DE2262256B2 - Galvanisches Element - Google Patents

Galvanisches Element

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Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode, umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und ihre Legierungen, und mit einem positiven Stromableiter in einer wasserfreien Lösung eines Elektrolytsalzes in flüssigem positivem Elektrodenmaterial. ■»■»
Aus der FR-PS 15 83 804 ist ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Alkalimetallen oder Calcium, einer positiven Elektrode aus gesintertem Nickel oder porösem Kohlenstoff sowie einem nichtwäßrigen Elektrolyten bekannt, der eine Lösung von v> Lewissäuren auf der Basis von Aluminium und Alkalihalogeniden als Donatoren in Schwefeloxyhalogeniden, wie SOCI2 oder SOBr2, enthält, wobei Schwefeloxyhalogenid als Lösungsmittel wirkt. Das galvanische Element weist bei einer Belastung von « 0,3 mA/cm2 eine Arbeitsspannung von 2,5 V und eine Energiedichte von 150 Wh/kg auf.
In der US-PS 35 08 966 ist ein galvanisches Element mit einem positiven Elektrodenmaterial aus einem festen Halogenid, z. B. AgCI, und mit einer negativen w> Metallelektrode aus einem Metall beschrieben. Der Elektrolyt enthält als Lösungsmittel Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Propylencarbonat oder Butyrolacton. Der Elektrolyt kann gelöste Salze, /.. B. AICI1 t NaCI. enthalten. <>■>
Aus der GB-PS 12 37 044 ist ein galvanisches Element mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bekannt, in welcher Schwcfeloxychlorid a|- Depolarisator wirkt, wobei Schwefeloxychlorid zwar ein gutes Lösungsmittel für LewissSuren ist, jedoch als Depolarisator nur geeignet ist, wenn Schwefeldioxid vorhanden ist.
Bei der Entwicklung von Hochenergie-Batterien stehen die Verträglichkeit eines Elektrolyten und seine elektrochemischen Eigenschaften mit stark reagierenden negativen Metallelektroden, z.B. Natrium und Lithium, im Vordergrund. Wäßrige Elektrolyte können in diesen Batterien nicht verwendet werdea, da die negativen Metallelektroden mit Wasser zu schnell reagieren. Deshalb wurden nichtwäßrige Elektrolyte verwendet, um mit stark reagierenden negativen Metallelektroden eine hohe Energiedichte zu erreichen.
Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels erwies sich als besonders schwierig, weil ein geeigneter Elektrolyt für ein galvanisches Element einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Stabilität aufweisen soll. Ein weiter FlÜEsigkeitsbereich, d.h. ein hoher Verdampfungspunkt und ein niedriger Gefrierpunkt ist dann besonders wichtig, wenn das galvanische Element bei ungewöhnlichen Temperaturen arbeiten soll. Eine hohe Leitfähigkeit ist erforderlich, damit das galvanische Element eine hohe Leistung erbringt Eine hohe Stabilität ist insbesondere dann notwendig, wenn das galvanische Element in einem primären oder sekundären Batteriesystem verwendet werdee soll.
