DE2154092A1

DE2154092A1 - Elektrische Lithiumzelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE2154092A1
Application number: DE19712154092
Authority: DE
Inventors: Gerard; Gabano Jean-Paul; Poitiers Lehmann (Frankreich)
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-04
Also published as: GB1357397A; KE2563A; LU64077A1; IT943638B; NL165608B; NL165608C; BE774126A; DE2154092C3; CH528153A; MY7500166A; JPS514244B1; NL7114980A; DE2154092B2

Description

PATINTANVXLTI 2 1 5 A O 9

DIPL..1NG. H. LEINWEBER dipping. H. ZIMMERMANN

it.-AOt.

MOndtwi JtJI«

29. Oktober 1971

Z/Va/Sd/F 5891

SOGIETE DES ACCUMÜLATEUHS FIXES ET DE TRACTION 93 - Romainville/Frankreich

Elektrische Lithiumzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten

Die Erfindung betrifft eine elektrische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten, die eine negative Elektrode auf Lithiumbasis aufweist.

Bei bekannten Zellen dieser Art besteht die positive aktive Masse im allgemeinen aus Kupfersulfid, Silberchlorid, Kupferchlorid, Silberoxid und eventuell Quecksilberchlorid.

Der Elektrolyt kann vorzugsweise eine molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und 1-2 Dirnethoxyäthan sein.

Bei einer solchen Zelle muß die positive aktive Masse so unlöslich wie möglich sein, damit ihre Bewegung auf die negative Elektrode zu in gelöstem Zustari verhindert wird.

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Es wurden Versuche durchgeführt, um eine neue positive aktive Masse zu finden, die in einer solchen Zelle verwendet werden kann, die im Elektrolyten nicht löslich ist und die genügend Energie erzeugt.

Durch die Erfindung soll eine elektrische Zelle mit einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis geschaffen werden, bei der die «positive aktive Ma3se im wesentlichen im Elektrolyten unlöslich ist und dennoch eine genügende Energie erzeugt.

Die Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet daß die positive aktive Masse hauptsächlich Silberchromat oder Bleichromat aufweist. Von diesen Stoffen wurde festgestellt, daß sie den obigen Anforderungen entsprechen»

Silberchromat, AgpCrCL, und Bleichromat, PbCrO₄, sind insbesondere dadurch vorteilhaft, weil sie im oben genannten Elektrolyten im wesentlichen unlöslich sind, der aus einer molaren oder 1,5-molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Dimethoiyäthan besteht. In der Praxis wurde eine Löslichkeit von 260 mg/1 bei Silberchromat und noch weniger bei Bleichromat festgestellt, während beispielsweise bei Silberchlorid und Silberoxid eine Löslichkeit von 439 bzw. 535 mg/1 festgestellt wurde. Die Kapazität pro Volumeneinheit des Silberchromat-Lithium-Systems beträgt etwa 627 Ah/dm und seine Energie pro Volumeneinheit beträgt etwa 2 kWh/dm. Die Kapazität pro Volumeneinheit von Bleichromat beträgt 695 Ah/dm und seine Energie etwa 2160 Wh/dm Ss ergibt sich, daß solche Systeme insbesondere für die Herstellung von Kleinstzelleii mit hoher Spannung und langsamer Entladung sehr interessant sind. ,

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BAD ORIGINAL

Sie sind umso mehr interessant, als sowohl Silberchromat als auch Bleicnroiaat nur auf einem Spannungspegel entladen werden, wänrend beispielsweise basisches Ghromat .AgpCrQc ^auf zwei Sparmungspegeln entladen wird. Vie bereits erwähnt, sind SilberchruEiat und Bleichronat an sich sehr schwer lösliche Verbindungen. Darüber hinaus bilden sie während der Entladung keinen löslichen Komplex. Schließlich werden die Oxidierungseigenschaften von CrO, bei der eleictrochemisehen Reaktion nicht verwendet.

Gute Ergebnisse wurden auch mit Elektrolyten erzielt, die noch andere Lösungsmittel als die ooen genannten enthalten. ·

Insbesondere Kann das Lösungsmittel aus Propylencarbonat,; Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und Gemischen aus Tetrahydrofuran und Propylencarbonat, Methyiformat und Propylencarbonat,

ι Tetrahydrofuran und Dimethylcarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Propylencarbonat, und Tetrahydrofuran und Dime thoxyäthan bestehen.

Vorzugsweise ist der Elektrolyt eine molare oder 1,5-molare Lithiumperriilorai-Lösung, insbesondere wenn das Elektrolyt-Lösungsmittel ein Tetrahyuroiuran-Diniethylcarbonat-Gemisch ist.

