DE69103337T2

DE69103337T2 - Festkörperspannungsspeicherzelle.

Info

Publication number: DE69103337T2
Application number: DE69103337T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Bito; Shuji Ito; Shigeko Takahashi; Kanji Takata; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: JPH0434863A; EP0459451A3; DE69103337D1; EP0459451A2; EP0459451B1; US5194342A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle wie eine Festkörperspannungsspeicherzelle, die einen festen Elektrolyten verwendet, und insbesondere eine Festkörperspannungspeicherzelle mit ausgezeichneten Spannungsspeichereigenschaften bei hoher Geschwindigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In den letzten Jahren haben elektrochemische Zellen, die einen flüssigen Elektrolyten verwenden wie z.B. Batterien und Kondensatoren weithin Anwendung gefunden. Solche herkömmlichen elektrochemischen Zellen haben jedoch den Nachteil, daß es zum Auslaufen des flüssigen Elektrolyten oder zur Gasentwicklung kommen kann, und es besteht die Möglichkeit, daß sich die Zellen ausdehnen oder reißen. Dies stellt insofern ein ernstes Problem dar, als man sich bei der Verwendung solcher elektrochemischer Zellen in elektrischen oder elektronischen Apparaten ihrer vollständigen Zuverlässigkeit nie sicher sein kann.
Um dieses Problem zu beseitigen, hat man elektrochemische Festkörperzellen entwickelt, die einen festen Elektrolyten verwenden. In einer solchen elektrochemischen Festkörperzelle tritt ein Problem wie das vorstehend erwähnte gar nicht erst auf, ebenso wenig wie andere mit einem flüssigen Elektrolyten in Zusammenhang stehende Probleme wie Frieren oder Verdampfen des Elektrolyten. Deshalb können elektrochemische Festkörperzellen, die einen festen Elektrolyten verwenden, in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden und stellen hohe Verläßlichkeit bei der Verwendung für elektrische oder elektronische Apparate sicher.
Aus diesem Grund sind zahlreiche Versuche unternommen worden, elektrochemische Festkörperzellen zu entwickeln, die anstatt eines flüssigen einen festen Elektrolyten verwenden. Insbesondere ist intensiv an der Entwicklung einer Festkörperbatterie gearbeitet worden, in der ein fester Elektrolyt eingesetzt wird. Zu den Beispielen für bereits entwickelte Festkörperbatterien gehören Festkörpersekundärbatterien, in der ein leitfähiger fester Elektrolyt aus Kupferionen, Silberionen oder Lithiumionen verwendet wird.
Auch eine Festkörperspannungsspeicherzelle, in der ein fester Elektrolyt mit extrem geringer Selbstentladung verwendet wird, ist vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist eine Festkörperspannungsspeicherzelle entwickelt worden, die Ag&sub2;Se-Ag&sub3;PO&sub4; oder eine Silbervanadiumoxidverbindung als elektrodenaktives Material sowie als leitfähigen festen Silberionenelektrolyten 4AgI- Ag&sub2;Wo&sub4; umfaßt, das stabil gegen Wasser, Sauerstoff und Hitze ist und selbst bei hohen Temperaturen eine extrem geringe Elektronenleitfähigkeit aufweist. Die Festkörperspannungsspeicherzelle, die Ag&sub2;Se-Ag&sub3;PO&sub4; als elektrodenaktives Material enthält, ist praktisch eingesetzt worden.
Fig. 1 zeigt eine Festkörperspannungsspeicherzelle wie vorstehend erwähnt. Die Spannungsspeicherzelle umfaßt eine leitfähige feste Elektrolytschicht 1 aus Silberionen und ein so angeordnetes Elektrodenpaar 2, daß die feste Elektrolytschicht 1 dazwischenliegt. Unter Verwendung einer Schicht 3 aus Kohlenstoffpaste wird eine Anschlußleitung 4 an den größten Oberflächenteil jeder Elektrode 2 gelegt und die ganze Oberfläche mit einem Harz 5 beschichtet, nur die Anschlußleitungen 4 sind von der Harzbeschichtung ausgenommen.
Eine herkömmliche Festkörperspannungsspeicherzelle, in der Ag&sub2;Se-Ag&sub3;PO&sub4; in der Elektrode 2 der vorstehend beschriebenen Konfiguration verwendet wird, hat den Nachteil, daß sie nur eine Spannung im engen Bereich von 0 bis 100 mV speichert.
Andererseits kann eine herkömmliche Spannungsspeicherzelle, in der eine Silbervanadiumoxidverbindung in der Elektrode 2 verwendet wird, im Vergleich zu der vorstehend genannten herkömmlichen Spannungsspeicherzelle eine Spannung im weiteren Bereich von 0 bis 200 mV speichern. Darüber hinaus ist der zusammen mit diesem elektrodenaktiven Material verwendete feste Elektrolyt wie vorstehend beschrieben stabil gegen Wasser, Sauerstoff und Hitze und weist selbst bei hohen Temperaturen kaum Elektronenleitfähigkeit auf, so daß die das Oxid der Silbervanadiumverbindung als elektrodenaktives Material enthaltende Spannungsspeicher zelle in einem breiten Temperaturbereich eingesetzt werden kann, z.B. sogar bei Temperaturen über 100ºC.
