DE2817702A1 - Positive elektrode fuer festkoerperelektrolyten - Google Patents
Positive elektrode fuer festkoerperelektrolytenInfo
- Publication number
- DE2817702A1 DE2817702A1 DE19782817702 DE2817702A DE2817702A1 DE 2817702 A1 DE2817702 A1 DE 2817702A1 DE 19782817702 DE19782817702 DE 19782817702 DE 2817702 A DE2817702 A DE 2817702A DE 2817702 A1 DE2817702 A1 DE 2817702A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- positive electrode
- solid
- conductivity
- cells
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 title 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 7
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical group S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 53
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 8
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- -1 chalcogenide compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016001 MoSe Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100084025 Mus musculus Alpg gene Proteins 0.000 description 1
- 229910005913 NiTe Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
D1PL-IN6. R. LEMCKE ^8 17702
DR.-ING. H. J. BROMMER
KARLSRUHE 1
P.R.MALLORY & CO. INC. eine Gesellschaft nach den
Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206 USA
Positive Elektrode für Pestkörperelektrolyten
809843/1018
-/- 28177Q2
Die Erfindung besieht sich auf elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wobei Feststoff-Elektrolyte,
feste negative Elektroden aus einem Aktivmetall und neuartige positive Peststoff-Elektroden verwendet werden.
Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zellen,v in denen die positiven Elektroden ein Aktivmaterial
enthalten, das sowohl Ionen als auch Elektronen leitet.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für
Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher u. dgl. eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die
Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluß und die hohe lebensdauer verlangen nach Stromquellen,
die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie
durch Einsatzbereitschaft über einem, weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, daß die Abmessungen
dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen
Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder in pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen,
insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit
der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen
mit der potentiellen Lebensdauer von Peststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen,
wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden,
was vor allem bei hochwertigen' Geräten sehr kostspielig
wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Größe als auch deren
Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der'Selbstentladung.
Hinzu kommt, daß Zellen, die mit Lösungen
609843/ 1018
I1
arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier—
und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen lösung liegt.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit' festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht
die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung
noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten.
Allerdings haben diese Peststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die
bei den Zellen mit gelöstem Elektrolyten nicht vorliegen.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte
und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser
Punkte mangelhaft.
Ein Iiauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Peststoff
zelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen,
sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit
aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des
Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen
Elektrolyten besteht darin, daß er nahezu ausschließlich ein Ionenleiter sein muß. Die Leitfähigkeit aufgrund der
Beweglichkeit von Elektronen muß vernachlässigbar klein sein, denn sonst würde es zu einem teilweisen inneren
Kurzschluß kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht
809843/1018
werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem
Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluß ver~
hindert, während bei den Feststoffsellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter
fungiert.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschließlich Ionen-
— 1 ·— 1
leiter sind, wie beispielsweise RbAgZJ1- (0,27 Ohm cm""
Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich
um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle
ty
Ag/RbAg .^/Rbl^ bei 40 mA/cm unter Raumtemperatur zu
entladen, bringt aber nur etwa 0,012 ton/cur (0,2 V/h/in^)
und eine offene Klemmenspannung von (^66 V. Werkstoffe
für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen, mit solchen
Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich
sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise Lit, bringen
bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5.10 0hm cm selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert
sind. Das heißt, daß Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 V/h/in5) liegt und mit
einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend
produzierten Typ LiI/PbX, PbS, Pb vorliegt, keine höhere
Leistung erbringen können als etwa 50 uA/cm bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen
Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als
auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise
G-raphit für die Elektronenleitung oder durch den
8098 4 3-/1 0.18
817702
Elektrolyten für die lonenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten
Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, daß die Energiedichte der Zelle abnimmt wegen der hinzu
kommenden Volumina.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Peststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials.
So schließen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMg1-Sc- und BaMgc-Se die zwar
mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde
wie Na„0.11 Al^O.,, das mit einer negativen
Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann,
wenn kostspielige Froduktionsmaßnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten, weisen keramische
Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung
der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um
dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Außerdem verhindert das derart hergestellte, glasierte
Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit
und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in
Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet.