Bei den oben erwähnten Gemischen können die folgenden Mengenverhältnisse verwendet werden: j

Tetrahydrofuran (THF) 70 - Propylencarbonat (PC) 30 Tetrahydrofuran (THF) 20 - Dirnethylcarbonat (DMC) 80 Propylencarbonat (PC) 50 - Methyiformat (MF) 50 Fropylencarboaat (PC) 20 - Tetrahydro furan (THi¹) 56 -

Dimethoxyäthan (DME) 24

Tetrahydrofuran (THF) 70 - Dimethoxyäthan (DME) 30

^209819/0733 BAD ORK₃₁NAL

Die Ergebnisse hinsichtlich der Leitfähigkeit des er-

j findungsgemäßen Elektrolyten und der Löslichkeit von SiJber-

chromat in solchen Elektrolyten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Elektrolyt

Leitfähigkeit (Ohm"¹). 10"°

PC, LiClO₄ 1M THF, LiClU₄IM DMC, LiClO₄IM PC-MF (50/50), LiClO₄ 1M THF-PC (70/30), LiClO₄ 1M THF-DME-PC (56/24/20), LiClO₄ THi-DMC (80/20), LiClO₄ 1.5 M THF-DMC (20/80) LiClO₄ 1.5 M

4.85

15

9.5

8.9

4.90

3.85

Löslichkeit Ag₂CrO₄ (mg/1 in Ag)

15

0 106

36 35

100 100 100

Versuche wurden bei. Siedetemperatur der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Die für die Gemische PC-MT(Hr. 4 in Tabelle 1) und PC-THF (Nr. 5 in der Tabelle) erzielten Ergebnisse sind folgende: .

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BAD ORIGINAL

— 5 —	Vol.-* MF	2	Siedetemp.	⁰C
Tabelle	0	241
	25	79
50	54
75	47
100	42
*Vol.- THF**	Siedetemp.	⁰C
0	' 241
25	108
50	66
75	83
100	65

ivoi.-* pc

! 100 75 · 50 25

Vol.-* PC Vol.-* THF Siedetemp. °C ! <

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung; ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Auf der Zeichnung j ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigeri

Fig. 1 einen Schnitt durch eine knopfförmige Zeile gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Entladung der Zelle gemäß Fig. 1 mit einer positiven aktiven Masse aue Silberchromat über einen Widerstand von 9100 Ohio,

Fig. 3 eine graliische Darstellung der Entladung einer gleicher Zelle über einen Widerstand von 62 000 0hm.

Fig. 4 eine Polarisationskurve eines Bleichromat als positive aktive Masse verwendenden Systems und

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BAD ORiGiNAL

Fig. 5 Polarisationskurven von SiIberehromat als positive aktive Masse und Elektrolyten mit verschiedenen Lösungsmitteln verwendenden Systemen gemäß der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wurden dichte Kleinstzellen sehr geringer Größe hergestellt, die beispielsweise in Uhren verwendet werden können.

Der Aufbau einer solchen Zelle ist in Fig. 1 dargestellt. Diese zeigt eine knopfartige Zelle mit einem unteren schalenförmigen Teil 10 aus Metall und einer Metall-Abdeckung 11, die beide beispielsweise aus gestanztem vernickeltem Stahl bestehen. Die Kathode 12 besteht gemäß der Erfindung hauptsächlich aus Silberchroaat, und. zwar aus einem Gemisch aus 99 i» Silberchromat und 1 1» Ruß (oder einem anderen ein· gute elektrische Leitfähigkeit der Elektrode sicherstellenden Material). Dieses Gemisch wird direkt in das die positive Klemme bildende schalenförmige Teil 10 hineingepreßt und wird durch einen Hing 13, beispielsweise aus gestanztem Stahl, an Ort und Stelle gehalten.

Die Anode 14 ist ein Lithiumplättchen. Ein Gitter 15 aus vernickeltem Stahl oder rostfreiem Stahl ist mit der Abdeckung 11 verschweißt und in die Anode 14 eingebettet. Dies stellt sowohl eine gute Haftung als auch einen guten elektrischen Kontakt sicher. .

Ein Separator 16 kann aus einer oder mehreren Sohichten verfilzter Fasern bestehen, die durch den Elektrolyten und die aktive Masse nicht angegriffen werden. Polypropylen kann vorzugsweise mit der positiven Elektrode bzw. der Kathode 12

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BAD ORlGiMAL

und Zellulosematerial mit der negativen Elektrode bzw. der Anode 14 in Berührung stehen.

Der nichtwässrige Elektrolyt der Zelle wird beispiels-

^: weise durch eine Lithiumperchloratlösung in einem Lösungs- j

! mittelgeiaisch aus Tetrahydrofuran und 1-2 Dime thoxyäthan i gebildet. Diese Lösung kann 62 Gew.-> Tetrahydrofuran, 27 '; Gew.-?fa Dimethoxyäthan und 11 Gew.-^ Lithiumperchlorat .enthalten.