Es ist bekannt, daß bestimmte Stoffe sowohl als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-Patentschriften 34 75 226, 35 67 515 und 35 78 500 ist offenbart, daß flüssiges Schwefeldioxid oder Lösungen davon und ein weiteres Lösungsmittel diese Doppelfunktion ausüben können. Der Nachteil bei diesem System besteht jedoch darin, daß Schwefeldioxid als Gas entweder unter Druck gehalten werden oder in einem Lösungsmittel gelöst sein muß. Wenn Schwefeldioxid und ein weiteres Lösungsmittel verwendet werden ergeben sich Schwierigkeiten während des Lösungsvorganges und später beim Verpacken, so daß Schwefeldioxid bei Atmosphärendruck nicht geeignet ist, weil, wie bereits erörtert, ein weiter Flüssigkeitsbereich notwendig ist, bei dem die Raumtemperatur überschritten wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode, umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und ihre Legierungen, und mit einem positiver. Stromableiter in einer wasserfreien Lösung eines Elektrolytsalzes in flüssigem, positivem Elektrodenmaterial zu verbessern, indem eine Elektrolytlösung eingesetzt wird, die einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Stabilität aufweist, so daß die bekannten Nachteile vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung aus einem in wenigstens einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder Vl des Periodischen Systems gelösten Salz besteht, das ein Komplexsalz einer Lewissäure mit einem anorganischen ionisierbaren Salz ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte anorganische, flüssige Stoffe bei Raumtemperatur Oxydationsmittel sind und daher sowohl als Elektrolyt als auch als Depolarisator in einem nichtwäßrigen galvanischen Element eingesetzt werden können. Bis vor kurzem wurde angenommen, daß diese Funktionen nicht mit dem gleichen Stoff ausführbar waren. Damit ein Elektrolyt in einem galvanischen
Element diese Punktionen ausüben kann, ist es notwendig, daß er sowohl die negative Metallelektrode als auch den Depolarisator berührt, wodurch ein ununterbrochener lonenstrom gebildet wird. Allgemein wurde angenommen, daß die positive Elektrode auf keinen Fall die negative Metallelektrode berühren dürfe. Die genannten Funktionen schienen sich gegenseitig auszuschließen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte positive Elektroden, z. B. Schwefeldioxid, nicht in einem chemisch wesentlichen Ausmaß mit einer negativen Metallelektrode an der Fläche zwischen dem Metall und der Elektrode reagierten, so daß die Elektrode die negative Metalielektrode berühren und als Elektrolyt eingesetzt werden konnte. Es wird angenommen, daß eine chemische Reaktion an dieser Fläche entweder durch Aktivierungsenergie oder durch eine dünne Schutzschicht auf der negativen Metallelektrode gebremst wird. Eine derartige Schicht darf jedoch nicht zu einem starken Ansteigen der Polarisation an der negativen Metallelektrode führen.
Ein Ausführangsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Die Figur zeigt ein galvanisches Element 10 in einem abgedichteten Metallbecher 12 mit einer negativen Metallelektrode aus Lithium und einem positiven Stromableiter 20 in einer wasserfreien Lösung eines Elektrolytsalzcs in flüssigem positivem Elektrodenmaterial, wobei die Lösung aus einem in wenigstens einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems gelösten Salz besteht.
Das galvanische Element 10 ist in einem zylindrischen Metallbecher 12 angeordnet, wobei der Metallbecher z. B. aus Magnesium besteht und an dem die negative Metallelektrode aus Lithium angebracht ist, die aus dem Seitenelektrodenteil 14 und dem Bodenelektrodenteil 16 besteht, wobei das Seitenelektrodenteil 14 ganz der Innenwand des Metallbechers 12 anliegt.
Der mittig im Metallbecher 12 angeordnete positive Stromable'-'er besteht aus einem porösen Graphitzylinder 18, aus dem sich ein Graphitstab 20 nach oben erstreckt. Der positive Stromableiter ist von der negativen Metallelektrode durch das aus verdichteten Polypropylenfasern bestehende Separatorteil 22 und das aus Polytetrafluoräthylen bestehende Bodenseparatorteil 24 getrennt, wobei das Bot'ensepratorteil 24 als Scheibe ausgebildet und mit Öffnungen versehen isi. Der poröse Graphitzylinder 18 und der Raum zwischen dem positiven Stromableiter und der negativen Elektrode enthalten eire Lösung 26 eines in wenigstens einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder Vl des Periodischer. Systems gelösten Salzes, z. B. t Mol Lithiumaluminiumtetrachlorid in Sulfurylchlorid, das sowohl als positive Elektrode als auch als Elektrolyt für das galvanische Element dient.
Das galvanische Element ist durch eine eng passende Scheibe 28 aus Polytetrafluoräthylen abgeschlossen, wobei die Scheibe 28 eine zentrale Öffnung aufweist, in die ein Graphitstab 20 genau einpaßt. Eine Schicht 30 aus Epoxidharz über der Scheibe 28 ermöglicht ein Abdichten gegen Flüssigkeilen öder Gase. Eine Metallkappe 32, die auf den Graphitstab 20 aufgepreßt ist, bildet den äußeren, positiven Stromabieiterkontakt.
