als positive Elektrode wirkt.
Zur Entwicklung von Batterien hoher Energie ist es u. a. erforderlich, daß der Elektrolyt mit den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften mit dem sehr reaktiven Material der Anode (negative Elektrode) verträglich ist, wie Lithium oder dergleichen. In diesen Systemen ist die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ausgeschlossen, da das Material der Anode so aktiv ist, daß es chemisch mit dem Wasser reagiert. Zur Gewinnung der hohen Energiedichte dieser hochreaktiven Anoden war es daher notwendig, nichtwäßrige Elektrolyte zu verwenden.
Der Ausdruck »nichtwäßriger Elektrolyt« bezeichnet einen Elektrolyten, der zusammengesetzt ist aus einem gelösten Stoff, wie z. B. einem Metallsalz oder einem Komplexsalz eines Elementes der Gruppe I-A, der Gruppe II-A oder der Gruppe IH-A des Periodischen Systems, wobei dieser Stoff in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Verschiedene gelöste Stoffe sind bekannt und manche sind auch schon vorgeschlagen für diese Verwendung. Sehr schwierig ist aber die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels. Ein idealer Elektrolyt für eine Batterie sollte zusammen ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff enthalten, die einen weiten Flüssigkeitsbereich haben, Ionen gut leiten und beständig sind. Ein weiter Flüssigkeitsbereich, d. h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Gefrierpunkt, ist wesentlich, wenn die Batterie bei anderen als den üblichen Raumtemperaturen betrieben werden soll. Eine hohe Leitfähigkeit für Ionen ist erforderlich, wenn die Batterie eine hohe Kapazität haben soll. Eine Beständigkeit ist erforderlich gegenüber dem Material der Elektrode, dem Material der
ίο Zelle und den Reaktionsprodukten der Zelle, um eine lange Lagerdauer in primären oder sekundären Batterie-Systemen zu gewährleisten.
Nach der neueren Literatur ist es bekannt, daß gewisse Stoffe fähig sind, sowohl als Träger für den Elektrolyten, d. h. als Lösungsmittel für das Elektrolytensalz, und auch als aktives kathodisches Material für nichtwäßrige elektrochemische Zellen zu wirken. Nach den US-PS 34 75 226; 35 67 515 und 35 78 500 wirken flüssiges Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid in einem Mitlösungsmittel in diesen beiden Richtungen in nichtwäßrigen elektrochemischen Zellen. Obgleich diese Lösungen die Doppelwirkung haben, können sie nicht ohne verschiedene Nachteile verwendet werden. Schwefeldioxid ist immer zugegen. Da es bei gewöhnlichen Temperaturen ein Gas ist, muß es in der Zelle als Flüssigkeit unter Druck gehalten werden oder muß in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sein. Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Verpacken entstehen, wenn Schwefeldioxid allein
:io verwendet wird, und ein zusätzlicher Bestandteil und ein Zusammenbringen ist notwendig, wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst wird. Wie schon oben gesagt, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich um die normale Raumtemperatur herum erwünscht für das
!5 Lösungsmittel des Elektrolyten. Schwefeldioxid entspricht dieser Anforderung bei Atmosphärendruck nicht.
Man hat bereits eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle beschrieben mit einer Anode, einem kathodischen
•»ο Sammler und einem als Kathode (positive Elektrode) und Elektrolyt wirkenden Gemisch. Dieses Gemisch besteht aus einer Lösung eines ionenleitenden gelösten Stoffes, gelöst in einem aktiven kathodischen Depolarisator, wobei dieser Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems besteht. Oxyhalogenide können zwar wirksam verwendet werden als Bestandteil des Gemisches des kathodischen Materials mit dem Elektrolyten zusammen mit einer Anode aus
so einem aktiven Metall, wie Lithium, wobei die Zelle eine hohe Energiedichte hat. Es wurde aber festgestellt, daß bei einer Lagerung der Zelle während etwa 3 Tagen oder langer die Anode passiviert wird, was zu einer unerwünschten Herabsetzung der Spannung beim Beginn des Entladens zusammen mit einer hohen Impedanz der Zelle führt.