Bei der Konfiguration, in der die feste Elektrolytschicht zwischen den aus einer Mischung des elektronenaktiven Materials und dem festen Elektrolyt gebildeten Elektroden liegt, hat die Festkörperspannungsspeicherzelle jedoch einen hohen inneren Widerstand und deshalb wegen der schlechten Elektronenleitfähigkeit des elektrodenaktiven Materials eine niedrige Spannungsspeichergeschwindigkeit (in anderen Worten niedrige Ladungs- und Entladungsgeschwindig keiten). Besonders wenn sie über kurze Zeit geladen und entladen wird, hat die in der Festkörperspannungsspeicherzelle gespeicherte Spannung die Tendenz, von einem vorgegebenen Niveau abzuweichen, was es schwierig macht, eine zufriedenstellende Reaktion auf Eingabesignale zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Festkörperspannungsspeicherzelle, die die vorstehend erörterten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, umfaßt ein Elektrodenpaar und dazwischen angeordnet eine leitfähige feste Elektrolytschicht aus Silberionen, wobei jede der Elektroden aus einer Zusammensetzung besteht, die einen leitfähigen festen Elektrolyten aus Silberionen, eine Oxidverbindung der Formel AgxV&sub2;O&sub5; (0,6 ≤ x ≤ 0,8) als elektrodenaktives Material und ein elektronenleitfähiges Material, das mit der Oxidverbindung elektrochemisch inaktiv ist, umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der vorstehend genannte leitfähige feste Elektrolyt aus Silberionen 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4;. Das Gewichtsverhältnis der Oxidverbindung zum festen Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 9.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektronenleitfähige Material mindestens eine aus der aus Graphitfasern und Graphitschuppen bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform haben die Graphitfasern einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 µm und eine mittlere Länge im Bereich von 2 bis 30 µm. Der Gehalt an Graphitfasern in jeder der Elektroden liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform haben die Graphitschuppen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 15 µm. Der Gehalt an Graphitschuppen in jeder der Elektroden liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.
Somit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Lösung der Aufgabe, eine Festkörperspannungsspeicherzelle zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der schnellen Ladung und Entladung aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese Erfindung wird anhand folgender Zeichnungen vielleicht leichter verständlich und ihre zahlreichen Aufgaben und Vorteile für Fachleute offenkundig.
Fig. 1 ist ein Querschnitt einer typischen Festkörperspannungsspeicherzelle.
Fig. 2 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der mittleren Länge der Graphitfasern und der Geschwindigkeit der Spannungsabnahme nach einer Schnelladung in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen A, B und C zeigt.
Fig. 3 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem mittleren Durchmesser der Graphitfasern und der Geschwindigkeit der Spannungszunahme nach einer Schnellentladung in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen D, E und F zeigt.
Fig. 4 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Graphitfasern und der Geschwindigkeit der Spannungsabnahme nach einer Schnelladung in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen G, H, I und J und eine herkömmliche Spannungsspeicherzelle zeigt.
Fig. 5 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der Dauer einer Schnelladung und der Geschwindigkeit der anschließenden Spannungsabnahme in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen K, L, M und N und eine herkömmliche Spannungsspeicherzelle zeigt.
Fig. 6 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem mittleren Durchmesser der Graphitschuppen und der Geschwindigkeit der Spannungsabnahme nach einer Schnellladung in bezug auf die erfindungsgemäße Festkörperspannungsspeicherzelle zeigt.
Fig. 7 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Graphitschuppen und der Geschwindigkeit der Spannungsabnahme nach einer Schnelladung in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen O, P, Q und R und einer herkömmlichen Spannungsspeicherzelle zeigt.
Fig. 8 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen der Dauer der Schnelladung und der anschließend Spannungsabnahme in bezug auf die erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicherzellen S, T, U und V und eine herkömmliche Spannungsspeicherzelle zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Festkörperspannungsspeicherzelle weist ein Elektrodenpaar und eine dazwischengelagerte leitfähige feste Elektrolytschicht aus Silberionen auf. Jede der Elektroden besteht aus einer Zusammensetzung, die einen leitfähigen festen Elektrolyten aus Silberionen, eine Oxidverbindung der Formel AgxV&sub2;O&sub5; (0,6 ≤ x ≤ 0,8) als elektrodenaktives Material und Graphitfasern oder -schuppen, die mit der Oxidverbindung elektrochemisch inaktiv sind, umfaßt.
In einer Festkörperspannungsspeicherzelle mit einer solchen Struktur findet die elektrochemische Reaktion, d.h. die Einlagerung und Auslösung von Silberionen, an der Schnittstelle zwischen dem elektrodenaktiven Material in den Elektroden und der leitfähigen festen Elektrolytschicht aus Silberionen statt. Während dieser Reaktion kommt es innerhalb der Elektroden zum Elektronentransfer. Die im Zusammenhang mit dem Elektronentransfer stehende Elektrodenreaktion hängt weitgehend von der Elektronenleitfähigkeit der Elektroden ab. Der in einer solchen Spannungsspeicherzelle verwendete feste Elektrolyt sollte eine ausnehmend geringe Elektronenleitfähigkeit aufweisen und im wesentlichen aus einem gegenüber Elektronen isolierenden Material bestehen. Die Leitung der Elektronen in den Elektroden erfolgt ausschließlich durch die Silbervanadiumoxidverbindung.
Allerdings weist die als elektrodenaktives Material in den Elektroden verwendete Silbervanadiumoxidverbindung AgxV&sub2;O&sub5; einen hohen spezifischen Volumenwiderstand von 10 Ohm cm und deshalb eine niedrige Elektronenleitfähigkeit auf. Dies macht es unmöglich, daß die Festkörperspannungsspeicherzelle zufriedenstellend auf Eingabesignale reagiert, wenn sie Spannung in kurzer Zeit speichern soll.