Die negative Metallelektrode kann aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und ihren Legierungen gefertigt sein, wozu mich Mischungen und feste Lösungen gehören, /.. IJ. Lithium Magnesium, Zwischcnmetallvcrbindungen, /.. B. Lithiummonoaluminid. Von den Alkalimetallen werden Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt.
Für das erfindungsgemäße galvanische Element ist ais
positiver Stromableiter jeder elektronisch leitende und
inerte Stoff geeignet, da der Stromableiter nur die Aufgabe hat, einen äußeren elektrischen Kontakt mit dem positiven Elektrodenmaterial herzustellen.
Da eine möglichst große Oberfläche zwischen dem
flüssigen, positiven Elektrodenmaterial und dem positi-
H) ven Stromableiter erwünscht ist, wird ein poröser Stromableiter bevorzugt Der positive Stromableiter kann aus einem Metallfilm, Metallsieb oder gepreßtem Perle η bestehen. Ein aus gepreßtem Pulver bestehender Stromableiter wird bevorzugt, der mindestens teilweise
Η kohlenstoffhaltiges oder anderes, eine hohe Oberfläche bildendes Material enthält.
Wie beschrieben, umfaßt der erfindungsgemäße
Elektrolyt einen gelösten Stoff, der in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst ist, das ein Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder V. des Periodischen Systems umfaßt. Der erfindungsgei<iäß gelöste Stoff ist ein Komplexsalz einer Lewissäure mit einem anorga nisch ionisierbaren Salz. Das Komplexsalz muß mit dem Lösungsmittel verträglich sein und eine ionisch leitende
>5 Lösung bilden. Nach dem elektronischen Grundkonzept von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Doubletten wirken (vgl.
Lewis, G. N, Journ. Amer. Chem. See, 46,2027,1924).
M) Ein Reaklionsmechanismus über die Wirkungsweise eines Komplexsalzes in einem Lösungsmittel ist in der US-PS 35 42 602 näher beschrieben. Hiernach wird das zwischen der Lewissäure und dem ionisierbaren Salz gebildete Komplexsalz als eine Einheit angesehen, die
i) stabiler als jede der Komponenten ist.
Für die Erfindung geeignete Lewissäuren umfassen
Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid,
Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid,
Zirkontetrachiorid, Phosphorpentachlorid,
4» Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
Mit Lewissäuren ionisierbare Salze umfassen
Lithiumfluorid, Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumsulfid,
Natriumfluorid, Natriumchlorid,
4·ϊ Natriumbromid, Kaliumfluorid,
Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Die durch eine Lewissäure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Salze können als solche verwendet werden. Die Komponenten können dem so Lösungsmittel auch getrennt zugesetzt werden. Bei Kombination von Aluminiumchlorid und L iihiumchlorid bildet sich z. B. Lithiumaluminiumtetrachlorid.
Geeignete Elektrolyt-Lösungsmittel als Depolarisator des positiven Elektrodenmaterials sind Oxyhaloge-■55 nide der Elemente der Gruppe V und VI des Periodischen Systems. Diese Oxyhalogenide sind Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und besitzen gute Diffusions- und elektrochemische Eigenschaften. Oxihalogenide umfassen auch solche Zusammensetzungen, «ι die gemischte Halogenide und Oxihalogenide von zwei oder mehr Elementen der Gruppe V und der Gruppe VI des Periodischen Systems enthalten.
In Tabelle I sind Oxihalogenide aufgeführt, die als Elektrolyt-Lösungsmittel und Depolarisatoren des posib'> tiven Eleklrodenn.nterials in einem galvanischen Element geeignet sind. Die Messungen für die Schmelz- und Verdampfungspunkte wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei atmosphärischem Druck ausgeführt.