In der DE-OS 22 62 256 ist eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Kathodenkollektor und einem Kathodenelektrolyten eines gelösten Stoffes, der in einem flüssigen Oxihalid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems gelöst ist, beschrieben. Es wurde festgestellt, daß nach einer bestimmten Lagerungszeit der Zelle die Anode passiviert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle vorzuschlagen, die eine Passivierung der negativen Elektrode im wesentlichen verhindert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit der Metallsalz-Lösung in Berührung kommenden Oberflächen der negativen Elektrode mit einer festhaftenden Schicht aus einem Vinylpolymer überzogen sind, die bei der Lagerung eine Passivierung der positiven Elektrode verhindert
Der Ausdruck »Vinylpolymer« bezeichnet Polymere, bei welchen die monomeren Einheiten die gleichen sind, d.h. Homopolymere, oder voneinander verschieden sind, d. h. Copolymere.
Das Vinylpolymer haftet an dem Metall, ist beständig, löst sich nicht in dem flüssigen Gemisch des kathodischen Materials und des Elektrolyten und verringert nicht wesentlich die Kapazität der Zelle während der Lagerung und Entladung, sondern vergrößert sogar in einigen Fällen die Kapazität der
Zelle beim Entladen. Die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden. Einer der Gründe, warum die polymeren Vinylverbindungen, z. B. Polyvinylchloride, in dem Zellsystem mit dem Oxyhalogenid, z.B. mit Lithiumoxyhalogenid, beständig sind, kann aber wie folgt erklärt werden: Es wird angenommen, daß der Abbau von Polyvinylchlorid auf einer Dehydrochlorinierung beruht, d.h. auf dem Abspalten eines Chloratoms und eines Wasserstoffatoms unter Bildung von Chlorwasserstoff. Das schreitet fort, bis die Elektronegativität der verbleibenden Chloratome in dem Polymer kompensiert wird durch die Konjugations-Energie, d. h. der Bildung von Doppelbindungen, in dem Polymer. Ein weiterer Abbau findet dann unter Bildung von freien Radikalen nach der nachstehenden Formel statt:
C=C-C=C-C=C-C-C-
—C—C=C-C=C-C-C-C-
I I
• renn
-C=C-C=C-C=C-C=C-
(· bedeutet freie Radikale)
Die meisten Verbindungen, die bei dem Abbau des Polymers mitwirken, können erklärt werden durch die Bildung von Radikalen der Typen R· RO· ROO#und atomaren Chlor. Es wird angenommen, daß bei der Zersetzung der Verbindung SO2CI2 freie Radikale entstehen, d. h. CI* und SO2CI·. Dieser Mechanismus ist beschrieben in einem Aufsatz von Z.G. Szabo und T. B e r c e s in der Zeitschrift für Physikalische Chemie, Neue Folge 12:168-195 (1959). Nach dem Prinzip von LeChatelier über das chemische Gleichgewicht kann die Stabilität von Polyvinylchloridpolymeren in einer solchen Umgebung verbessert werden, wo Oxyhalogenide vorhanden sind. Wenn mit anderen Worten die Konzentration eines der Abbauprodukte erhöht wird, so wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das ursprüngliche, nicht abgebaute Polymer verschoben.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist das Vinylpolymer für das Überziehen der Oberflächen der negativen Elektrode aus dem aktiven Metall, vorzugsweise aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel:
[CH2 = CR1R,]
aufgebaut.
Hierbei können die Reste Rx und R,, in einem Monomeren eines Polymers gleich sein (Homopolymere) oder in den monomeren Einheiten voneinander unterschieden sein (Copolymere). R1 bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl und Br, oder einen Alkoxy-Rest mit Alkylgruppen von 1 —5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetoxy-Rest. R^ bedeutet ein Halogenatom, wie Cl und Br, oder einen Alkoxy-Rest mit Alkylgruppen von 1—5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetoxy-Rest.
