DE2232769A1

DE2232769A1 - Festkoerperelektrolyt-material

Info

Publication number: DE2232769A1
Application number: DE2232769A
Authority: DE
Inventors: Charles Chi Liang; Carl Roger Schlaikjer
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-04
Publication date: 1973-02-08
Also published as: JPS5634991B1; NL7208809A; DE2232769C3; US3837920A; BE786011A; FR2145492B1; JPS4816127A; DK135075C; DK135075B; CH583462A5; SE405912B; NL150626B; CA988577A; GB1362341A; IT960144B; IL39852A0; DE2232769B2; FR2145492A1; IL39852A

Description

Posifath 4Q2&

P, R, MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana, 4-6.206, Vereinigte Staaten von Aiperika

ffestkörperelektrOlyt-Material

Erfindung betrifft ein Festkorperelektrolyt-Mat§ria_vl füy pt^omerzeiigende Elemente mit Pestkörperelektrolyt,

In den letzten Jahren hat die hiniaturisierung in der Elektronik stark zugenommen und zu einer vermehrten Nachfrage nach speziellen Energiequellen geführt, deren Volumen und Gewicht bei möglichst großer Energiedichte, mit den elektronischen Bauelementen vergleichbar ist. Dieser Bedarf konnte teilweise durch stromerzeugende Zellen mit Festkörperelektrolyt erfüllt werden. Außer dem Vorteil der Miniaturisierung gestatten stromerzeugende Zellen mit Festkörperelektrolyt und die daraus zusammengesetzten Batterien eine große Variationsbreite in ihrer äußeren Gestaltung und haben überdies eine außerordentlich lange Lagerungsfähigkeit, die in der Größenordnung von fünf bis zehn Jahren liegt.

Die verwendeten Festkörperelektrolyten sind Ionenleiter, die den Ionenfluß während der Arbeit des elektrischen Elementes erleichtern. Die Ionenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten ist eine der hervorste-· chendsten Faktoren, die die Leistungsfähigkeit des jeweiligen Elementes bestimmt.

Es wurde gefunden, daß die bekannten Festkörperele^- mente eine herabgesetzte Leitfähigkeit des Festkörper^ elektrolyteil haben können, die zu einem hohen inneren Widerstand und herabgesetzter Leistungsfähigkeit des Elementes führen kann»

Beispielsweise sind in einer hochleistungsfähigen Pestkörperelektrolyt-Zelle,. "bei der eine negative Lithiumelektrode verwendet wird, geeignete Festkörperelektrolyte die ionenleitenden, elektronenisolierenden Lithiumverbindungen. Unter sämtlichen einfachen lonenverbindungen des Lithiums ist Lithiumiodid die am besten leitfähige Verbindung mit einer Leit-

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fähigkeit von etwa 10 Ohm cm' bei Raumtemperatur, Jedoch können Pestkörperelemente mit einer positiven Li/LiJ-Elektrode lediglich eine Stromdichte von etwa 1 iiti/cm oder weniger ohne nennenswerten Spannungsabfall abgeben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Leitfähigkeit einer Alkalimetall-Halogenid-Matrix erheblich erhöhen läßt, wenn ihr ein oder mehrere Additive hinzugefügt werden, die Fehlstellen in der Pestkörperelektrolyt-Matrix verursachen. Die Verbindungen der Additive sollten dabei Ionenverbindungen mit Kationen sein, deren Oxidationszahl höher als + 1 ist. 1-er Nutzeffekt der Additive besteht darin, die Leitfähigkeit durch kationische Fehlstellen in der Pestkörperelektrolyt-Matrix zu verbessern.

Demzufolge weist gemäß der Erfindung ein verbessertes Pestkörperelektrolyt-Material eine Pestkörperelektrolyt-hatrix mit mindestens einem Additiv zur

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BAD ORIGINAL

Einführung von Fehlstellen in die Festkörperelektrolyt-MatrüC derart auf, daß dadurch die lonenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten verbessert wird. Dabei ist die Matrix vorzugsweise ein Alkalimetall' Halogenid.

Da die Leitfähigkeit eines Festkörperelektrolyten aus einem Alkalimetall-Halogenid dem Alkalimetallion zuzuschreiben ist, kann die leitfähigkeit des Festkörperelektrolyten wesentlich verbessert werden, wenn bis zu 20 Molprozent folgender Additive hinzugefügt werden:

CaJ₂, CaO, CaCl₂, BaJ₂, BaO, BeJ₂, MgJ₂, BaCl₂, SrJ₂, SrCl₂, LaJ„, CeJ,, CaS, BaS etc.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Element mit einem Festkörperelektrolyten vor, der folgendes enthält: Eine negative Alkalimetallelektrode wie beispielsweise Lithium, einen Festkörperelektrolyten wie z. B. eine Lithiumjodid-Matrix mit einem oder mehreren der genannten Additive zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit und eine positive Elektrodenmischung, bestehend aus Schwermetalljodid, dem Elektrolyten und einem Elektronenleiter. Dabei sind geeignete positive Elektrodenmischungen PbJ₂, der Elektrolyt und Pb oder SnJ _?, der Elektrolyt und

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Sn oder CuJ, der Elektrolyt und Cu.