Die Dielektrizitätskonstante wurde bei 20cC gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist. Tabelle I
Zusammensetzung Schmelzpunkt Veriliimpliinus- Dielcktrizitäls-
punkt konstiintc
Phosphorylchlorid (POCl..) 1.3 108 13.9
Vanadyltrichlorid (VCCI,) - 79.5 127 3.4 (21 C)
Vanadyltribromid (VOBr1) - 59,0 1.10 (90 mm) 3.6
Thionylchlorid (SOCIj) - 104.5 75.7 9,05
Thionylnromid (SOBr,) - 50,0 138 9.06
Sulfurylchlorid (SO2CI,) -54.1 69.5 9.15
Chromylchlorid (CrO2CI,) - 96.5 116.7 2.6
Sclenoxychlorid (SeOCU) 10.0 178 55.0 (25 C)
Die Dielektrizitätskonstante ist ein Maß für die Kraft >u des Lösungsmittels, mit der sich zwei entgegengesetzt geladene Ionen einander anziehen. Eir.e hohe Dielektrizitätskonstante vermindert daher die Kraft zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen, ,o daß die Ionen mehr voneinander getrennt sind, was im allgemeinen die >-> Leitfähigkeit der Lösung erhöht. Die angegebenen Oxihalogenide und auch ähnliche Oxihalogenide, z. B. Pyrosulfurylchlorid. Selenoxidfluorid, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei der Wal·! des betreffenden Oxihalogenids ei für ein galvanisches Element nach Tabelle I spielen auch die Stabilität des Oxihalogenids bei Anwesenheit anderer galvanischer [Mementkomponenten und die Betriebstemperaturen eine wichtige Rolle. So wird z. B. Phosphorylchlorid selbst bei 100°C nicht mit Alkalime- r, tallen reagieren. Vanadyltrichlorid kann mit Natrium 12 Stunden lang bei atmosphärischem Druck gekocht werden, ohne daß eine Reaktion auftritt. Vanadyltrichlorid zersetzt sich normalerweise bei Raumtemperatur, bleibt aber in einem abgeschlossenen Gefäß stabil, w Seienoxychiorid, das eine ungewöhnlich hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, greift Natrium selbst beim Verdampfungspunkt des Selenoxychlorids nicht an.
Ein weiteres Lösungsmittel kann dem Oxihalogenid zugesetzt werden, um die Dielektrizitätskonstante, die 4", Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Flüssigkeit für eine bessere Leitfähigkeit zu verändern. Hierfür kann eine organische Flüssigkeit verwendet werden. Besonders geeignet hierfür sind Propylenkarbonate. Nitrobenzole und Dimethylsulfoxide. "><>
Um eine Elektrolytlösung viskoser zu machen bzw. in ein Gel umzuwandeln, kann kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt werden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein galvanisches Element der Größe D wurde mit einem Magnesiumbecher gebaut, der ebenfalls als negative Metallelektrode diente. Die Innenwand und «i der Boden des Bechers waren mit einer Lithiumschicht von 2,4 g ausgekleidet, die die negative Metallelektrode bildete. Der positive Stromableiter bestand aus einem porösen Graphitzylinder, der oben mit einem Gewinde versehen und an einem Graphitstab befestigt war. der als äußerer positiver Stromableiter dieme. Eine Polypropylen-Filterschicht trennte dabei elektrisch die Wände der negativen Metallelektrode vom Graphitzylinder, line perforierte Polytctrafluoräthylcn-Scheibe wurde am Boden des galvanischen Elements angeordnet, um eine bessere Trennung zwischen dem Graphitzylinder und der I.ithiumschicht herzustellen. Dem galvanischen Element wurden 19 Milliliter einer 1-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Sulfurylchlorid zugesetzt und an der Oberseite mit einer Polytelrafluoräthylen-Kappe abgedichtet. Das Sulfurylchlorid diente sowohl als löslicher Depolarisator für das positive Elektrodenmaterial als auch als Lösungsmittel für das Lithiumaluminiumtetrachlorid-Elektrolytsalz. Das galvanische Element lieferte 5 Ampere-Stunden bei einer mittleren Spannung von 2.3 Volt. Diese Entladung ergab 11.5 Wattstunden. Die Leerlaufspannung für das galvanische Element betrug 3,60 Volt.