R» und Ry können nicht beide Wasserstoffatome sein oder Alkane, Alkene oder Alkyn-Reste oder Kombinationen dieser Reste, da diese keine aktiven Gruppen enthalten, die sich mit dem Lithium verbinden. Es können jedoch R1 und Ry beides Alkoxy-Reste sein, wenn sie den Erfordernissen der sterischen Hinderung genügen. BeispieJe von geeigneten Polymeren sind Polyvinylacetat, wobei die monomere Einheit der Formel
[CH2=CH-O-C-CH1]
entspricht, oder Polyvinylchlorid, wobei die monomere Einheit der Formel
[CH2=CH-CI]
entspricht, oder Polyvinylidenchlorid, wobei die monomere Einheit der Formel
Cl
CH1=C
Cl
entspricht. Ein Beispiel eines Copolymeres ist ein solches aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei in beiden monomeren Einheiten R1 ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei Ry in der einen monomeren Einheit ein Chloratom und in der zweiten monomeren Einheit einen Acetoxy-Rest bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere sollen in einem Lösungsmittel löslich sein, welches die negative Elektrode aus einem aktiven Metall, wie Lithium, nicht angreift; sie müssen durch das verwendete Oxyhalogenid in Gegenwart des Lösungsmittels, das zur Herstellung des Überzuges verwendet wird, nicht abgebaut oder zersetzt werden; sie müssen einen dünnen Überzug bilden, der fest an der Oberfläche der negativen Elektrode auch in Gegenwart des Elektrolyten der Zelle haftet. Sie dürfen eine brauchbare Entladung der Zelle nicht hindern.
Die Schicht aus einem Vinylpolymer an der Oberfläche der negativen Elektrode muß für Ionen durchlässig, elektronisch nicht leitend und in dem
Elektrolyten und Kathodengemisch unlöslich sein. Nicht alle Stoffe dieser oben beschriebenen Gruppe haben die genannten Eigenschaften. Fachleute können aber leicht durch einfache Versuche diejenigen Stoffe finden, die als Oberzug auf einer Oberfläche eines aktiven Metalls in dem Elektrolyten aus dem flüssigen Oxyhalogenid von Elementen der Gruppe V und der Gruppe Vl des Periodischen Systems vorhanden sind. So sind beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen nicht geeignet, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogenid zersetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Vinylpolymer aus einem Homopolymer oder einem Copolymer aus Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid besteht, z. B. aus 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat.
Die Dicke der Schicht aus dem Vinylpolymer kann zwischen etwa 0,001 mm und etwa 0,025 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,00125 mm und etwa 0,0025 mm, liegen. Eine Schicht mit einer Dicke unter etwa 0,001 mm verhindert nicht wirksam eine Passivierung einer negativen Elektrode aus einem aktiven Metall, wie Lithium, in einem System mit einem Oxyhalogenid. Eine Schicht mit einer Dicke über 0,025 mm erhöht in unerwünschter Weise den inneren Widerstand der Zelle. Wenn aber die Schicht oder der Überzug aus dem Vinylpolymer den Scheider der Zelle ersetzt, so kann er eine Dicke bis herauf zu 0,25 mm haben.
Die Schicht aus dem Vinylpolymer kann auf die Oberfläche des aktiven Metalles durch übliche Verfahren aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln oder dergleichen mit oder ohne einem geeigneten flüssigen Medium zum Suspendieren. Als flüssiges Suspensionsmedium können die in der Zelle verwendeten Oxyhalogenide verwendet werden, ζ. Β. 3ί Thionylchlorid (SOCl2) oder Sulfurylchlorid (SO2CI2). So kann ein Vinylpolymer wie ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 in Thionylchlorid gelöst und dann auf die Oberfläche der Metallanode aufgebracht werden, entweder durch Eintauchen der Anode in die Lösung oder durch Aufpinseln oder Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche der Anode aus Metall. Nach dem Verdampfen des als Lösungsmittel dienenden Oxyhalogenides verbleibt ein fest anhaftender dünner Film auf der Oberfläche der Anode aus Metall.