0 9 8 4 3/1018
■ 1.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode von Peststoffzellen mit negativer Elektrode hoher Energiedichte
und damit verträglichem Elektrolyten zu steigern, so daß sich eine Erhöhung der Energiediehte, ohne
damit einhergehende Einbuße an Stromstärke ergibt. Weiterhin soll chemische Stabilität zwischen allen Zellenbestandteilen
gewährleistet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
die Peststoffzelle eine feste negati\re Elektrode aus
Aktivmetall, einen festen Elektrolyten und eine feste positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode
zumindest 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Ketallchalcogenide enthält und wobei die Ionen- und
die Elektronen-Leitfähigkeit der Metallchalcogenide
-10 2 —1-1
zwischen 10 und 10 0hm cm bei Raumtemperatur liegt.
zwischen 10 und 10 0hm cm bei Raumtemperatur liegt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoffzelle,
das dadurch ausgezeichnet ist, daß es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das
gleichermaßen als Aktivmaterial für die positive Elektrode dient. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden
die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines lonenleiters,
wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluß in der positiven Elektrode während der Zellenreak-
- - ■ '-fc
tion zu ermöglichen. Dies gilt besonders,.wenn das
Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Be- '
rührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluß während
der Entladung erheblich erschweren würde. In den
809843/1018
vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe für die positive
Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, daß für die positive
Elektrode geeignete Aktivmaterialien mit schlechter Elektronenleitfähigkeit angereichert werden müssen mit
guten Elektronenleitern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert. Durch die erfindungsgemäße
Kombination der Elektronen- und der Ionenleitung einerseits mit dem Aktivmaterial für die positive Elektrode
andererseits wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne daß Raum
für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen-
und Elektronen-Leitfähigkeit verfugen und die auch als
Aktivmaterial für die positive Elektrode geeignet sind und außerdem mit den in Zellen hoher Energiedichte verwendeten
Elektrolyten verträglich sind, sind beispielsweise die folgenden Metallchalcogenide: CoTe^, CrpS
HfS2, HfSe2, HfTe2, IrTe2, KoS2, MoSe2, MoTe2, NbS2,
NbSe2, NbTe2, NiTe2, PtS2, PtSe2, PtTe2, SnS2, SnSSe,
SnSe9, TaS2, TaSe2, TaTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2,
VSe2, VTe2, WS2, VZSe2, VZT3, ZrS2, ZrSe2 und ZrTe2, wobei
das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder eine Kombination hiervon ist.
Ferner geeignet sind nicht-stöchiometrische Metallchalcogenidverbindungen
wie etwa Li TiS0, wobei x<1,
die in einem gewissen Ausmaß die komplexe Porm eines
der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der
negativen Elektrode enthalten und von denen man annimmt, daß sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung
sind.
809843/1018
817702
/Hinsiphtlieh des ionen- und .elektronenleitenden Aktiv—:
materials für die positive Elektrode sollte dieses
wirtschaftlich"verwendbar:sein in Zellen mit hoher Klemmenspannung, also etwa.-"in. Zellen mit negativen Lithium- .
elektroden, und es sollte, sich mit Lithium eine offene-:
Klemmen spannung von zumindest 1,5..V-, vorzugsweise von
über 2 7, ergehen. -" ;
Ein .weiteres Eriterium. für das Material der positiven
Elektrode liegt darin, daß sowohl die Ionen- als auch ,
die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen
10" und 10 Ohm"" cm~ liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit
vorzugsweise 10~ und die Elektronen-Leit-
-.;■ fähigkeit vorzügsweise .oberhalb 1 Ö"~ - bei Raumtempera—
tür .betragen .sollt.e-., . ; .
Weiterhin ist es bedeutsam, daß das ionen-- und elektronenleitende Aktivmaterial der positiven Elektrodeauch
mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der
Üblicherweise in \Zelle;n hoher Energiedichte eingesetzt
wird, ,."--" . ., ■ ...■.■""■-"■.""""---"■" "..-"- ; : /
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Enerdichtesind
Lithiumsälze, die bei Raumtemperatur eine
; —9—1 —1
Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10 Ohm cm aufweisen.
Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leltfähigkelts.erhöhenden Zusätzen versehen ·
sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern.
Beispiele yön-Lithiumsalzen mit- der geforderten Leitfähigkeit sind Lithiumiodid. (LiJ). und Lithlumjodid,
das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid -(AlpG,)
vermischt ist., wobei die letztgenannte Mischung als
LLA bezeichnet wird uhd in dem US-Patent 3,713,897 be- schrieben ist.