Das Element ist vorzugsweise ein Primärelement, das einen Festkörperelektrolyt-Separator enthält.

Nach der Erfindung ist ein neuer Elektrolyt und ein Element vorgeschlagen, bei dem das Problem des hohen inneren Widerstandes und der herabgesetzten leistungsfähigkeit bekannter Festkörperelektrolyten wesentlich zurückgedrängt ist. Dies ist das unmittelbare Ergebnis des vorstehend näher bezeichneten Festkörperelektrolyt-Materials. Das Festkörperelektrolyt-Material ist vorzugsweise eine Alkalimetall-Halogenid-Matrix mit bis zu 20 Molprozent eines oder mehrerer Additive zur Schaffung der genannten Fehlerstellen, wobei das Additiv eine Ionenverbindung mit einem Kation ist, dessen Oxidationszahl höher als + 1 liegt. Repräsentative Beispiele solcher Additive sind CaJp, CaO, CaCl₂, BaJ₂ und BaO.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 den Querschnitt durch ein Versuchselement und

Fig. 2 eine Polarisationskurve des Versuchselementes entsprechend dem nachfolgenden

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Beispiel 1. Beispiel 1;

Eine Mischung aus LiJ und CaO mit einem Molverhältnis von 99 zu 1 wird zu Puder gemahlen und dann auf eine Temperatur zwischen 500 und 700 C während eines Zeitraumes von fünf Minuten bis zu mehreren Stunden erhitzt. Das CaO als Additiv enthaltende, geschmolzene LiJ wird dann auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu feinem Puder gemahlen. Hieraus wird eine Tablette von 0,05 cm Dicke in einem Stahlgesenk mittels eines

Druckes von etwa 3»5 t/cm gepreßt, um so einen festen Elektrolyten aus LiJ mit .einem Molprozent CaO zu erhalten.

Dann wird ein Element gemäß Pig. 1 hergestellt, wobei A ein anodischer Stromsammler aus Stahl, B eine negative Lithiumelektrode, C der in der beschriebenen 1/veise hergestellte Festkörperelektrolyt, D die positive Elektrode und E der kathodische Stromsammler aus Blei sind. Die positive Elektrode ist eine Mischung aus PbJ₂, dem Elektrolyten und Pb-Pulver.

Dieses Element wurde getestet. Dabei ergab sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu (3 * 1) x 10~⁶ 0hm"¹ cm"¹ Die Polarisationskurve dieses Versuchselementes gemäß

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Fig. 2 zeigt, daß die innere Impedanz (resultierender Widerstand) in erster Linie dem Elektrolyten zuzuschreiben ist. Die Tatsache, daß die "beobachtete'Klemmenspannung bei der Stromentnahme null (open circuid voltage), 1,88 * 0,01 V, sehr gut mit dem theoretischen Wert von 1,87 "V übereinstimmt und der Umstand, daß der beobachtete Spannungsabfall mit dem Wert übereinstimmt, der aus der Leitfähigkeit des Elektrolyten berechnet wurde, zeigt, daß d-er Elektrolyt praktisch ein reiner Ionenleiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit ist und sich so ausgezeichnet für Kiemente mit Festkörperelektrolyt eignet.

Beispiel 2;

Eine Festkörperelektrolyt-Tablette, bestehend aus LiJ mit einem I-iolprozent CaJ₂ wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

Ein Versuchselement, ebenfalls gemäß Beispiel 1, jedoch mit diesem LiJ/CaJp-Elektrolyten wurde getestet. Danach lag die Leitfähigkeit bei (8 + 2) χ 10 Ohm"¹ cm"¹ Dieser Elektrolyt ist also ebenso ein praktisch reiner Ionenleiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit und somit auch für Elemente mit Festkörperelektrolyt geeignet.

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Beispiel 3s

Eine Festkörperelektrolyt-Tablette, bestehend aus IiJ mit einem Anteil von 0,2 Fiolprozent CaJ₂ wird ent sprechend Beispiel 1 hergestellt.