! Eine elektrisch isolierende Dichtung 17 stellt die Abi dichtung zwischen dem schaleiförmigen Teil 10 und der mit ihm ί zusammengesetzten Abdeckimg 11 des Gehäuses und auch die ! elektrische Isolierung dieser beiden jeweils eine elektrische i ι

i Klemme der Zelle bildenden Teile sicher. ;

! Es wurden Zellen mit den folgenden Merkmalen hergestellt; j Kathode 12: Ag₂CrO₄ (99 Gew.-#) und Ruß (1 Gew.-%); 750 mg,, ! theoretische Kapazität 120 mAh; ^!

Anode 14: Lithiumplättchen einer Dicke von 1,2 mm und ι einem Durchmesser von 8,4 mm mit eingebettetem Gitter 15 aus rostfreiem Stahl, das mit der negativen Abdeckung 11 verschweißt ist;

Elektrolyt: Zusammensetzung wie oben erwähnt, 100 Mikro- | liter im Kathoden- und 80 MiJcroliter im Anoden-1 abteil. !

Gesamtgewicht der Zelle 1,7 g
Außendurchmesser 11,2 mm
Gesamthöhe 5»ö mm
Gesamtvolumen der Zelle 0,58 ciir

foach 24-stündiger Kühe wies die Zelle bei einer Entladung über einen Widerstand von 9100 0hm die folgenden Ergebnisse auf:

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ι durchschnittliche Entladurigsspannung : 2,95 Volt

i Entladungszeit : 3BO Std. (End- _:

' spannun_t. 1,7 V)

entladene Kapazität : 120 mAh

, Kathodenleistung : 100 # '

! ι

' Ausgan^senergie : 355 mWh !

■. -i i

Energie pro Volumenemheit : 615 Wh/dm '

; Inneuwiderstand : etwa 100 Ohm bei '

halber Entladung

; V/eitere Versuche wurden mit Entladung der Zelle über

, einen Widerstand von 62 000 0hm durchgeführt (Entiadezeit:

¹ etva 3 Monate). Es wurde festgestellt, daß nach einem Betrieb

■ von etwa 1200 Stunden die Zellenspannung ganz gleichmäßig war '.

und 3,15 V betrag. Diese Versuche werden durch die Kurven in

' den Fig. 2 und 3 veranschaulicht, in denen die Entladungsspan-

; nung in bezug zur Entladungszeit aufgetragen ist, wobei die ^;

j Spannung in Volt als Ordinate und die Zeit als Abszisse aufge- '

! tragen ist.

j Lie Kurve der Fig. 2 zeigt die Entladung über einen _] I Widerstand von 9100 0hm und die der Fig. 3 die Entladung i I über einen Widerstand von 62 000 0hm.

Andere Zellen wurden hergestellt, bei denen das Silberchromat durch Bleichromat ersetzt wurde und als Lösungsmittel I für den Elektrolyten entweder Propylencarbonat oder ein Gemisch aus 30 VoI.-^ Propylencarbonat und 70 Vol.-# Tetrahydrofuran verwendet wurde.
I

i Bei üiesen Zellen umfaßte das Kathodenmaterial 99

I Blejchromat und 1 Gew.-?* ßuß.

! BAD

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Die Leerlaufspannung betrug etwa 3,10 V. Die mittlere i Entladespannung über einen 62 000-Ohm-Widerstand betrug 2,48 V j bei PC und 2,54 V bei dem Gemisch PG-THF. Die Polarisationskurven eines solchen Systems wurden durch intentiodynamisches j

2 '

Abtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 mA/cm pro Stunde

erhalten. ι

Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, in der die ''

j Spannung in Volt als Ordinate in bezug auf die Stromdichte in

Milliampere pro cm als Abszisse aufgetragen ist. Kurve A bezieht sich auf das System mit der Li-molaren Lösung von LiClO, in PC-PbCrO. und Kurve B auf das System mit der Li-molaren Lösung von LiClO₄ in PC + THF-PbCrO₄.

Das Lithium-Silberchromat-System wurde auf gleiche Weise mit den verschiedenen oben genannten Elektrolyten geprüft.

Die Leerlaufspannung betrug in allen Fällen etwa 3,2 Volt.

Mit den Zellen wurden Entladungsversuche mit den Elektrolyten 1 - Ö von Tabelle 1 über einen b2 000-Ohm-Widerstand i bei 3O⁰C durchgeführt; die folgende Tabelle zeigt die ^: mit solchen Zellen erzielten Durchschnittsspannungen. !

Tabelle 3 ' I

Nr. der Elektrolyten auf Tabelle 1 Durchscrmittsspannung

(in \£Lt)

1 3.05

2 3.10

3 3.06

4 3.07 .