8O9ö43/t0T3
Für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher
Energiedichte eignen sich Aktivmaterialien, die ähnlich Lithium sind und eine hohe Spannung bei geringem elektrochemischem
Aquivalensgewicht ergeben; Entsprechendr
geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen-I A
und II A des periodischen Systems, also etwa Natrium,'
Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und außerdem
Aluminium aus der Gruppe III A oder andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb
des Wasserstoffes liegen. -
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt
verwenden, also beispielsweise- ein Natriumsalz für -Zellen mit einer negativen Natriumelektrode. Außerdem können auch.Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit
und ir.it einem Kation eines Metalls mit geringerer elektrochemischer
Spannung als die des Metalls der nega- . tiven Elektrode verwendet werden. .
Es wird davon ausgegangen, daß das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen—-.
als auch elektronenleitend ist, mit den-Ionen der ne- .
gativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Zellenentladung einen
nicht-stöchiometrlschen Komplex zu bilden. Diese Korn- ·
plexbildung von Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz .
zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen
freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind. - ' " .
Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte.
809843/1018
817702
Ein Reaktionsprodukt mit geringer,. Leitfähigkeit führt
zu einem hohen Innenwider.stand, der den Gebrauch der Zelle negativ beeinflußt. Zellen mit dem oben erwähnten
ionenleitenden und elektronenleitenden Aktivmaterial
für die positive Elektrode haben somit den weiteren Vorteil, daß die komplexen Reaktionsprodukte die
Leitfähigkeit aufrecht erhalten und dadurch ein volles
Ausnützen der Aktivstoffe der. positiven- Elektrode ermöglichen.
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektrolyt—
menge in der positiven. Elektrode einzubauen, um die
Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer
Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeigeführt, so. daß die. Zelle bei höheren
Strömen und während längerer.Zeit betrieben werden kann. Der Einschluß des Elektrolyten kann außerdem die Ionen-Leitfähigkeit
der positiven Elektrode erhöhen, wenn, der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode
eine geringere Leitfähigkeit hat als der Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in-die.positive
Elektrode sollte allerdings 10 Gewichtspr,ozent nicht
überschreiten, da größere Mengen die Energiedichte der Zelle vermindern würden, wobei sich, wenn überhaupt,
nur noch eine geringe Verbesserung der Entladestromstärke einstellen würde. Polglich sollte die positive
Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials enthalten.
Zum besseren Verständnis, der Erfindung folgt die Beschreibung
einiger Beispiele. Bruchteile sind jeweils in Gewichtsanteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben
dabeistehen.
809843/101B
. AX
Eine Peststoffzelle ist aus folgenden Teilen hergestellt
worden: Eine Lithiummetallscheibe mit einer Kontakt-
fläche von etwa 1,47 cm und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit
2
etwa 1,71 cm Kontaktfläche und einer Dicke von 0,02 cm, die aus Titandisulfid (TiS9) besteht und etwa 100 mg wiegt; ein Peststoffelektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und Al9O im Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zunächst mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 χ 108 N/m2 (100 000 psi) verpreßt. Sodann wurde die negative Elektrode auf die andere Seite des Elektrolyten aufgepreßt unter einem Pruck von 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi). Die so hergestellte Zelle wurde bei einer Temperatur von 72°C und einer -Belastung von 10 Kiloohm entladen. Sie erzeugte 14 Milliamperestunden (mAh) bei 2 V, 21 mAh bei 1,5 V und etwas 24 mAh bei 1 Volt Spannung.
etwa 1,71 cm Kontaktfläche und einer Dicke von 0,02 cm, die aus Titandisulfid (TiS9) besteht und etwa 100 mg wiegt; ein Peststoffelektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und Al9O im Verhältnis 4:1:2. Der Elektrolyt wurde zunächst mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 χ 108 N/m2 (100 000 psi) verpreßt. Sodann wurde die negative Elektrode auf die andere Seite des Elektrolyten aufgepreßt unter einem Pruck von 3,4 x 108 N/m2 (50 000 psi). Die so hergestellte Zelle wurde bei einer Temperatur von 72°C und einer -Belastung von 10 Kiloohm entladen. Sie erzeugte 14 Milliamperestunden (mAh) bei 2 V, 21 mAh bei 1,5 V und etwas 24 mAh bei 1 Volt Spannung.