In der erfindungsgemäßen Festkörperspannungsspeicher zelle enthalten die Elektroden auch Graphitfasern oder -schuppen, die mit AgxV&sub2;O&sub5; elektrochemisch inaktiv sind und als elektronenleitfähige Materialien fungieren. Dementsprechend ist es möglich, die Elektronenleit fähigkeit der Elektroden zu verbessern. Insbesondere kann die Verwendung von Graphitfasern eine Festkörperspannungsspeicherzelle zur Verfügung stellen, die ausgezeichnete Schnelladungs- und Entladungseigenschaften hat.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zuerst wurden AgI, Ag&sub2;O und WO&sub3; in einem Molverhältnis von 4 : 1 : 1 gewogen und unter Verwendung eines Aluminiumoxidstößels in einem Mörser vermischt. Dann wurde die Mischung durch Anwendung von Druck zu Pellets geformt. Diese Pellets wurden in ein Pyrex-Rohr gefüllt, das anschließend bei vermindertem Druck versiegelt wurde. Das Rohr wurde 17 Stunden bei 400ºC erhitzt, so daß die Mischung in Pelletform schmelzen und reagieren konnte. Die Reaktionsmischung wurde in einem Mörser mit einem Stößel zerstoßen und auf eine Größe von 200 mesh oder noch feiner gebracht; dabei entstand ein Pulver eines leitfähigen festen Elektrolyten aus Silberionen mit der Formel 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4;.
Als nächstes wurden Vanadiumoxid der Formel V&sub2;O&sub5; und Silbermetallpulver in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 gewogen und in einem Mörser vermischt. Die Mischung wurde durch Anwendung von Druck zu Pellets geformt und dann in ein Quarzrohr gefüllt. Dieses wurde bei verringertem Druck versiegelt und dann 48 Stunden bei 600ºC erhitzt, so daß die Mischung in Pelletform reagieren konnte. Die Reaktionsmischung wurde in einem Mörser zerstoßen und auf eine Größe von 20 mesh oder noch feiner gebracht; dabei entstand die Silvervanadiumoxidverbindung der Formel Ag0,7V&sub2;O&sub5;, die als elektrodenaktives Material in Pulverform verwendet werden soll.
Unter Verwendung des so erzeugten festen Elektrolyten und des elektrodenaktiven Materials wurden wie folgt Festkörperspannungsspeicherzellen hergestellt.
Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurde der Mischung 1,5 Gew.-% Graphit in Faserform zugegeben und so lange vermischt, bis die ganze Mischung einheitlich war; dadurch entstand ein Elektrodenmaterial. Die Graphitfasern waren mit Ag0,7- V&sub2;O&sub5; elektrochemisch inaktiv. In diesem Beispiel wurden durch Zusatz von Graphitfasern mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern und unterschiedlichen mittleren Längen wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt verschiedene Elektrodenmaterialien hergestellt.
Als nächstes wurden 25 mg jedes der so hergestellten Elektrodenmaterialien gewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet von 7 mm Durchmesser geformt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils mittels Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze dann durch Aufbringen einer Beschichtung aus Epoxidharzpulver bei 150ºC versiegelt.
Zu Vergleichzwecken wurde eine herkömmliche Festkörperspannungsspeicherzelle auf die gleiche Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß dem Elektrodenmaterial keine Graphitfasern zugesetzt wurden.
Die Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzellen wurden wie folgt bewertet:
Eine Spannung von 200 mV wurde bei einer Temperatur von 20ºC zehn Sekunden ohne Verwendung eines Schutzwiderstands an jede Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt. Dann wurde die Festkörperspannungsspeicherzelle 2 Stunden unter der Bedingung einer Leerlaufschaltung gehalten, die erforderliche Zeit, bis die Spannung in der Zelle im wesentlichen stabil wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde die Klemmspannung der Zelle gemessen. Das Verhältnis der Abnahme der Zellenspannung zur Ladespannung wurde als "Geschwindigkeit der Spannungsabnahme" definiert, die als Index für die Bewertung der Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet wurde.
Weil eine Festkörperspannungsspeicherzelle tatsächlich über mindestens 10 Sekunden einen Spannungsausstoß aus verschiedenen elektronischen Apparaten oder Sensoren speichern muß, erfolgte die Bewertung der Schnellladungseigenschaften durch ein Aufladen der Zelle über 10 Sekunden wie vorstehend beschrieben.