5 3.10

6 3.10

7 3.10 b 3.10

- 10 -

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- ίο -

Die Polarisationskurven da- verschiedenen Systeme wurden durcn intentiodynamisches ÄDtasten mit einer Geschwindigkeit von 4 rnA/cm pro Stunde aufgezeichnet.

. Diese Kurven sind in Fig. 5 wiedergegeben. In Fig. 5 ist ^;die Spannung in Volt als Ordinate und die Stromdichte in Milli-¹ ampere pro cm als Abszisse aufgetragen. Die in der Figur erscheinenden bezugszahlen bezeichnen die Nummer des in jeder ι Kleinstzelle verwendeten Elektrolyten (Tabelle 1). Diese Kurvai 'zeigen, daß die erfiridungsgeniäBen Systeme, oei denen Silberchromat als positive aktive Masse verwendet wird, eine verhält- : nismäßig hohe Entladungsfähigkeit aufweisen und ohne über-¹ mäßige Polarisation Entladungen mit verhältnismäßig hoher Strom- \ dichte im Vergleich zum üblichen Entladestrom, wie er in

2 Uhren verwendet wird (10 bis 30 Mikroampere pro cm ), aushalten können.

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Claims

Patentansprüche:

Elektrische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten und einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse hauptsächlich aus Silberchromat oder ßleichromat besteht.

2. Elektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Hasse ferner ein leitfähiges Material wie Ruß od. dgl. enthält.

3. Elektrische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse aus 99 Gew.-^ Chromat und 1 Gew.-£ Ruß besteht.

4. Elektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine vorzugsweise molexe Lösung von Lithiumperchlorat in einem Lösungsmittel ist, das aus der aus Propylencarbcnat, Tetrahydrofuran, Diaethylcarbonat und Geraischen aus Tetrahydrofuran mit L'iiuethoxyäthan, Tetrahydrofuran mit Prop.yiencarbonat, Methylfornat mit Propylencarbonat, Tötrahydrufuran mit Dirnethylcarbonat und Tetrahydrofuran mit Dimethoxyätnan und Propylencarbonat bestehenden Gruppe gewählt ist. .

5. Elektrische Zelle nach Anspnch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 70 VoI.-^ Tetrahydrofuran und 30 VoI.-^ Dimethoxyäthan besteht.

ό. Elektrische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 aas Lösungsmittel aus etwa 70 Vol.-# Tetrahydrofuran und 30 Vol.-# Propylencarbonai besteht.

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7. Elektrische Zelle nach Anspruch 4_r dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus etwa 50 Vol.-/* Propylencarbonat und 50 Voi.-?6 Methylformat besteht."

8. Elektrische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 20 Vol.-⁰/* Tetrahydrofuran und 80 Vol.-^ Dimethylcarbonat besteht.

9. Elektrische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekenn- ι zeichnet, daß aas Lösungsmittel aus etwa 56 Vo1·-% Tetrahydrofuran, 24 Vol.-# Dimethoxyäthan und 20 Vol.-# Propylencarbonat besteht.

1ü. Elektrische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumperchlorat-Lösurig molar bis 1,5-molar ist.

11. Abgedichtete Kleinstzelle, gekennzeichnet durch eine Kathode (12), deren aktive Masse hauptsächlich aus Silberchromat oder Bleichromat besteht, durch eine aus einem Lithiuin-Plättchen bestehende Anode (14), durch einen Elektrolyten, der aus einer Lithiumperohlorat-Lösung in einem Lösungsmittel besteht, das aus der aus Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat und den Gemischen aus Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan, Tetra- ■ hyarofuran mit Propylencarbonat, Methvlformat mit Propylencar- I bonat, Tetrahydrofuran mit Dimethylcarbonat und Tetrahydrofuran mit Dimethoxyäthan unü Propylencarbonat bestehenden Gruppe gewählt ist, ferner durch einen Separator (16) aus Schichten verfilzter Fasern, die vom Elektrolyten und der aktiven Masse nicht angreifbar sind, durch ein Gehäuse aus einer unteren Metallschale (10), in aie die Kathodenmasse hineingepreßt ist, una einer Metallabdeckung (11), wobei die Metallschale und die

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j Metallabdeckung die jeweiligen Klemmen der Zelle bilden, die

mit der Anode bzw. der Kathode elektrisch verbunden sind, und durch eine die Metallsehale von der Metallabdeckung trennen-j

de isolierende Dichtung (17). .

12. Kleinstzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,· daß ein korrosionsfestes Gitter (15) in das die Anode (14) ^! bildende Lithiumplättchen eingebettet und mit der die negative ' Klemme bildenden Metallabdeckung (11) verschweißt ist.

13. Kleinstzelle nach Ansprucn 12, dadurch gekennzeichj net, daß das Gitter (15) aus rostfreiem Stahl besteht. _;

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