Beispiel 2
Ein galvanisches Element, ähnlich dem von Beispiel 1, wurde mit einem nickelplattierten Stahlbecher gebaut, wobei eine negative Metallelektrode aus Lithium und als Elektrolyt eine Lösung von 1-molarem Lithiumaluminiumtelrachlorid in Thionylchlorid verwendet wurden. Das galvanische Element wurde mit einem mittleren Strom von 60 Milliampere entladen und lieferte 1,56 Ampere-Stunden bei einer Durchschnittsspannung von 2,2 Volt. Bei dieser Belastung betrug die Entladungsspannung nach 8 Tagen immer noch 2 Volt. Die Leerlaufspannung war 3,5 Volt.
Beispiel 3
Ein galvanisches Element ähnlich dem von Beispiel 1 wurde mit einem Magnesiumbecher mit einer LitH jmauskleidung als negative Metallelektrode hergestellt und ein Elektrolyt verwendet, der aus einer Lösung von I-molarem Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylbromid bestand. Das galvanische Element wurde bei 60 Milliampere-Belastung entladen und lieferte 2,2 Ampere-Stunden bei einer mittleren Spannung von 23 Volt. Die Leerlaufspannung für diese Zelle betrug 3,6 VolL
Beispiel 4
Ein galvanisches Element der Größe D wurde mit einem Magnesiumbecher als negative Metallelektrode hergestellt, wobei als positiver Stromableiter ein poröser Graphit-Zylinder verwendet wurde. Als Separator diente Polypropylen. Als Elektrolyt für das positive Elektrodenmaterial diente eine Lösung von 1-molarem Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid. Dieses galvanische Element arbeitete 6V2 Tage
bei einer Belastung von 10 Milliampere, wobei die ursprüngliche Spannung bei geschlossenem Schaltkreis von 1,36 Volt auf 0,78 Voll am Ende der Periode abfiel. Die Leerlaufspannung dieses galvanischen Elementes betrug 1,56 Volt.
Beispiel 5
Ein galvanisches Prüfelement wurde hergestellt, wobei die Elektrolytlösung als positives Elektrodenmaterial in einem Glasbehälter angeordnet war. Eine κι Lithiumschicht als negative Metallelcktrooe und ein kleiner poröser Graphitblock als positiver Stromableiter wurden in den Elektrolyten mit Einrichtungen für einen äußeren positiven Stromableiter eingetaucht, nachdem das galvanische Element abgedichtet worden ι ί war. Die Elektroden waren etwa 2 cm voneinander entfernt und besaßen jeweils eine Gesamtoberfläche von 11 cm2, von denen jeweils etwa 6 bis 8 cm2 in den
LicKirüiyicn ciügcirtüCiit WaTcFt. i3ic5cs gdrVuftiSCiiC
Element mit einer negativen Metallelektrode aus :n Lithium und mit etwa 30 Millilitern einer 1-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtelrachlorid in Sulfurylchlorid arbeitete 9 Tage lang bei 10 Milliampere Belastung und lieferte 2.16 Ampere-Stunden. Die anfängliche Spannung bei geschlossenem Schaltkreis >■> betrug 3,4 Volt und am Ende der Prüfung 1,6 Volt.
Beispiel 6
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von Beispiel 5 wurde hergestellt, indem ein Elektrolyt von 5 so Millilit'in Chromylchlorid mit 30 Millilitern einer 1-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Nitroben/ol gemischt wurde. Nitrobenzol wurde als zusätzliches Lösungsmittel für Chromylchlorid verwendet, da Lithiumaluminiumtetrachlorid in Chromylchlorid π im wesentlichen unlöslich ist und die Mischung von Chromylchlorid und Nitrobenzol einen elektrischen Widerstand hat, der viel niedriger als der einer Chromylchlorid-Flüssigkeit ist. Dieses galvanische Element wurde mit 25 Milliampere entladen und lieferte 0,17 Ampere-Stunden bei einer Durchschnittsspannung von 3,4 Volt. Das galvanische Element entlud sich bei einer Belastung von 25 Milliampere während 7 Stunden bei etwa 2,0 Volt. Die Leerlaufspannung betrug 4,1 Volt.
Beispiel 7
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von Beispiel 6 wurde hergestellt, indem als Elektrolyt für das positive Elektrodenmaterial eine Lösung von 1-molarem Lithiumaluminiumtetrachlorid in Phosphorylchlo- >n rid verwendet wurde. Bei einer Belastung von 10 Milliampere lieferte das galvanische Element 0,42 Ampere-Stunden. Die Belastungsspannung betrug 2,25 Volt am Anfang und 1,0 Volt nach 42 Stunden. Die Leerlaufspannung des galvanischen Elementes betrug 3,0 VcIt.
Beispiel 8
Ein flaches galvanisches Element wurde hergestellt, indem ein Metall und die anderen galvanischen Elementteile in einer flachen Einsenkung angeordnet waren. Eine Metallkappe diente zum Abdichten des galvanischen Elementes. Die negative Metallelektrode aus Lithium hatte eine Oberfläche von 5 cm2. Das positive Elektrodenmaterial enthielt 5 Milliliter einer i -molaren Lösung von Lithiumaiuminiumtetrachiorid in Sulfurylchlorid. Der positive Stromableiter bestand aus einer 1.3 mm starken, porösen, gepreßten Kohlenstofflage und einem Polypropylen-Separator. Die Gesamtstärke der negativen Metallelektrode des positiven Stromableiter und des Separators betrug 0,2 cm. Bei einer Belastung von 10 Milliampere lieferte das galvanische Element 0,4 Ampere-Stunden bei 3,5 Volt. Das galvanische Element besaß eine Leerlaufspannung von 3,8 Volt und entlud sich ununterbrochen bei 3,5 Volt 36 Stunden lang.
Beispiel 9
Ein flaches galvanisches Element ähnlich dem von Beispiel 8, jedoch unter Verwendung von Thionylbromid als Elektrolyt-Lösungsmittel wurde bei 3,4 Volt 32 Stunden lang und bei einer Belastung von 10 Milliampere entladen. Die Leerlaufspannung des galvanischen Elementes betrug 3.5 Volt.
Beispiel 10
Em fiac'nes galvanisches Element ii'nniicii dem von Beispiel 8 wurde mit einer negativen Lithiummonoaluminid-Elektrode von etwa 15 Gew.-°/o Lithium und einer 1-molaren Lösung von Lithiumaiuminiumtetrachiorid in Thionylchlorid hergestellt. Dieses galvanische Element entlud sich 31 Stunden lang bei einer Belastung von 10 Milliampere und ergab eine Gesamtleistung von 0,32 Ampere-Stunden oder 0,82 Watt-Stunden bei einer I-Volt-Abschaltung. Die Leerlaufspannung betrug 3.2 Volt.
Beispiel 11
Ein galvanisches Element aus Glas wurde hergestellt, indem eine 0,5 mm starke negative Metallelektrode aus Lithium, eine 0,5 mm starke Lage aus einer Polytetrafluoräthylen-Kohlenstoffmischung als positiver Stromableiter und eine Polypropylen-Filterschicht als ein Separator verwendet wurden. Die Elektroden, die jeweils eine scheinbare Oberfläche von 12,8 cm2 aufwiesen, wurden in positives Elektrodenmaterial eingetaucht, das aus einer 0,8-molaren Lösung von Lithiumaiuminiumtetrachiorid in Sulfurylchlorid bestand. Eine Zusammenstellung der verschiedenen Daten bei einem Starkstrom-Pulstest unter verschiedenen Belastungen sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Pulsdaten für ein galvanisches Element mit Li-SO2CIi
Belastung Lastdauer Zellspannung
(Ohm) (Sekunden) (Voll)
25,00 0,1 3,40
12,50 0,1 3,10
6,25 0.1 2,50
3,33 0,1 2,00
1,66 0.1 1,35
1,25 0,1 1,10
25,00 1.5 3,40
6,25 1.5 2,50
3,33 1,5 1,96
1,66 1,5 1,34
12,50 1,0 3,03
Beispiel 12
Ein galvanisches Element wie in Beispiel 5 bestand aus einer 0,18 g schweren negativen Metallelektrode aus Lithium mil einer 9 cm2 großen Oberfläche, einem
positiven Stromableiter mit einem porösen Graphitblock, einem Polypropylen-Separator und einem positiven Elektrodenmaterial, das 50 Milliliter einer I-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid enthielt und mit 2,7 g kolloidalem Lithiumoxid gebunden war. Die Leerlaufspannung des galvanischen Elements betrug 3,56 Volt. Bei einer Belastung von !0 Milliampere reichte die Spannung des galvanischen Elements von etwa 2,9 bis 2,4 Volt bei einer Entladungszeit von 25 Stunden.