Die Schnellentladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle wurden wie folgt bewertet:
Zuerst wurde eine Spannung von 220 mV 20 Stunden bei 20ºC ohne Verwendung eines Schutzwiderstandes an jede Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt. Anschließend wurde die Zelle 10 Sekunden mit einem Entladungswiderstand von 0 Ohm (d.h., die Zellenanschlüsse wurden kurzgeschlossen) entladen. Nach der Entladung wurde die spannungsspeicherzelle 2 Stunden auf Leerlaufschaltung gehalten, die Zeit, die erforderlich war, bis die Spannung der Zelle im wesentlichen stabil wurde. Nach zwei Stunden wurde die Klemmspannung gemessen. Das Verhältnis dieser Zellenspannung zur Ladespannung wurde als "Spannungszunahmegeschwindigkeit" definiert, die als Index für die Bewertung der Schnellentladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung der Schnelladungseigenschaften aller Festkörperspannungsspeicherzellen (d.h. die Geschwindigkeiten der Spannungszunahme) sind in Tabelle 1 gezeigt, während Tabelle 2 die Ergebnisse der Bewertung von deren Schnellentladungseigenschaften (d.h. die Spannungsabnahmegeschwindigkeiten) zeigt. Die Eigenschaften der zum Vergleich hergestellten herkömmlichen Spannungsspeicherzelle wurden auf die gleiche Weise wie die der Spannungsspeicherzellen in diesem Beispiel bewertet. Jeder der in Tabelle 1 und 2 auf geführten Werte ist die durchschnittliche Spannungs zunahme- oder -abnahmegeschwindigkeit von fünfzig unter Verwendung der gleichen Elektrodenmaterialien (d. h. Elektrodenmaterialien, die Graphitfasern mit dem gleichen mittleren Durchmesser und der gleichen mittleren Länge enthalten) hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen. TABELLE 1 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach 2 Stunden (%) Mittlerer Faserdurchmesser (µm) Mittlere Faserlänge Ohne Graphit TABELLE 2 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach 2 Stunden (%) Mittlerer Faserdurchmesser (µm) Mittlere Faserlänge Ohne Graphit
Wie aus Tabelle 1 und 2 hervorgeht, ist die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr die gleiche wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung in der gleichen Festkörperspannungsspeicherzelle. So befaßt sich die nachfolgende Beschreibung nur mit den in Tabelle 1 aufgeführten Spannungsabnahmegeschwindigkeiten, aber es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß die Spannungs zunahmegeschwindigkeiten (Schnellentladungseigenschaften) im wesentlichen die gleiche Tendenz aufweisen wie die nachstehend beschriebenen Spannungsabnahmegeschwindigkeiten (Schnelladeeigenschaften).
Wenn wie in Tabelle 1 gezeigt eine Spannung von 200 mV 10 Sekunden an die herkömmliche ohne Graphitfasern hergestellte Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt wurde, betrug die Spannungsabnahmegeschwindigkeit 92.5 %. Dies weist darauf hin, daß die gespeicherte Spannung erheblich von einem vorgegebenen Wert abweicht, wenn diese Spannungsspeicherzelle eine Spannung für eine kurzen Zeitraum speichert.
Andererseits betrugen die Spannungsabnahmegeschwindigkeiten der Festkörperspannungsspeicherzellen in diesem Beispiel allesamt 60 % oder weniger. Durch den Zusatz von Graphitfasern zum Elektrodenmaterial verbesserten sich die Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle. Dies deutet darauf hin, daß der Zusatz von Graphitfasern die Elektronenleitfähigkeit der Elektroden verbessert.
Unter den in Tabelle 1 gezeigten Festkörperspannungsspeicherzellen werden diejenigen, die durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 µm, 0,3 µm und 0,5 µm hergestellt wurden, hier als Zellen A, B bzw. C bezeichnet. Das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und der mittleren Länge der Graphitfasern in bezug auf die Zellen A, B und C ist in Fig. 2 gezeigt. Wie aus dieser Figur bei jedem der mittleren Durchmesser 0,1 µm, 0,3 µm und 0,5 µm ersichtlich ist, betrugen die Spannungsabnahmegeschwindigkeiten 30 % oder weniger, d.h. die Schnellladungseigenschaften waren ausgezeichnet, wenn die mittlere Länge der Graphitfasern im Bereich von 2 bis 30 µm lag.
Ähnlich werden diejenigen der in Tabelle 1 gezeigten Festkörperspannungsspeicherzellen, die durch Zusatz von Graphitfasern mit mittleren Längen von 2,0 um, 5,0 um und 30,0 um hergestellt wurden, hier als Zellen D, E bzw. F bezeichnet. Das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und dem mittleren Durchmesser der Graphitfasern in bezug auf die Zellen D, E und F ist in Fig. 3 gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, betrugen die Spannungsabnahmegeschwindigkeiten bei jeder der mittleren Längen von 2,0 um, 5,0 um und 30,0 um 30 % oder weniger, d.h. die Schnellladungseigenschaften waren ausgezeichnet, wenn der mittlere Durchmesser der Graphitfasern im Bereich von 0,1 bis 0,5 um lag.
Wenn die dem Elektrodenmaterial zugesetzten Graphitfasern wie vorstehend beschrieben einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,5 um und eine mittlere Länge von 2 bis 30 um haben, können die Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle verbessert werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Festkörperspannungsspeicherzellen durch Zusatz verschiedener Mengen an Graphitfasern zu den jeweiligen Elektrodenmaterialien hergestellt.
Das elektrodenaktive Material aus Ag0,7V&sub2;O&sub5; und der feste Elektrolyt aus 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung des elektrodenaktiven Materials und des festen Elektrolyten wurden Festkörperspannungsspeicherzellen wie folgt hergestellt.
Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurden der Mischung Graphitfasern zugesetzt und diese Mischung weiter gemischt, bis sie einheitlich wurde; dabei entstand ein Elektrodenmaterial. In diesem Beispiel wurden verschiedene Elektrodenmaterialien durch Zusatz verschiedener Mengen von Graphitfasern wie nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt hergestellt. Außerdem wurden vier Arten Graphitfasern mit verschiedenen Kombinationen von mittlerem Durchmesser und mittlerer Länge wie in Tabelle 3 aufgeführt verwendet. Die Elektrodenmaterialien wurden durch Zusatz verschiedener Mengen jeder Graphitfaserart hergestellt.
Als nächstes wurden 25 mg jedes so erhaltenen Elektrodenmaterials abgewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet mit 7 mm Durchmesser gepreßt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, werden die Festkörperspannungsspeicherzellen, die durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um und einer mittleren Länge von 2,0 um hergestellt wurden, hier als Zellen G, die, die durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um und einer mittleren Länge von 5,0 um hergestellt wurden, als Zellen H, die, die durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 um und einer mittleren Länge von 10,0 um hergestellt wurden, als Zellen I, und die, die durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um und einer mittleren Länge von 30,0 um hergestellt wurden, als Zellen J bezeichnet.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils unter Verwendung von Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder Spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze durch Aufbringen einer Beschichtung aus Epoxidharzpulver bei einer Temperatur von 150ºC versiegelt.
