DE2154092C3

DE2154092C3 - Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis

Info

Publication number: DE2154092C3
Application number: DE2154092A
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Gabano; Gerard Lehmann
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL7114980A; BE774126A; MY7500166A; GB1357397A; KE2563A; LU64077A1; JPS514244B1; DE2154092A1; DE2154092B2; NL165608B; CH528153A; IT943638B; NL165608C

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten aus in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Elektrolytsalz und einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis.

Bei bekannten Elementen dieser Art besteht die positive aktive Masse im allgemeinen aus Kupfersulfid, f» Silberchlorid, Kupferchlorid, Silberoxid und eventuell Quecksilberchlorid.

Der Elektrolyt kann vorzugsweise eine molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und I —2 Dimethoxyäthan sein.

Bei einem solchen Element muß die positive aktive Masse so unlöslich wie möglich sein, damit ihre Bewegung auf die negative Elektrode zu in gelöstem Zustand verhindert wird.

Es besteht also der Wunsch, eine neue positive .jktive Masse für ein solches Element zu finden, die im Elektrolyten nicht löslich ist und die genügend Energie erzeugt

Dieses Ziel wird durch die im Hauptanspruch bezeichneten Merkmale erreicht

Silberchromat, Ag₂CrO₄, und Bleichromat, PbCrO₄, sind insbesondere dadurch vorteilhaft, weil sie im obengenannten Elektrolyten im wesentlichen unlöslich sind, der aus einer molaren oder 1 ^molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan besteht In der Praxis wurde eine Löslichkeit von 260 mg/1 bei Silberchromat und noch weniger bei Bleichromat festgestellt, während beispielsweise bei Silberchlorid und Silberoxid eine Löslichkeit von 439 bzw. 535 mg/I festgestellt wurde. Die Kapazität pro Volumeneinheit des Silberchromat-Lithium-Systems beträgt etwa 627 Ah/dm³ und seine Energie pro Volumenejnheit beträgt etwa 2 kWh/dm³. Die Kapazität pro Volumeneinheit von Bleichromat beträgt 695 Ah/dm³ und seine Energie etwa 2160 Wh/ dm³. Es ergibt sich, daß solche Systeme insbesondere für die Herstellung von Kleinstelementen mit hoher Spannung und langsamer Entladung sehr interessant sind.

Sie sind um so mehr interessant, als sowohl Silberchromat als auch Bleichromat nur auf einem Spannungspegel entladen werden, während beispielsweise Chromat Ag₂CrOs auf zwei Spannungspegeln entladen wird. Wie bereits erwähnt, sind Silberchromat und Bleichromat an sich sehr schwer lösliche Verbindungen. Darüber hinaus bilden sie während der Entladung keinen löslichen Komplex. Schließlich werden die Oxidierungseigenschaften von CrO3 bei der elektrochemischen Reaktion nicht verwendet.

Gute Ergebnisse wurden auch mit Elektrolyten erzielt, die noch andere Lösungsmittel als die obengenannten enthalten.

Insbesondere kann das Lösungsmittel aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und Gemischen aus Tetrahydrofuran und Propylencarbonat, Methylformat und Propylencarbonat, Tetrahydrofuran und Dimethylcarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Propylencarbonat und Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan bestehen.

Vorzugsweise ist der Elektrolyt eine molare oder l,5molare Lithiumperchlorat-Lösung, insbesondere wenn das Elektrolyt-Lösungsmittel ein Tetrahydrofuran-Dimethylcarbonai-Gemischist.

Bei den oben erwähnten Gemischen können die folgenden Mengenverhältnisse verwendet werden:

Tetrahydrofuran (THF) 70

Tetrahydrofuran (THF) 20

Propylencarbonat (PC) 50

Propylencarbonat (PC) 20

Tetrahydrofuran (THF) 70

Propylencarbonat (PC) JO
Dimethylcarbonat (DMC) 80
Methylformat (MF) 50
Tetrahydrofuran (THF) 56 - Dimethoxyäthan (DME) 24
Dimethoxyäthan (DME) 30

Die Ergebnisse hinsichtlich der Leitfähigkeit des erfindnngsgemäOen Elektrolyten und der Löslichkeit von Silberchromat in solchen Elektrolyten sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle I

Nr.	Elektrolyt	Leitfähigkeit	Löslichkeit
		(Ohm"·) · 10-1	AgJCrO₄
			(mg/l in Ag)
1	PC, L1CIO4 I M	4,85	15
2	THF, L1CIO4 1 M	3	0
3	DMC, L1CIO4 1 M	5	106
4	PC-MF (50/50),	15	36
	L1CIO4 1 M
5	THF-PC (70/30),	9,5	35
	LiC!O4 1 M
6	THF-DME-PC	8,9	100
	(56/24/20),
	ÜCIO4 1 M
7	THF-DMC (80/20),	4,90	100
	LiCiO₄ IpM
8	THF-DMC (20/80)	3,85	100
	UCIO4 1,5 M