Die Konzentration des Vinylpolymers in dem flüssigen Suspendierungsmedium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, solange hierbei eine Schichtdicke, wie oben beschrieben, erhalten wird. Geeignete Konzentrationen des Vinylpolymers liegen zwischen etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Suspendierungsmittels. Eine Konzentration unter 0,5 Gew.-% ist zur Bildung einer -virksainen Schicht auf der negativen Elektrode aus Metall, z. B. aus Lithium, wahrscheinlich nicht genügend. Eine Konzentration über 6,0 Gew.-% ergibt keinen zusätzlichen Schutz der metallischen negativen Elektrode gegen Passivierung, wenn nicht die Schicht aus dem Vinylpoly- to mer gleichzeitig als Scheider verwendet wird. Beim Überziehen einer negativen Elektrode aus Lithium mit einem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat, gelöst in Thionylchlorid, wurde festgestellt, daß bei Konzentrationen von etwa 6 Gew.-% und darüber die Dicke der Schicht auf der negativen Elektrode aus Lithium immer etwa die gleiche blieb, d. h. zwischen etwa 1,3 und 1,7 μ. Der Grund hierfür ist nicht ganz klar, es wird aber angenommen, daß dieses Vinylpolymer eine dünne chemisch sortierte Schicht auf der Oberfläche des Lithium bildet, d. h, daß eine chemische Umsetzung zwischen dem metallischen Lithium und dem Polymer stattfindet Hierbei wirken möglicherweise der Carbonyl-Rest oder das Chlorid des Polymers so mit, wie es in der US-PS 38 33 458 beschrieben ist, wo Verbundstoffe aus Metall und Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind. Wie das auch zu erklären sein mag, sobald eine dünne Schicht oder ein Film auf der Oberfläche des Lithiums entstanden ist, so verbleibt das restliche gelöste Polymer in dem Lösungsmittel. Die festhaftende dünne Schicht des Polymers löst sich nicht wieder in dem Oxyhalogenid, sondern verbleibt während der Lagerung und der Entladung der Zelle auf der negativen Elektrode aus Metall, selbst dann, wenn das Metall der negativen Elektrode praktisch vollständig beim Entladen verbraucht ist
Das Vinylpolymer kann in einem flüssigen Oxyhalogenid löslich sein, muß aber in dem Gemisch des Oxyhalogenids mit dem Elektrolyten unlöslich sein, wobei dieses Gemisch einen gelösten Stoff enthält, der in einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems mit oder ohne ein Mitlösungsmittel besteht.
Die Schicht aus dem Vinylpolymer verhindert nicht nur die Passivierung der metallischen negativen Elektrode in nichtwäßrigen, Oxyhalogenide enthaltenden Zellen, sondern trägt auch zu einem gleichmäßigeren Verbrauch der metallischen Anode während der Entladung bei. Wenn die Schicht als einziger Scheider in der Zelle verwendet wird, so verringert iie auch die Verluste durch inneren Widerstand der Zelle, die durch die üblichen Scheider bewirkt werden.
Beispiel 1
Verschiedene Muster einer Folie aus reinem Lithium von 2,54 χ 3,8 cm wurden überzogen mit verschiedenen Konzentrationen eines Copolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000. Das Copolymer war in flüssigem Thionylchlorid (SOCl2) suspendiert. Jedes Muster der Lithiumfolie wurde etwa 1 Minute lang in die Löluiis; eingetaucht, dann herausgezogen, und das Lösungsmittel wurde verdampft.
Die Dicke der erhaltenen Schichten ist in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Konzentration
an Copolymer
Dicke der
Schicht auf
dem Lithium
(cm)
0,00012
G,00015
0,00018
*) Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Lösungsmittels.