Die Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzellen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. In diesem Beispiel wurde auch festgestellt, daß die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr die gleiche wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung ist. Deshalb befaßt sich die folgende Beschreibung nur mit den in Tabelle 3 aufgeführten Spannungsabnahmegeschwindigkeiten TABELLE 3 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach zwei Stunden (%) Graphitgehalt der Elektrode Zelle MFD = mittlerer Faserdurchmesser MFL = mittlere Faserlänge
Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und dem Gehalt an Graphitfasern in bezug auf die Zellen G, H, I und J. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, waren durch Zusatz eines beliebigen Gehalts an Graphitfasern die Schnelladungseigenschaften der Zellen G, H, I und J ausgezeichnet, wenn man sie mit den herkömmlichen Spannungsspeicherzellen vergleicht, die wie in Beispiel 1 beschrieben ohne Graphitfasern hergestellt wurden. Obwohl der optimale Gehalt an Graphitfasern im Elektrodenmaterial von einer Zelle zur anderen unterschiedlich ist, wiesen die Zellen G, H, I und J alle ausgezeichnete Ladeeigenschaften auf, d. h. Spannungsabnahmegeschwindigkeiten von 40 % oder weniger, wenn der Gehalt an Graphitfasern im Elektrodenmaterial im Bereich von 1 bis 5 Gew. -% lag.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Verhältnis zwischen der Ladedauer und der Spannungsabnahmegeschwindigkeit untersucht. Der Gehalt an Graphitfasern im Elektrodenmaterial wurde auf 1,5 Gew. -% eingestellt, was im bevorzugten, in Beispiel 2 festgestellten Bereich lag.
Das elektrodenaktive Material aus Ag0,7V&sub2;O&sub5; und der feste Elektrolyt aus 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4; wurden genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung des elektrodenaktiven Materials und des festen Elektrolyten wurden Festkörperspannungsspeicherzellen wie folgt hergestellt:
Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurden die Graphitfasern der Mischung zugesetzt und die ganze Mischung weiter gemischt, bis sie einheitlich wurde; dabei entstand ein Elektrodenmaterial. In diesem Beispiel wurden verschiedene Elektrodenmaterialien durch Zusatz von vier Arten Graphitfasern hergestellt, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. Die vier Arten Graphitfasern wiesen verschiedene Kombinationen von mittlerem Durchmesser und mittlerer Länge auf, die jedoch beide in den in Beispiel 1 ermittelten bevorzugten Bereichen lagen.
Als nächstes wurden 25 mg jedes so erhaltenen Elektrodenmaterials abgewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet mit 7 mm Durchmesser gepreßt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden durch Zusatz von Graphitfasern mit verschiedenen Kombinationen von mittlerem Durchmesser und mit mittlerer Länge vier Arten von Festkörperspannungsspeicherzellen - K, L, M und N hergestellt. Zelle K wurde durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um und einer mittleren Länge von 2,0 um hergestellt, Zelle L wurde durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 um und einer mittleren Länge von 5,0 um hergestellt, Zelle M wurde durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 um und einer mittleren Länge von 10,0 um hergestellt, und Zelle N wurde durch Zusatz von Graphitfasern mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um und einer mittleren Länge von 30,0 um hergestellt. Außerdem wurde eine herkömmliche Festkörperspannungsspeicherzelle auf die gleiche Weise wie vor stehend beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß dem Elektrodenmaterial keine Graphitfasern zugesetzt wurden.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils unter Verwendung von Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder Spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze durch Aufbringen einer Beschichtung aus Epoxidharzpulver bei einer Temperatur von 150ºC versiegelt.
Die Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzellen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit dem Unterschied, daß die Dauer jeder Ladung auf 10, 30, 60, 600 oder 7200 Sekunden eingestellt wurde.
In diesem Beispiel wurde auch festgestellt, daß die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr die gleiche wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung in der gleichen Spannungsspeicherzelle ist. Deshalb befaßt sich die folgende Beschreibung nur mit den in Tabelle 4 aufgeführten Spannungsabnahmegeschwindigkeiten. TABELLE 4 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach zwei Stunden (%) Ladedauer (sec) Ohne Graphit Zelle MFD = mittlerer Faserdurchmesser MFL = mittlere Faserlänge
Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und der Ladedauer in bezug auf die Zellen K, L, M und N. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, wiesen die Zellen K, L, M und N aus diesem Beispiel im Vergleich zur herkömmlichen ohne Graphitfasern hergestellten Spannungspeicherzellen ausgezeichnete Schnelladungseigenschaften auf. Bei der herkömmlichen Zelle verursachte eine Abnahme in der Ladedauer eine rasche Zunahme in der Spannungsabnahmegeschwindigkeit.
Andererseits war bei den durch Zusatz von Graphitfasern hergestellten Zellen, z.B. in der Zelle K, die nach Ladung der Zelle über zehn Sekunden gemessene Spannungsabnahmegeschwindigkeit im wesentlichen die gleiche wie diejenige, die nach 60 Sekunden Laden gemessen wurde. Die Zelle K wies sowohl bei einer Ladedauer von 10 Sekunden als auch 60 Sekunden ausgezeichnete Schnellladungseigenschaften auf.
Wie vorstehend beschrieben, kann durch Zusatz von Graphitfasern zum Elektrodenmaterial die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach Aufladung der Zelle über 10 Sekunden ungefähr derjenigen angeglichen werden, die nach 60 Sekunden Aufladen gemessen wird. Die mit Graphitfasern hergestellte Festkörperspannungsspeicherzelle muß nur 10 Sekunden geladen werden, um eine Spannungsabnahmegeschwindigkeit von 20 bis 30 % zu erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden für die Herstellung von Elektrodenmaterialien Graphitschuppen anstelle von Graphitfasern verwendet.
Das elektrodenaktive Material aus Ag0,7V&sub2;O&sub5; und der feste Elektrolyt aus 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4; wurden genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung des elektrodenaktiven Materials und des festen Elektrolyten wurden Festkörperspannungsspeicherzellen wie folgt hergestellt:
Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurden 2 Gew.-% Graphit in Schuppenform der Mischung zugesetzt und die ganze Mischung weiter gemischt, bis sie einheitlich wurde; dabei entstand ein Elektrodenmaterial. Die Graphitschuppen waren mit dem Ag0,7V&sub2;O&sub5; elektrochemisch inaktiv. In diesem Beispiel wurden verschiedene Elektrodenmaterialien durch Zusatz von verschiedenen Arten Graphitschuppen mit verschiedenen mittleren Durchmessern hergestellt, wie in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt.
Als nächstes wurden 25 mg jedes so erhaltenen Elektrodenmaterials abgewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet mit 7 mm Durchmesser gepreßt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils mittels Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder Spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze dann durch Aufbringen einer Epoxidharzpulverbeschichtung bei einer Temperatur von 150ºC versiegelt.
Die Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle wurden wie folgt bewertet:
Eine Spannung von 220 mV wurde 10 Sekunden bei 20ºC ohne Verwendung eines Schutzwiderstandes an jede Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt. Anschließend wurde die Festkörperspannungsspeicherzelle 2 Stunden auf Leerlaufschaltung gehalten, die Zeit, die erforderlich war, bis die Spannung der Zelle im wesentlichen stabil wurde. Nach zwei Stunden wurde die Klemmenspannung der Zelle gemessen. Das Verhältnis dieser Zellenspannungsabnahme zur Ladespannung wurde als "Spannungsabnahmegeschwindigkeit" definiert, die als Index für die Bewertung der Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet wurde.
Die Schnellentladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle wurden wie folgt bewertet:
Zuerst wurde eine Spannung von 220 mV 20 Stunden bei 20ºC ohne Verwendung eines Schutzwiderstandes an jede Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt. Anschließend wurde die Zelle 10 Sekunden mit einem Entladungswiderstand von 0 Ohm (d.h., die Zellenanschlüsse wurden kurzgeschlossen) entladen. Nach der Entladung wurde die Spannungsspeicherzelle 2 Stunden auf Leerlaufschaltung gehalten, die Zeit, die erforderlich war, bis die Spannung der Zelle im wesentlichen stabil wurde. Nach zwei Stunden wurde die Klemmenspannung gemessen. Das Verhältnis dieser Zellenspannung zur Ladespannung wurde als "Spannungszunahmegeschwindigkeit" definiert, die als Index für die Bewertung der Schnellentladeeigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften aller Festkörperspannungsspeicherzellen (d.h. die Geschwindigkeiten der Spannungszu- und -abnahme) sind unter Bezugnahme auf die mittleren Durchmesser der im Elektrodenmaterial der Zellen enthaltenen Graphitschuppen in Tabelle 5 gezeigt. Jeder in Tabelle 5 aufgeführte Wert ist der Durchschnitt der Spannungszunahme- oder -abnahmegeschwindigkeit von fünfzig Festkörperspannungsspeicherzellen, die unter Verwendung der gleichen Elektrodenmaterialien hergestellt wurden (d.h. Elektrodenmaterialien, die Graphitschuppen mit dem gleichen mittleren Durchmesser enthalten). TABELLE 5 Mittlerer Durchmesser der Graphitschuppen (um) Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach 2 Std. (%) Spannungszunahmegeschwindigkeit nach 2 Std. (%)
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, ist die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr gleich wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung in der gleichen Festkörperspannungsspeicherzelle. Deshalb befaßt sich die folgende Beschreibung nur mit den Spannungsabnahmegeschwindigkeiten, es wird jedoch als selbstverständlich vorausgesetzt, daß die Spannungszunahmegeschwindigkeiten (Schnellentladungseigenschaften) im wesentlichen die gleiche Tendenz aufweisen wie die nachstehend beschriebenen Spannungsabnahmegeschwindigkeiten (Schnellladungseigenschaften).
Wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug die Spannungsabnahmegeschwindigkeit 92,5 %, wenn eine Spannung von 200 mV 10 Sekunden an die ohne Graphitfasern hergestellte herkömmliche Festkörperspannungsspeicherzelle angelegt wurde. Dies deutet darauf hin, daß in Fällen, wo diese Spannungsspeicherzelle eine Spannung über einen kurzen Zeitraum speichert, die gespeicherte Spannung erheblich vom vorgegebenen Wert abweicht.
Andererseits betrug die Spannungsabnahmegeschwindigkeit der Festkörperspannungsspeicherzellen gemäß diesem Beispiel wie in Tabelle 5 gezeigt in allen Fällen 65 % oder weniger. Durch Zusatz von Graphitschuppen zum Elektrodenmaterial verbesserten sich die Schnelladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzelle. Dies deutet darauf hin, daß der Zusatz von Graphitschuppen die Elektronenleitfähigkeit der Elektroden verbessert.
Fig. 6 zeigt das Verhältnis zwischen den Spannungsabnahmegeschwindigkeiten und dem mittleren Durchmesser der Graphitschuppen in den in Tabelle 5 gezeigten Zellen. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, betrug die Spannungsabnahmegeschwindigkeit 50 % oder weniger, wenn Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 bis 15 um verwendet wurden. Somit verbesserten sich die Schnelladungseigenschaften der Zelle, wenn der mittlere Durchmesser der in den Elektroden enthaltenen Graphitschuppen im Bereich von 1,0 bis 15 um lag.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden Festkörperspannungsspeicherzellen durch Zusatz verschiedener Graphitschuppenmengen zu den jeweiligen Elektrodenmaterialien hergestellt.
Das elektrodenaktive Material aus Ag0,7V&sub2;O&sub5; und der feste Elektrolyt aus 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4; wurden genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung des elektrodenaktiven Materials und des festen Elektrolyten wurden Festkörperspannungsspeicherzellen wie folgt hergestellt: Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurden Graphitschuppen der Mischung zugesetzt und die ganze Mischung weiter gemischt, bis sie einheitlich wurde; dabei entstand ein Elektrodenmaterial. In diesem Beispiel wurden verschiedene Elektrodenmaterialien durch Zusatz von verschiedenen Graphitschuppenmengen hergestellt, wie in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurden, wie in Tab. 6 dargestellt, vier Typen von Graphitschuppen mit verschiedenen mittleren Durchmessern eingesetzt. Die Elektrodenmaterialien wurden durch Zusatz verschiedener Mengen jeder Graphitschuppenart hergestellt.
Als nächstes wurden 25 mg jedes so erhaltenen Elektrodenmaterials abgewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet mit 7 mm Durchmesser gepreßt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Wie in Tabelle 6 gezeigt, werden die durch Zusatz von Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 um hergestellten Zellen hier als Zellen O, die durch Zusatz von Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 um hergestellten Zellen als Zellen P, die durch Zusatz von Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 7,0 um hergestellten Zellen als Zellen Q und die durch Zusatz von Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 15,0 um hergestellten Zellen als Zellen R bezeichnet.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils mittels Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder Spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze dann durch Aufbringen einer Epoxidharzpulverbeschichtung bei einer Temperatur von 150ºC versiegelt.
Die Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzellen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. In diesem Beispiel wurde auch festgestellt, daß die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr die gleiche ist wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung. Deshalb befaßt sich die folgende Beschreibung nur mit den in Tabelle 6 aufgeführten Spannungsabnahmegeschwindigkeiten. TABELLE 6 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach zwei Stunden (%) Graphitgehalt in der Elektrode (Gew.-%) Zelle MD = mittlerer Durchmesser
Fig. 7 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und dem Gehalt an Graphitschuppen in den Zellen O, P, Q und R. Wie aus dieser Figur hervorgeht, waren durch Zusatz von Graphitschuppen in jeder Menge die schnelladungseigenschaften der Zellen O, P, Q und R ausgezeichnet, wenn man sie mit der herkömmlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben ohne Zusatz von Graphitfasern hergestellten Spannungsspeicherzelle vergleicht. Obwohl der optimale Gehalt an Graphitschuppen im Elektrodenmaterial von einer Zelle zur anderen unterschiedlich ist, wiesen die Zellen O, P, Q und R allesamt ausgezeichnete Schnelladungseigenschaften auf, d.h. Spannungsabnahmegeschwindigkeiten von 50 % oder weniger, wenn der Gehalt an Graphitschuppen im Elektrodenmaterial im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% lag.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Verhältnis zwischen der Ladedauer und der Spannungsabnahmegeschwindigkeit untersucht. Der Gehalt an Graphitfasern im Elektrodenmaterial wurde auf 2,0 Gew.-% eingestellt, was in dem in Beispiel 5 ermittelten bevorzugten Bereich lag.
Das elektrodenaktive Material aus Ag0,7V&sub2;O&sub5; und der feste Elektrolyt aus 4AgI-Ag&sub2;WO&sub4; wurden genauso wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung des elektrodenaktiven Materials und des festen Elektrolyten wurden Festkörperspannungsspeicherzellen wie folgt hergestellt:
Zuerst wurden das elektrodenaktive Material und der feste Elektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 vermischt. Dann wurden Graphitschuppen der Mischung zugesetzt und die ganze Mischung weiter gemischt, bis sie einheitlich wurde; dabei entstand ein Elektrodenmaterial. In diesem Beispiel wurden verschiedene Elektrodenmaterialien durch Zusatz von vier Arten Graphitschuppen hergestellt, wie in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt. Die vier Arten Graphitschuppen hatten verschiedene mittlere Durchmesser, die jeweils im in Beispiel 4 ermittelten bevorzugten Bereich lagen.
Als nächstes wurden 25 mg jedes so erhaltenen Elektrodenmaterials abgewogen und durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Elektrodenpellet mit 7 mm Durchmesser gepreßt. Zwei solche Elektrodenpellets wurden für die Herstellung einer Festkörperspannungsspeicherzelle verwendet. Dann wurden 150 mg des ebenfalls in Pelletform vorliegenden festen Elektrolyten zwischen die beiden Elektrodenpellets gelegt und das ganze durch Aufbringen eines Drucks von 4 t/cm² zu einem Pellet von 7 mm Durchmesser geformt; dabei entstand eine Festkörperspannungsspeicherzelle.
Wie in Tabelle 7 gezeigt, wurden in diesem Beispiel durch Zusatz von Graphitschuppen mit einem mittleren Durchmesser von 1,0 um, 3,0 um, 7,0 um bzw. 15 um vier Arten von Festkörperspannungsspeicherzellen hergestellt. Zum Vergleich wurde eine herkömmliche Festkörperspannungsspeicherzelle auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß dem Elektrodenmaterial keine Graphitschuppen zugesetzt wurden.
Für die Bewertung der Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der verschiedenen wie vorstehend hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen wurden zwei mit Zinn plattierte Kupferanschlüsse jeweils mittels Kohlenstoffpaste an die beiden Elektroden jeder Spannungsspeicherzelle angelegt und das ganze durch Aufbringen einer Epoxidharzpulverbeschichtung bei einer Temperatur von 150ºC versiegelt.
Die Schnelladungs- und -entladungseigenschaften der Festkörperspannungsspeicherzellen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet mit dem Unterschied, daß die Dauer jeder Ladung auf 10, 30, 60, 600 oder 7200 Sekunden eingestellt wurde.
Ebenso wie in Beispiel 1 war die Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach jeder Schnelladung ungefähr die gleiche wie die Spannungszunahmegeschwindigkeit nach einer Schnellentladung in der gleichen Spannungsspelcherzelle. So befaßt sich die folgende Beschreibung nur mit den in Tabelle 7 aufgeführten Spannungsabnahmegeschwindigkeiten. TABELLE 7 Spannungsabnahmegeschwindigkeit nach 2 Stunden (%) Ladedauer (sec) Ohne Graphit Zelle MD = mittlerer Durchmesser
Fig. 8 zeigt das Verhältnis zwischen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit und der Ladedauer in den Zellen S, T, U und V. Wie aus dieser Figur hervorgeht, wiesen die Zellen S, T, U und V aus diesem Beispiel im Vergleich zu den ohne Graphitschuppen hergestellten herkömmlichen Spannungsspeicherzellen ausgezeichnete Schnelladungseigenschaften auf.
In der herkömmlichen Zelle verursachte eine Abnahme in der Ladedauer ein rasches Ansteigen der Spannungsabnahmegeschwindigkeit. Andererseits war in den mit Graphitschuppen hergestellten Zellen, z.B. in Zelle S, die nach 10 Sekunden Aufladen der Zelle gemessene Spannungsabnahmegeschwindigkeit im Vergleich mit der zu Vergleichszwecken hergestellten herkömmlichen Zelle wesentlich geringer. Wenn die Ladedauer auf 60 Sekunden eingestellt wurde, wies die Zelle S ungefähr die gleiche Spannungsabanahmegeschwindigkeit wie die mit Graphitfasern hergestellten Zellen aus Beispiel 1 bis 3 auf. Dies deutet darauf hn, daß die Zelle S bei einer Ladedauer von 60 Sekunden ausgezeichnete Schnelladungseigenschaften hat.
Die mit Graphitschuppen hergestellte Festkörperspannungsspeicherzelle liefert bei einer Aufladung von 10 Sekunden eine Spannungsabnahmegeschwindigkeit von 40 %. In Fällen, wo die Ladedauer auf weniger als 60 Sekunden eingestellt ist, z.B. 10 Sekunden, weisen die mit den Graphitfasern von Beispiel 1 bis 3 hergestellten Festkörperspannungsspeicherzellen bessere Schnelladungseigenschaften auf als die Zellen in diesem Beispiel.
Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß Fachleuten verschiedene andere Modifikationen offenkundig sind und von ihnen auf einfache Weise hergestellt werden können, ohne daß sie dadurch vom Umfang und Geist dieser Erfindung abweichen. Dementsprechend soll der Umfang der beigefügten Ansprüche nicht auf die vorstehende Beschreibung beschränkt bleiben, sondern diese sollten vielmehr so ausgelegt werden, daß sie alle Merkmale patentfähiger Neuheit umfassen, die in dieser Erfindung liegen, darunter alle Merkmale, die von Fachleuten auf dem Gebiet, auf das sich diese Erfindung bezieht, als gleichwertig behandelt werden würden.

Claims

1. Festkörperspannungsspeicherzelle, die ein Elektrodenpaar und dazwischen angeordnet eine leitfähige feste Elektrolytschicht aus Silberionen umfaßt, wobei jede der Elektroden aus einer Zusammensetzung besteht, die einen leitfähigen festen Elektrolyten aus Silberionen, eine Oxidverbindung der Formel AgxV&sub2;O&sub5; (0,6 ≤ x ≤ 0,8) als elektrodenaktives Material und ein elektronenleitfähiges Material, das mit der Oxidverbindung elektrochemisch inaktiv ist, umfaßt.

2. Festkörperspannungsspeicherzelle nach Anspruch 1, in der das elektronenleitfähige Material mindestens eine aus der aus Graphitfasern und Graphitschuppen bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz ist.

3. Festkörperspannungsspeicherzelle nach Anspruch 2, in der die Graphitfasern einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 um und eine mittlere Länge im Bereich von 2 bis 30 um aufweisen.

4. Festkörperspannungsspeicherzelle nach Anspruch 2, in der der Gehalt an Graphitfasern in jeder der Elektroden im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode liegt.

5. Festkörperspannungsspeicherzelle nach Anspruch 2, in der die Graphitschuppen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1 bis 15 um aufweisen.

6. Festkörperspannungsspeicherzelle nach Anspruch 2, in der Gehalt an Graphitschuppen in jeder der Elektroden im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode liegt.