Ein Versuchselement wird ebenfalls gemäß Beispiel 1, jedoch mit diesem Elektrolyten hergestellt und untersucht. Es ergab sich eine Leitfähigkeit von (2 ⁺ 0,5)

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χ 10 Ohm cm . Auch hier also ein praktisch reiner Ionenleiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit.

Beispiel A'·

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Festkörperelektrolyt-Tablette aus LiJ mit 10 Molprozent CaO hergestellt. Untersucht man ein gemäß Anspruch 1 mit diesem Elektrolyten hergestelltes Element, so ergibt sich eine Leitfähigkeit von (5 * 2) χ 10 0hm cm"¹.

Beispiel 5:

Stellt man eine Festkörperelektrolyt-Tablette aus

LiJ mit 4 Kolprozent CaJ_? her und prüft diese in einem

Element gemäß Beispiel 1, so ergibt siel·} eine Leitfähigkeit von (8 ⁺ 2) χ 10"⁶ 0hm"¹ cm"¹.

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Beispiel 6;

Stellt man eine Festkörperelektrolyt-Tablette aus LiJ mit 15 Molprozent CaCIp her und prüft diese in einem Element gemäß Beispiel 1, so ergibt sich eine Leitfähigkeit von (5 * 2) χ 10"⁶ Ohm"¹ cm""¹.

Beispiel 7: ■

Stellt man eine Festkörperelektrolyt-Tablette aus LiJ mit 2 Molprozent BaJ _? her und prüft diese'in einem Element gemäß Beispiel 1, so findet sich eine Leitfähigkeit ύοά (2 + 1) χ 10"⁶ Ohm"¹ cm"¹.

Beispiel 8;

Stellt man schließlich eine Festkörperelektrolyt-Tablette aus LiJ mit 20 Molprozent BaO her und prüft diese in einem Element gemäß Beispiel 1, so ergibt sich eine Leitfähigkeit von (5 2) χ 1.0" Ohm" cm"

Auch die Beispiele 4 bis 8 zeigen also Elektrolyten, die praktisch reine Ionenleiter mit vernachlässigbarer Elektronenleitfähigkeit sind und sich so ausgezeichnet für Elemente mit Festkörperelektrolyt eignen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Elektrolyten ergibt sich eindeutig aus der Tatsache, daß seine Leit-

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fähigkeit sich im Bereich von 2x10 bis 2x10 Ohm cm bewegt, während die Leitfähigkeit reinen IiJ 's ledig-

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lieh bei 10 Ohm cm liegt. Somit führt die Anwesenheit der Additive in der Alkalimetall-Halogenid-Matrix zur Bildung kationischer Fehlstellen zu einer erheblich verbesserten Leitfähigkeit gegenüber einem Pestkörperelektrolyten aus reinem Alkalimetall-Halogenid.

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Claims

Patentansprüche

1. Festkörperelektrolyt-Material, gekennzeichnet durch

das Vorhandensein mindestens eines Additivs zur Einführung von Fehlstellen in die Festkörperelektrolytl^viatrix derart, daß dadurch die Ionenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten verbessert wird.

2. Festkörperelektrolyt-Katerial nach Anspruch 1, "bei dem die Festkörperelektrolyt-hatrix ein Alkalimetallhalogenid ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Addi-' tiv eine lonenverbindung mit einem Kation ist, dessen üxidationszahl höher als + 1 liegt.

3. Festkörperelektrolyt-haterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperelektrolyt-Latrix bis zu 20 Wolprozent des Additivs enthält.

4. Festkörperelektrolyt-haterial nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus den Verbindungen CaJ^, CaO, GaCIp, BaJp, BaO, BeJρ» BeCl₂, J^gJ₂, MgCl₂, BaCl₂, SrJ₂, SrCl₂, LaJ,, CaS und BaS ausgewählt ist.

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5. Festkörperelektrolyt-Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus den Verbindungen CaJ₂, CaO, CaCIp, BaJp und BaO ausgewählt ist.

6. Element mit einer negativen Alkalimetall-Elektrode und einem Elektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörperelektrolyt-Matrix ein Alkalimetall-Halogenid aus demselben Alkalimetall wie die negative Elektrode ist.

7. Element nach Anspruch 6 mit einer negativen Lithiumelektrode und einem Festkörperelektrolyt-Material mit einer Lithium;}odid-Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Schwermetall jodid, dem Elektrolyten und einem Leiter ist.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus PbJp, dem Elektrolyten und Pb ist.

9. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus SnJp, dem Festkörperelektrolyten und Sn ist.

10. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

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daß die positive Elektrode eine Mischung aus CuJ, dem Pestkörperelektrolyten und Gu ist.

>: 0 ⁽) I) 8 β / η 7 7 ν

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