Beispiel 13
Ein galvanisches Element wie in Beispiel 5 wurde mit einer negativen Elektrode aus einer Lithium-Magnesium-Legierung mit 53 Gew.-% Magnesium, einem positiven Stromableiter mit einem porösen Graphitblock und einem positiven Elektrodenmaterial, das 50 Milliliter einer I-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid enthielt, hergestellt. Das galvanische Element wurde bei 5 Milliampere 26 Stunden lang entladen. Die Spannung des galvanischen Elementes schwankte während der Entladung, betrug im Durchschnitt jedoch etwa 1,1 Volt.
Beispiel 14
Ein flaches galvanisches Element wie in Beispiel 8 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Lithium und einem positiven Elektrodenmaterial aufgebaut, das eine Lösung von I-molarem Antimonpentachlorid in Thionylchlorid enthielt. Das galvanische Element wurde bei einer Belastung von 10 Milliampere und einer Leistung von 0,045 Ampere-Stunden bei anfänglich 4 Volt Betriebsspannung bis 1 Volt Abschaltspannung entladen. Die Leerlaufspannung betrug 4,16 Volt.
Beispiel 15
Ein flaches galvanisches Element wie in Beispiel 8 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Lithium und einem posith en Elektrodenmaterial aufgebaut, das eine Lösung von 1-molarem Aluminiumtrichlorid und 1-molarem Lithiumsulfid in Phosphorylchlorid enthielt. Dieses galvanische Element wurde bei einer Belastung von 5 Milliampere und einer Leistung von 0,265 Ampere-Stunden bis zu einer Abschaltspannung von 1 Volt entladen. Die Leerlaufspannung betrug 3,2 Volt.
Beispiel 16
Ein flaches galvanisches Element wie in Beispiel 8 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Lithium und einem positiven Elektrodenmaterial aufgebaut, das eine Lösung von 1-molarem Lithiumchlorid und 1-molarum Zirkontetrachlorid in Thionylchlorid enthielt Das galvanische Element wurde bei einer Belastung von 10 Milliampere und einer Leistung von 0,065 Ampere-Stunden bis zu einer Abschaltspannung von 1 Volt entladen. Die Leerlaufspannung betrug 3,8 Volt.
Beispiel 17
Ein galvanisches Element aus Glas wurde mit einem positiven Stromableiter, der aus einem Nickelsieb von 77 cm2 und einer negativen Metallelektrode aus Lithium mit sechs Lithiumschichten von 22 χ 5 cm bestand, hergestellt Diese Elektroden waren durch eine Schicht von Polypropylen-Filterpapier getrennt und aufgerollt wobei die negative Elektrode aus Lithium die Außenlage bildete. Die Elektroden wurden in positives Elektrodenmaterial eingetaucht das 200 Milliliter einer 1-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid enthielt, wobei der Lösung noch 3,5 Gew.-°/o kolloidales Siliciumdioxid und Kohlenstoff zugesetzt wareil. Bei einer Belastung von 50 Milliampe- -, re lieferte das galvanische Element 185 Stunden lang etwa 2 Volt und hatte eine Leistung von 12 Ampere-Stunden bei einer Abschaltung von I Volt. Die Leerlaufspannung betrug 3,88 Volt.
"' Beispiel 18
Ein galvanisches Element ähnlich dem von Beispiel 1 wurde mit einem Magnesiumbecher gebaut, dessen Innenwand mit einer als negative Elektrode dienenden
i> Lithiumschicht von 2,9 g ausgekleidet war. Der positive Stromableiter bestand aus einem porösen Graphitzylhder, dessen positives Elektrodenmaterial 32 Milliliter einer 1-molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Sulfurylchlorid enthielt, wobei noch Kohlen-
.'(i Stoffpulver zugefügt wurde, um eine dicke Paste zu erhalten. Die Leerlaufspannung des galvanischen Elementes betrug 3,9 Volt. Bei einer Belastung von 50 Milliampere entlud sich die Zelle 60 Stunden lang bei einer Spannung von mehr als 3 Volt und hatte eine
2") Leistung von 3,6 Ampere-Stunden bei einer Abschaltspannung von I Volt.