Das Titandisulfid im obigen Beispiel ist ein guter Ionen- und Elektronenleiter (Ionen-Leitfähigkeit bei
-5 -1 -1
10 0hm cm und Elektronen-Leitfähigkeit größer
10 0hm cm und Elektronen-Leitfähigkeit größer
-2 -1 -1
10 Ohm cm bei Raumtemperatur) und bildet daher die positive Elektrode ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze. Das Titandisulfid fungiert als Reaktionspartner in der Zellenreaktion mit den Lithium-Kationen und bildet das nicht-stöchiometrische Li TiS9, das ebenfalls ionen- und elektronenleitend ist und* dadurch das Problem der unvollständigen Zellenentladung infolge nicht leitender Reaktionsprodukte wesentlich verringert,
10 Ohm cm bei Raumtemperatur) und bildet daher die positive Elektrode ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze. Das Titandisulfid fungiert als Reaktionspartner in der Zellenreaktion mit den Lithium-Kationen und bildet das nicht-stöchiometrische Li TiS9, das ebenfalls ionen- und elektronenleitend ist und* dadurch das Problem der unvollständigen Zellenentladung infolge nicht leitender Reaktionsprodukte wesentlich verringert,
Die ionen- und elektronenleitenden Aktivstoffe der positiven Elektrode können miteinander vermischt sein,
809843/1018
; - yl- 2B177Q2
• 43·
lim etwa eine positive Elektrode gemäß den folgenden
Beispielen zu "bilden.
Eine Peststoffzelle wurde entsprechend Beispiel I hergestellt,
wobei jedoch die positive Elektrode eine Kontaktfläche von 1,82 cm aufweist und aus einer Mischung von Titandisulfid und Molybdändisulfid.im Verhältnis 1:1 besteht und etwa 50 mg wiegt. Diese Zelle
wurde bei 27°C und einer Belastung von 18 yüA entladen.
Sie erzeugte 2,2 mÄh bei 2 V, 5 mAh bei 1,5 V und
3,9 mAh bei 1 ?. / ; ; ;
Eine mit Beispiel II identische Zelle wurde unter 27°C
und einer Belastung von 36 iiÄ entladen. Sie erzeugte
etwa 1 mAh. Bei 2· V, etwa 3 mAh bei 1,5 V und etwa 5 mAh bei 1 V.
Selbstverständlich arbeiten die anderen genannten leitenden Metallchalcogenide gleichermaßen, Unabhängig
davon, ob leitfähigkeitserhöhende Zusätze bis zu 10 % ■
des leitfähigen Materials verwendet werden oder nicht.
8098 437Ί 013
Claims (5)
- DIPL-IN6. R. LEMCKE 2017702DR.-ΙΝΘ. H. J. BROMMERPATENTANWÄLTE KARLSRUHE 1PatentansprücheUJ Elektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Elektrode aus einem festen Aktivmetall, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode,dadurch gekennzeichnet,daß die positive Elektrode zumindest 90 Gewichtsprozent eines oder mehrere Metallchalcogenide enthält, wobei die Ionen- und Elektroden-Leitfähigkeit der Metall--10 2 —1 -1 chalcogenide zwischen 10 bis 10 0hm cm bei Raumtemperatur beträgt.
- 2. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode aus Lithium besteht.
- 3. Feststoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt Lithiumiodid enthält.