Beispiel Il
Verschiedene Muster der Lithiumfolie mit und ohne einer Schicht des Vinylpolymers nach Beispiel I wurden
in ein flüssiges Gemisch eingetaucht, das eine 1 molare Lösung von LiAICU in SO2CI2 war. Hierbei wurden verschiedene Zeiten für das Eintauchen und verschiedene Temperaturen verwendet. Die gealterten Lithium-Muster wurden dann uniei einem Elektronenmikroskop auf Kristallbildung untersucht. Bei den nichtübeizogener 1 i'hiuir.iolien war an der Oberfläche eine kristalline S^,licht entstanden, wobei die Kristalle in ihren Abmessungen und Formen verschieden wa^en, abhängig von der Eintauchdauer und der Temperatur beim Eintauchen. Bei Erhöhung der Temperatur nahm dn_ ,»!enge des kristallinen Materials zu, ebenso wie die Abmessungen der Kristalle. Demgegenüber wurden bei den Mustern, die mit dem Vinylpolymer überzogen waren, nach siebentägigem Altern in der oben angegebenen Lösung bei Temperaturen zwischen 45 und 71°C keine Kristallbildungen an der Oberfläche der Schicht festgestellt. Dieser Versuch zeigt, daß ein Überziehen der Oberfläche von Lithium mit einer Schicht aus einem Vinylpolymer die Bildung von schweren kristallinen Niederschlagen verhindert, die sonst zusammen mit der Passivierung des Lithiums in der oben erwähnten Lösung entstehen.
Beispiel ill
Runde Zellen der Abmessung C wurden aus rostfreiem Stahl hergestellt, der auch als anodischer Sammler dieme. Die innere Wandung und der Boden
Tabelle II
20 der Behälter wurden mit einem Lithiumbiech mit einei inneren Oberfläche von etwa 18 cm2 ausgekleidet. Diest Oberfläche stand in Berührung mit dem Gemisch Je; kaihodischen Materials und des Elektrolyten und dient« als aklive anodische Oberfläche. Der kathodisch« Sammler bestand aus einem Zylinder von poröser Kuhle mit einer scheinbaren äußeren Oberfläche von ciwa Ii cm-'. Eine Schicht von Glasfasern isolierte die Wandun gen der Anode gegen den Graphilzylinder. Eine Scheibe aus Glasfasern befand sich an dem Boden der Zelle unt !.,oiierie physikalisch und elektrisch den Zylinder aus Kohlenstoff gegen die Anode aus Lithium. In die Zelle wurden 12 ml einer 1 molaren Lösung von Lithiumalumi niumtctruchlorid in Sulfurylchlorid gegeben. Die Zelle wurde üben mil einer Kappe aus Poiyietrafiuoräthyieri abgedichtet. Das Sulfurylchlorid wirkte als löslicher kaihodischer Depolarisator und als Lösungsmittel für das Elektrolytensalz, das Lithiumaluminiumtetrachlorid. In einigen Zellen war die Oberfläche der Anode mil einem Copolymer von 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat nach Beispiel I überzogen. Die Zellen wurden 1 Monat lang bei Raumtemperatur gelagert worauf sie gegen einen Widerstand von 20 Ohm bis zu einer Spannung von 2,5 Volt entladen wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 enthalten. Man sieht, daß die Verzögerung der Spannung im Mittel kürzer ist und daß die Kapazität der Zelle bis zur Spannung von 2,5 Volt größer ist, wenn die Lehren der Erfindung angewendet werden.
Zeilen der Abmessung C
impedanz (Ohm) anfänglich zumSchluLi Verzögerung der
Spannung
(Sek.)
Mittlere Ampere-Std. Kapazität
Entla bis herab zu in Wh/in1
dungs- 2.5VoIt bis herab
spannung zu 2,5 Volt
bis herab
zu 2.5 Volt
Vergleichszellen*) 2,98 5,47 0 2.95 4.13
Vergleichszellen*) 3,55 7,44 18 2,99 5,24
Vergleichszellen*) 3.19 4,00 0 3,00 4,46
Mit dem Polymer überzogene Anode 2.10 3.10 1 3,13 6,33
Mit dem Polymer überzogene Anode 2,01 2.80 0 3,11 6,31 *)Kathodischer Elektrolyt !molare Lösung von LiAICLi in SOiCh.
8,20
10,49
8,96
13,24
13,13

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Nicht wäßrige elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus aktivem Metall, vorzugsweise Lithium, einem positiven Stromsammler und mit einer Metallsalz-Lösung in einem flüssigen Oxyhalogenid wenigstens eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, welches als positive Elektrode wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Metallsalz-Lösung in Berührung kommenden Oberflächen der negativen Elektrode mit einer festhaftenden Schicht aus einem Vinylpolymer überzogen sind, die bei der Lagerung eine Passivierung der negativen Elektrode verhindert
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel
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