Tabelle 2	Vol.-% MF	Siedetemp. ⁰C
Vol.-% PC	0	241
100	25	79
75	50	54
50	75	47
25	100	42
0

15

Versuche wurden bei Siedetemperatur der genannten Lösungsmittel durchgeführt Die für die Gemische PC-MF (Nr. 4 in Tabelle 1) und PC-THF (Nr. 5 in der Tabelle) erzielten Ergebnisse sind folgende:

35

40

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine knopfförmige Zelle gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Entladung der Zelle gemäß Fig. 1 mit einer positiven aktiven Masse aus Silberchromat über einen Widerstand von 9100 0hm,

Fig.3 eine graphische Darstellung der Entladung einer gleichen Zelle über einen Widerstand von 62 000 Ohm,

F i g. 4 eine Polarisationskurve eines Bleichromats als positive aktive Masse verwendenden Systems und

F i g. 5 Polarisationskurven von Silberchromat als positive aktive Masse und Elektrolyten mit verschiedenen Lösungsmitteln verwendenden Systemen gemäß der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wurden dichte Kleinstzellen sehr geringer Größe hergestellt, die beispielsweise in Uhren verwendet werden können.

Der Aufbau einer solchen Zelle ist in Fig. 1 dargestellt. Diese zeigt eine knopfartige Zelle mit einem unteren schalenförmigen Teil 10 aus Metall und einer Metall-Abdeckung 11, die beide beispielsweise aus gestanztem vernickeltem Stahl bestehen. Die positive Elektrode (Kathode) 12 besteht gemäß der Erfindung hauptsächlich aus Silberehroimat, und zwar aus einem Gemisch aus 99% Silberchromat und J% Ruß (oder einem anderen eine gute elektrische Leitfähigkeit der Elektrode sicherstellenden Material), Dieses Gemisch wird direkt in das die positive Klemme bildende schalenförmige Teil 10 hineingepreßt und wird durch einen Ring 13, beispielsweise aus gestanztem Stahl, i>n Ort und Stelle gehalten.

Die negative Elektrode (Anode) 14 ist ein Lithiumplättchen. Ein Gitter 15 aus vernickeltem Stahl oder rostfreiem Stahl ist mit der Abdeckung 11 verschweißt und in die Anode 14 eingebettet. Dies stellt sowohl eine gute Haftung als auch einen guten elektrischen Kontakt sicher.

Ein Separator 16 kann aus einer oder mehreren Schichten verfilzter Fasern bestehen, die durch den Elektrolyten und die aktive Masse nicht angegriffen werden. Polypropylen kann vorzugsweise mit der positiven Elektrode bzw. der Kathode 12 und Zellulosematerial mit der negativen Elektrode bzw. der Anode 14 in Berührung stehen.

Der nichtwäßrige Elektrolyt der Zelle w'^rd beispielsweise durch eine Lithiumperchloratlösung in einem Lösungsmittelgernisch aus Tetrahydrofuran und 1—2 Dimethoxyäthan gebildet. Diese Lösung kann 62Gew.-% Tetrahydrofuran, 27 Gew.-% Dimethoxyäthan und 11 Gew.-% Lithiumperchlorat enthalten.

Eine elektrisch isolierende Dichtung 17 stellt die Abdichtung zwischen dem schalenförmigen Teil 10 und der mit ihm zusammengesetzten Abdeckung 11 des Gehäuses und auch die elektrische Isolierung dieser beiden jeweils eine elektrische Klemme der Zelle bildenden Teile sicher.

Es wurden Zellen mit den folgenden Merkmalen hergestellt:

Kathode 12:

Ag₂CrO₄ (99Gew.-%) und Ruß (1 Gew.-%); 750 mg, theoretische Kapazität 120 mAh;

Anode 14:

Lithiumplättehen einer Dicke von 1,2 mm und e'.iem Durchmesser von 8,4 mm mit eingebettetem Gitter 15 aus rostfreiem Stahl, das mit der negativen Abdeckung 11 verschweißt ist;

Elektrolyt:

Zusammensetzung wie oben erwähnt, 100 Mikroliter im Kathoden- und 80 Mikroliter in Anodenabteil.

Gesamtgewicht der Zelle 1,7 g

Außendurchmesser 11,2 mm

Gesamthöhe 5,8 mm
Gesamtvolumen der Zelle 0,58 cm³

Nach 24stündi|jer Ruhe wies die Zelle bei einer Entladung über einen Widerstand von 9 lOOOhrn die folgenden Ergebnisse auf:

Durchschnittliche

Entladungsspannmng

Entladungszeit

Entladene Kapazität

Kathodenleistung

Ausgangsenergie

Energie pro Volurneneinheit

Innenwiderstand

2,95 Volt

380 Std.

(Endspannung 1,7 V)

12OmAh

100%

355 mWh

615Wh/dnv»

etwa 100 Ohm bei

halher Entladung

Weitere Versuche wurden mit Entladung der Zelle über einen Widerstand von 62 000 Ohm durchgeführt (Entladezeit: etwa 3 Monate). Es wurde festgestellt, daß nach einem Betrieb von etwa 1200 Stunden die Zellenspannung ganz gleichmäßig war und J.15V betrug. Diese Versuche werden durch die Kurve in den F i g. 2 und 3 veranschaulicht, in dentn die Entladungsspannung in bezug zur Entladungszeit aufgetragen ist. wobei die Spannung in Volt als Ordinate und die Zeit als Abszisse aufgetragen ist.

Die Kurve der F i g. 2 zeigt die Entladung über einen Widerstand von 9100 Ohm und die der F i g. 3 die Entladung über einen Widerstand von 62 000 Ohm.

Andere Zellen wurden hergestellt, bei denen das Silberchromat durch Blcichromat ersetzt wurde und als Lösungsmittel für den Elektrolyten entweder Propylencarbonat oder ein Gemisch aus 30 Vol.-'Vo Propylencarbonat und 70 Vol.-% Tetrahydrofuran verwendet wurde.

Bei diesen Zellen umfaßte das Kathodenmaterial 99 üew.-'Vfi Bleichromat und 1 Gew.-% Ruß.

Die Leerlaufspannung betrug etwa 3.10 V. Die mittlere Entladcspannung über einen 62 000-Ohm-Widerstand betrug 2.48 V bei F¹C und 2.54 V bei dem Gemisch PC-THF. Die Polarisationskurven eines solchen Systems wurden durch intentiodynamisches Abtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 πιΛ/ciii·¹ pro Stunde erhalten.

Die Ergebnisse sind in F ι g. 4 dargestellt, in der die Spannung in Volt als Ordinate in bezug auf die Stromdichte in Milliampere pro cm² als Abszisse aufgetragen ist. Kurve A bezieht sich auf das System mit der Li-molaren Losung von LiCIOa in PC-PbCrO₄ und Kurve Sauf das System mit der Li-molaren Lösung von LiCIOi in PC - TH F-PbCrO₄.

Das Lithium-Silberchromat-System w urde auf gleiche Weise mit den verschiedenen obengenannten Elektrolyten geprüft.

Die Leerlaufspannung betrug in allen Fällen etwa 3.2 Volt.

Mit den Zellen wurden Entladungsversuche mit den Elektrolyten 1 - 8 von Tabelle 1 über einen 62 000-Ohm-Widerstand bei 30⁰C durchgeführt: die folgende Tabelle zeigt die mit solchen Zellen erzielten Durchschnitsspannungen.

Tabelle 3	Diirchschnittsspannung
Nr der Elektrolyten	(in Volt)
auf Tabelle I	3,0-5
I	3.10
2	3,0b
3	3.07
4	3.10
5	3.10
b	J. IO
7	3.10
8

Die Polarisationskurven der verschiedenen Systeme wurden durch intentiodynamisches Abtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 mA/crn- pro Stunde aufgezeichnet.

Diese Kurven sind in F i g. 5 wiedergegeben. In F i g. 5 ist die Spannung in Volt als Ordinate und die Stromdichte in Milliampere pro cm² als Abszisse

\o aufgetragen. Die in der Figur erscheinenden Bezugszahlen bezeichnen die Nummer des in jeder Kleinstzelle verwendeten Elektrolyten (Tabelle 1). Diese Kurven zeigen, daß die erfindungsgernäßen Systeme, bei denen Silberchromat als positive aktive Masse verwendet

;5 wird, eine verhältnismäßig hohe Entladungsfähigkeit aufweisen und ohne übermäßige Polarisation Entladungen mit verhältnismäßig hoher Stromdichte im Vergleich zum üblichen Entladestrom, wie er in Uhren verwendet wird (10 bis 30 Mikroampere pro cm²), aushalten können.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Galvanisches Element mit einem Elektrolyten aus in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Elektrolytsalz und einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse hauptsächlich aus Silberchromat oder Bleichromat besteht und ein leitfähiges Material wie Ru3 enthält. '°

Z Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus 99 Gew.-% Chromat und 1 Gew.-% Ruß besteht

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine verzugsweise molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel ist, das aus der aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und Gemischen aus Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran mit Propylencarbonat, Metaylformat mit Propylencarbonat, Tetrahydrofuran mit Dimethylcarbonat und Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan und Propylencarbonat bestehenden Gruppe gewählt ist

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Separator (16) aus Schichten verfilzter Fasern, dit vom Elektrolyten und der aktiven Masse nicht angreifbar sind, durch ein Gehäuse aus einer unteren Metallschale (10), in die die positive Masse hineingepreßt ist, und einer Metallabdeckung (11), wobei die Metallschale und die Metallabdc'kung die jeweiligen Klemmen des Elements bilden, die nrt der negativen bzw. der positiven Elektrode elektrsch verbunden sind, und durch eine die Metallschale von rier Metallabdekkung trennende isolierende Dichtung (17).

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein korrosionsfestes Gitter (15) in das die negative Elektrode (14) bildende Lithiumplättchen eingebettet und mit der die negative Klemme bildenden Metallabdeckung (11) verschweißt ist.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter (15) aus rostfreiem Stahl besteht.