Beispiel 19
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von
ίο Beispiel 5 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Natrium hergestellt, die eine Oberfläche von etwa 10 cm2 hatte. Der positive Stromableiter bestand aus einem porösen Graphitzylinder und hatte positives Elektrodenmaterial, das 100 Milliliter einer 1-molaren
r> Lösung von Natriumchlorid und einer I-molaren von Aluminiumchlorid in Sulfurylchlorid enthielt. Bei einer Belastung von 10 Milliampere arbeitete das galvanische Element 6,5 Stunden lang bei einer Spannung von mehr als 2 Volt und bis zu einer Abschaltspannung von 1,0
w Volt bei insgesamt 9,2 Stunden. Die Leerlaufspannung betrug 3,66 Volt.
Beispiel 20
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von
4") Beispiel 5 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Kalium mit etwa 10 cm2 Oberfläche hergestellt, wobei das positive Elektrodenmaterial etwa 70 Milliliter einer I-molaren Lösung von Kaliumchlorid und einer 1-molaren von Aluminiumchlorid in Thionylchlorid
w enthielt. Die Lecrlaufspannung dieses galvanischen Elementes betrug 3,90 Volt. Bei einer Belastung von 10 Milliampere arbeitete das galvanische Element 31 Stunden lang bei einer Spannung von mehr als 2,0 Volt und 37 Stunden lang bis zu einer Abschaltspannung von
« 1 Volt
Beispiel 21
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von Beispiel 5 wurde mit einer negativen Metallelektrode aus Natrium hergestellt, die eine Oberfläche von 10 cm2 aufwies. Das positive Elektrodenmaterial enthielt 20 Milliliter einer 1-molaren Lösung von Natriumchlorid und 1-molaren Lösung von Aluminiumchlorid in Phosphorylchlorid. Die Leerlaufspannung des galvani-
b5 sehen Elementes betrug 3,0 Volt. Bei einer Belastung von 5 Milliampere arbeitete das galvanische Element 11,5 Stunden lang bis zu einer Abschaltspannung von 1 Volt
Beispiel 71
Ein galvanisches Element aus Glas ähnlich dem von :ispiel 5 wurde mit einer negativen Metallelektrode is Lithium hergestellt. Das positive Elektrodenmateil enthielt 30 Milliliter einer Lösung von 1-molarem
Lithiumaluminiumtcfachloridin Phosphorylchlorid, der nach 20 Milliliter Vanidyltrichlorid zugefügt waren. Die Leerlaufspannung dieses galvanischen Elementes war 4,0 Volt. Bei einer Belastung von 20 Milliampere arbeitete das galvanische Element 16,5 Stunden lang bei einer anfänglichen Spannung von 3,3 Volt bis zu einer Abschaltspannung von I Volt.
llier/u I BIaIt Zdchiuinucn

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode, umfassend Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und ihre Legierungen, und mit einem positiven Stromableiter in einer wasserfreien Lösung eines Elektrolytsalzes in flüssigem positivem Elektrodenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus einem in wenigstens einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems gelösten Salz besteht, das ein Komplexsalz einer Lewissäure mit einem anorganischen ionisierbaren Salz ist
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxyhalogenid Phosphorylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Thionylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Pyrosulfurylchlorid, Chromylchlorid, Selenoxychlorid und/oder Selenoxyfluorid enthält
3. Element nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Komplexsalz Lithium-AIuminium-Tetrachlorid enthält
4. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Mitlösungsmittel für das Elektrolytsalz enthält
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Lösung als Mitlösungsmittel Propylencarboiiat, Nitrobeiizol und/oder Dimethylsulfoxyd enthält
6. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Lithium-Aluminiuin-Tetrachlorid unu als Oxyhalogenid Thionylchlorid, Phosphoryicblorid oder Sulfurylchlorid enthält.
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