- 4. Feststoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt außerdem Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
- 5. Feststoffzelle nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchalcogenid Titandisulfid ist.809843/1018
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79072677A | 1977-04-25 | 1977-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2817702A1 true DE2817702A1 (de) | 1978-10-26 |
Family
ID=25151581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782817702 Ceased DE2817702A1 (de) | 1977-04-25 | 1978-04-22 | Positive elektrode fuer festkoerperelektrolyten |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53133728A (de) |
| BE (1) | BE866318A (de) |
| CA (1) | CA1093633A (de) |
| CH (1) | CH633657A5 (de) |
| DE (1) | DE2817702A1 (de) |
| DK (1) | DK177078A (de) |
| FR (1) | FR2389247B1 (de) |
| GB (1) | GB1599793A (de) |
| NL (1) | NL7804330A (de) |
| SE (1) | SE7804647L (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006038077A1 (de) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Altis Semiconductor | Speicherzellen mit einer Anode aufweisend Interkalationsmaterial und Metall-Spezies, die darin aufgelöst sind |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2508239A2 (fr) * | 1981-06-17 | 1982-12-24 | Gipelec | Generateurs electrochimiques utilisant une composition vitreuse conductrice de cations alcalins |
| FR2513817B1 (fr) * | 1981-09-30 | 1987-02-06 | Europ Agence Spatiale | Perfectionnements apportes aux piles et batteries |
| JPS5950027A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-22 | Hitachi Ltd | 二硫化チタン薄膜およびその形成法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1021844A (en) * | 1973-09-10 | 1977-11-29 | M. Stanley Whittingham | Rechargeable battery with chalcogenide cathode |
| US3959012A (en) * | 1974-04-25 | 1976-05-25 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Composite cathode materials for solid state batteries |
| US3988164A (en) * | 1974-04-25 | 1976-10-26 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Cathode material for solid state batteries |
| CA1045680A (en) * | 1974-10-07 | 1979-01-02 | San-Cheng Lai | Lithium-silicon electrode for rechargeable cell |
| JPS5812676A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-24 | 松下電工株式会社 | 電気機器ケ−ス |
-
1978
- 1978-04-03 CA CA300,260A patent/CA1093633A/en not_active Expired
- 1978-04-22 DE DE19782817702 patent/DE2817702A1/de not_active Ceased
- 1978-04-22 CH CH432578A patent/CH633657A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 FR FR7811998A patent/FR2389247B1/fr not_active Expired
- 1978-04-24 JP JP4863278A patent/JPS53133728A/ja active Pending
- 1978-04-24 NL NL7804330A patent/NL7804330A/xx unknown
- 1978-04-24 DK DK177078A patent/DK177078A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-04-24 SE SE7804647A patent/SE7804647L/xx unknown
- 1978-04-25 GB GB16383/78A patent/GB1599793A/en not_active Expired
- 1978-04-25 BE BE2056904A patent/BE866318A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006038077A1 (de) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Altis Semiconductor | Speicherzellen mit einer Anode aufweisend Interkalationsmaterial und Metall-Spezies, die darin aufgelöst sind |
| US8115282B2 (en) | 2006-07-25 | 2012-02-14 | Adesto Technology Corporation | Memory cell device and method of manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7804330A (nl) | 1978-10-27 |
| CA1093633A (en) | 1981-01-13 |
| FR2389247A1 (fr) | 1978-11-24 |
| GB1599793A (en) | 1981-10-07 |
| JPS53133728A (en) | 1978-11-21 |
| BE866318A (fr) | 1978-08-14 |
| DK177078A (da) | 1978-10-26 |
| CH633657A5 (en) | 1982-12-15 |
| FR2389247B1 (fr) | 1986-03-28 |
| SE7804647L (sv) | 1978-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2817708C2 (de) | Galvanisches Element mit festem Elektrolyten | |
| DE2841895C2 (de) | ||
| DE2628752A1 (de) | Elektrochemisches element | |
| DE1771922A1 (de) | Elektrische Brennstoffzelle | |
| DE2427949A1 (de) | Sekundaeres element mit einer lithiumanode und mit einer salzschmelze | |
| DE2829031C3 (de) | Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid | |
| DE2262256B2 (de) | Galvanisches Element | |
| DE2817701C2 (de) | Galvanisches Feststoff-Element | |
| DE2232769A1 (de) | Festkoerperelektrolyt-material | |
| DE4328818A1 (de) | Alkalische Zelle | |
| DE2262660A1 (de) | Nichtwaessriges batteriesystem | |
| DE1496122A1 (de) | Primaerbatterie | |
| DE3224032C2 (de) | ||
| DE2626004A1 (de) | Elektrochemische festkoerperzelle | |
| DE2613903A1 (de) | Sekundaerbatterie | |
| DE2753973A1 (de) | Eletrochemische feststoffzelle | |
| DE3014037A1 (de) | Positive elektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen | |
| DE2817776A1 (de) | Positive elektrode fuer festkoerper- lithiumelemente | |
| DE2349615A1 (de) | Festelektrolytzelle | |
| DE2817702A1 (de) | Positive elektrode fuer festkoerperelektrolyten | |
| DE2833985A1 (de) | Positive feststoffelektrode | |
| DE1671858B2 (de) | Abgeschlossenes galvanisches element mit einem ionisch leitfaehigen feststoffelektrolyten | |
| DE2951520A1 (de) | Elektrochemische lithium-bleisulfat- primaerzelle | |
| DE2835836B2 (de) | Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator | |
| DE2437183A1 (de) | Alkalische batterie |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |