JPH0434863A - 全固体電圧記憶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学素子の一つである固体電解質を用い
た全固体電圧記憶素子に関する。

従来の技術 従来、電解液を用いる電池やコンデンサなどの電気化学
素子は、電解液の漏液やガス発生による素子の膨張、破
裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確保す
ることは不可能であった。

これに対して固体電解質を用いた素子は、上記のような
問題点がなく、また電解液で起こる氷結、蒸発がなく、
広い使用温度範囲が期待でき、高い信頼性を具備するも
のにできる可能性かある。このため電解液に代えて固体
電解質を使用する全固体電気化学素子の開発が盛んに行
われている。その中でも、固体電解質を用いた全固体電
池の開発は最も盛んであり、例えば、銅イオン導電性固
体電解質を用いる銅系全固体二次電池、銀イオン導電性
固体電解質を用いる銀系全固体二次電池、リチウムイオ
ン導電性固体電解質を用いるリチウム系全固体電池など
がある。一方、その応用展開として自己放電がきわめて
小さい固体電解質を用いた全固体電圧記憶素子が提案さ
れている。これまで水分、酸素、熱に対して安定でかつ
高温においても電子伝導性がきわめて小さい４　Ａｑ　
Ｉ　−Ａｇ２ＷＯ４を銀イオン導電性固体電解質に用い
、Ｔｉ電極活物質Ａｇ　２　Ｓ　ｅ　−ＡｇａＰ　０４
や銀バナジウム複合酸化物を用いた１攬圧記憶素子が開
発されており、前者の電極を用いた電圧記憶素子は現在
実用化されている。

その構成は第３図に示すように、銀イオン導電性固体電
解質層１の両面に電極２を設け、その電極２に接してカ
ーボンペースト層３を設け、そのカーボンペースト層３
に接してリード線４を設け、Ａｇ２Ｓ　ｅ−ＡｇｓＰＯ
ａを用いた電圧記憶素子は電圧記憶領域が０〜１ｏｏｍ
Ｖと小さいという欠点を有していた。

一方、電極２に銀バナジウム複合酸化物を用いた電圧記
憶素子は、記憶できる電圧範囲が０〜２００ｍＶと前記
の電極に比べて大きいという特徴を有すると同時に固体
電解質が、水分、酸素、熱に対して安定で、高温におい
ても電子伝導性が非常に小さいため１ｏｏ″Ｃを超える
広い温度範囲で使用できるという特徴を有するものであ
る。しかしながら、電極活物質の電子伝導性があまり優
れたものでないため、前記固体電解質層を介して、その
両端に前記ｔＷ活物質と固体電解質の混合物よりなる電
極を配したのみの素子構成では、素子の内部抵抗が高く
、電圧記憶速度、すなわち充放電速度が低く、短時間の
充放電を行う場合、ｉｌ！Ｉｔ停止後所定電圧からの電
圧変動が生じ、入力信号に対する十分な応答性が得られ
ないという課題を有していた。

本究明はこのような従来のＲ題を解決するもので、急速
充放電特性の優れた全固体電圧記憶素子の提供を目的と
する。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために本発明の全固俸電圧記ｔｌ！
素子は、銀イオン導電性固体電解質層の両面に、銀イオ
ン導電性固体電解質と電極活物質としテＡｑＪ２０６−
ｙ　　（０−６≦！≦０．８、ＹＨ酸酸欠欠損で表わさ
れる複合酸化物とそのゆ含酸化物と電気化学的に不活性
な電子伝導材とを含有する電Ｆ＠を設けたものである。

作　　　用 本発明は上記した構成によって、電極活物質と固体電解
質層の界面で銀イオンがインターカレート、デインター
カレートする電気化学反応が行われ、その際電極内では
電子の授受が行われる。電極反応は、電極層の電子伝導
性に大きく左右される。本来、このような電圧記憶素子
に使用する固に一電解質は、電子伝導性がきわめて小さ
いものを使用する盛装があり、笑質的には電子絶縁体で
ある。したがって、電４１層の電子伝導は電極活物質自
身で行われている。しかしながら、電極活物質であるＡ
９１Ｌｖ２０６−アは、体積固有抵抗が１０Ω・αと高
く、短時間で電圧を記憶する必要がある場合に、入力信
号に対する十分な応答性が得られない。

本発明では、電極中に、ＡｇＸｖ２０６−ア　と電気化
学的に不活性な電子伝導材を含有させるので、電極にお
ける電子伝導性が改善されることになる。

実施例 以下本発明の実施例を詳細に説明する。

−ｔず、ＡｇＩ％Ａ９２０．　ＷＯｓ　ｆ　モ／’　比
Ｔ　４　：　１　：　１になるように秤量し、アルミナ
乳棒で混合した。

この混合物を加圧成型しベレット状とした後、パイレッ
クス管に減圧封入し、４００°Ｃで１７時間溶融反応さ
せた。その反応物を乳棒で粉砕、分級して２００メツシ
ユ以下の詰ｑＩ−に２ＷＯ＜で表わされる銀イオン導電
性固体電解質粉本を得た。

次にｖ２ｏ５とＡ９粉末をモル比で１：０．７となるよ
うに秤量し、乳鉢で混合した。その混合物を加圧成型し
ペレット状とした後、石英管中に減圧封入し、ｅｏｏ″
Ｃで４８時間反応させ、その反応物を乳鉢で粉砕、分級
して２００メツシユ以下のＡｑｏ、７ｖ２ｏ６の電極活
物質粉末を得た。

このようにして得られた固渾゛屯解質と電極活物質を用
いて、以下の方法によジ全固体電圧記憶素子を作製した
。最初に、固体電解質と電極活物質を３ニアの重量比で
混合し、これにＡｑ工ｖ２０６−ｙと電気化学的に不活
性で、坏槓固有抵抗が１σ２ト１オーダーの電子伝導材
の３棟類の繊維状黒鉛を後記の第１表に示すように含有
率を変えてそれぞれ均一に混合し、黒鉛を含有する種々
の電（１狙材料を侍た。

この電極材料を２５ｍｑ秤量し、４ｔｏｎグーの圧力で
加圧成型し、直径が７ｆｆの電極ペレットを作製した。

このようにして得られた電極ベレットを１６０ダの固体
電解質ベレットを介して配し、全体を４ｔｏｎ／ｄの圧
力で加圧圧接し、直径が７鱈のペレット状全固体電圧記
憶素子を作製した。

ここで、平均繊維径ｄが０．１μｍで平均繊維長さＬが
６μｍの繊維状黒鉛を添加した電極材料を用いた素子を
（＾、平均繊維径ｄが０．１μｍ、平均繊維長さＬが１
０μｍの繊維状黒鉛を添加した電極材料を用いた素子を
（Ｂｌ、さらに平均繊維径ｄが０．５μｍで平均繊維長
さＬが３０μｍの繊維状黒鉛を添加した電極材料を用い
た素子を（Ｃ）とする。

この全固体電圧記憶素子の急速充放電特性を評価するた
め、ペレットの電極上にさらにスズめっきした銅線を導
電性のカーボンペーストで接合し、全体をエポキシ樹脂
系の粉体塗料’１１５０’ｃの温度で塗装した。さらに
本発明の実施例以外に電極中に繊維状黒鉛を含有させな
い従来例を比較用として作製した。

なお、急速充電特性の測定方法は次の通りとした。

全固体電圧記憶素子に２０″Ｃで保護抵抗なしで２００
　ｍＶの電圧を１分間印加し、その後開回路状態で放置
し、電圧がほぼ安定する２時間後の端子電圧を測定する
ことで行った。また、この素子゛電圧の低下量の充電電
圧に対する割合を電圧低下率と定義し、素子の急速充電
特性を評価する指標とした。

また、急速放電特性の測定方法は次のｄりとした。

全固体電圧記憶素子に２０°Ｃで２００　ｍＶの電圧を
保護抵抗なしで２０時間印加することにより充分に充電
した後、放電抵抗０Ω（すなわち素子端子を短絡状態と
した）で６０秒間の放電を行った。その後、開回路状態
で放置し、電圧がほぼ安定する２時間後の端子電圧を測
定することで行った。−また、この素子電圧の充電電圧
に対する割合を電圧上昇率と定義し、素子の急速放電特
性を評価する指標とした。

試作した全固体電圧記憶素子の！極層に含まれる繊維状
黒鉛の平均繊維径、平均繊維長さ、含有率、上記方法で
評価した急速充放電特性の結果（２時間後の電圧低下率
ならびに電圧上昇率）を第１表に示す。また、電極中に
繊維状黒鉛を含有しない電圧記憶素子についてもその急
速充放電特性を同一の条件で評価した。

なお評価結果は、それぞれ６個の素子の平均瞼を示した
。

第１表 （以　下　余　白） この第１表に示すように、急速充電後の電圧低下率と急
速放電後の電圧上昇率はほぼ同一であることがわかる。

したがって、以下では急速充電後の電圧低下率に関する
結果を中心に説明するが、これらは急速放電特性におい
ても全く同傾向となる。

電極中に黒鉛を富有しない従来例４１６を２００ｍＶの
電圧で１分間印加した場合、電圧低下率は４１．８％と
増加し、従来例では短時間で電圧を記憶しようとした場
合、大幅に所定電圧からずれることがわかる。

これに対して、実施例の索子悪１〜黒１６の特性をＣＭ
　、（Ｑ　、　（Ｃ）のグループに分けて図示すると、
第１図のようになる。

この図より明らかなように、固体電解質と電極活物質で
構成された電極中に繊維状黒鉛を含有させると、従来例
五１６と比較して急速充放電特性が向上する。

これＦｓ、電極の電子伝導性の向上が黒鉛に影響される
ことを示しており、最も効果のある含有量は粒度の相違
により変化するが、確認した繊維径と繊維長範囲でいず
れの繊維状黒鉛でも１重量％〜６電量％の範囲において
急速充放電特性の向上に効果があることがわかる。

なお、本発明の実施例の電圧記憶特性魚１〜＆１６の安
定性ならびに信頼性を確認するため、２ｏ″Ｃでｏ〜２
ｏｏｍｖの電圧範囲で６０μＡ定電流充枚電サイクル試
験を行い、およそ１５００サイクルで充放電試験を終了
し、急速充放電特性を評価したところ、電圧低下率およ
び電圧上昇率にほとんど変化は認められなかった。また
急速充放電特性に優れる素子罵２　、　、ｆａ　９およ
び應１６について、同一の構成の素子を作製し、１００
°Ｃで同様に０〜２００　ｍＶの電圧範囲で６０μＡ定
電流充放電サイクル試験を行い、およそ７００サイクル
目で充放電試験を終了し、急速充放電特性を評価したと
ころ、電圧低下率および電圧上昇率にほとんど変化は見
られず、電圧記憶素子として安定した特性を有すること
を確認した。

次に電子伝導材として鱗状黒鉛を含有した他の実施例に
ついて説明する。

まず、Ａｑｌ、　Ａｑ２０、ＷＯ２をモル比で４：１　
：１になるように秤量し、アルミナ乳棒で混合した。

この混合物を加圧成型しベレット状とした後、パイレッ
クス管に減圧封入し、４００°Ｃで１７時間溶融反応さ
せた。その反応物を乳棒で粉砕、分級して２００　）　
７　Ｖ　ｓ以下の４　Ａｇ　ｌ−Ａｇ２ＷＯ４で表わさ
れる銀イオン導電性固体電解質粉末を得た。

次にｖ２ｏ６と金属銀粉末をモル比で１：０．７となる
ように秤量し、乳鉢で混合した。その混合物を加圧成型
しベレット状とした後、石英管中に減圧封入し、６ｏｏ
″Ｃで４８時間反応させ、その反応物を乳鉢で粉砕、分
級して２００メツンユ以下のＡｑｏ、７ｖ２０６　で表
わされる複合酸化物の電極活物質粉末を得た。

このようにして得られた固体電解質と電極活物質を用い
て、以下の方法により全輪体電圧記憶素子を作製した。

最初に、固ｆＦ−電解質と電極活物質を３ニアの重量比
で混合し、これにさらに平均粒径が１μｍの鱗状黒鉛を
（Ｄ入平均粒径が６μｍの鱗状黒鉛を（Ｅ）、さらに平
均粒径が１６μｍの鱗状黒鉛を（Ｆ）を後記の第２辰に
示すように含有率を変えてそれぞれ均一に混合し、黒鉛
を含有する電極材料金得た。この電―材料を２６■秤量
し、４ｔｏｎ／ｄの圧力で加圧成型し、直径が７Ｎの電
照ベレットを作製した。以上のようにして得られた電極
ベレットを１６ｏｚ１ｇの固体電解質を介して配し、全
体ｆ　４　ｔｏｎ　／ｄの圧力で加圧圧接し、直径が７
１１１のベレット状全固体電圧記憶素子を作製した。こ
の全固体電圧記憶素子のハイレートでの”電圧記憶特性
を評価するため、ベレットの電極上にさらにスズめっき
した銅線を導電性のカーボンベーヌトで接合し、全体を
エポキシ樹脂系の粉体塗料を１５０″Ｃで塗装した。さ
らに電極中に鱗状黒鉛を含有させない従来例は前従来例
４１６と同じものである。

なお、ハイレートでの電圧記憶特性の評価は、全固体電
圧記憶素子に２０’Ｃで保護抵抗なしで２００　ｍＶの
電圧を１分間印加し、その後開回路大態で放置し、電圧
がほぼ安定する２時間後の端子電圧を測定することで行
った。また、この電圧低下量の印加電圧に対する側合を
電圧低下率と定義し、電圧記憶特性を評価する指標とし
た。試作した全固体電圧記憶素子の軍隊層に含まれる鱗
状黒鉛の粒度、含有率、上記方法で評価したハイレート
での電圧記憶特性結果（２時曲後の開回路電圧ならびに
電圧低下率）第２表に示す。

なお、評価結果は、それぞれ５個の素子の平均−を示し
た。

（以下余　白） 第２表 この第２表に示すように、電極中に黒鉛を含有していな
い従来例、ｆａ　１６に１分間２００　ｍＶの電圧を印
加した場合、電圧低下率４１．８％であり、ハイレート
で電圧を記はしようとした場合、大幅に所定電圧からず
れることがわかる。これに対して、電極中に平均粒径の
異なる鱗状黒鉛（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含有した
本発明の実施例五１７〜４３０はいずれも１分間、２０
０　ｍＶの電圧印加で、電圧低下率は従来例よりも小さ
く鱗状黒鉛による電子伝導性の向上がハイレートでの電
圧記憶特性の向上に効果があることがわかる。

実施例の累子悪１７〜．’Ｐａ　３０の特性を鱗状黒鉛
の平均粒径別の（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のグループに分
けて図示すると第２因のよつになる。

この図より明らかなように固体電解質と電極活物質で構
成されたｔＦｉｊ中に鱗状黒鉛を含有させると、従来例
罵１６と比較して急速充放電特性が向上する。これは電
極の電子伝導性の向」−が黒鉛に影響されることを示し
ており、最も効果のある含有量は粒径の相違により変化
するが、確認した１μｍ〜１６μｍの粒径範囲ではいず
れの粒径の窮状黒鉛でも１重量％〜６重量％であること
がわかる。

なお、本実施例の電圧記憶素子６弧１７〜．４Ｆｘ３０
に２ｏ″Ｃで保護抵抗なしで２００１１１Ｖの電圧を２
０時曲印加し電圧低下が全くなくなった状暢から、逆に
保護抵抗なしでＯｍＶの電圧を１分間印加し、２時間後
の開回路電圧の上昇率を測定した場合も同様に従来例よ
りも電圧上昇率は低下し、ハイレートでの電圧記憶特性
が向上することを確認した。

さらに、本実施例の電圧記憶素子、弧１７〜．％３０の
安定性ならびに信頼性を確認するため、２０°Ｃを終了
し、本失施Ｖ］と同一の条件で可、圧記憶特性を評価し
たところ、電圧低下率にほとんど変化はなかった。また
ハイレートでの電圧記憶特性に優れるＡ　１８　、４２
４および、弧２９について、同一の構成の素子を作製し
、１１０″Ｃで同様に０〜２００　ｍＶの電圧範囲で１
００μＡ定電流充放電サイクル試験を行い、６００サイ
クル目でサイクル試ψを終了し、電圧記憶特性を評価し
たところ、電圧低下率にほとんど変化はなく電圧記憶素
子として安定した特性を有することを確認した。

なお、実施例においては、Ａｇ工ｖ２０６−アと電気化
学的に不活性な電子伝導材として黒鉛について説明した
が、この他にＮｉ　、Ｓｎ、Ｐｂなどを用いてもよい。

また、実施例では、固体電解質と電極活物質の質の含有
量が１０重量％から６ｏＮ量％の場合であれば、上記と
同様に、ハイレートでの電圧記憶特性が向上することを
確認している。

また、実施例においては、銀イオン導電性固体電解質と
して〜２ｔ、ｘｇ２ｏおよびＷＯ２を合成して作製した
４ＡｇＩ−Ａｇ２ＷＯ４で表わされる固体電解質で説明
したが、吸湿性を持たない５ｌｏ２、ＭｏＯ２、Ｐ２Ｏ
５から選ばれる化合物とＡｑＩ、Ａｇ２Ｏから合成され
る固体電解質、さらに合成されたものが吸湿性を持たな
いＣｒＯ３、Ｐ２Ｏ６、Ｂ２Ｏ３から選ばれたる化合物
とＡｑＩ、Ａｇ２Ｏから合成される固体電解質のいずれ
を使用しても、上記とほぼ同様にハイレートでの電圧記
憶特性が向上することを確認している。

さらに、実施例では、ｔｍ活物質としてＡｇｏ、７ｖ２
０６で表わされる組成のもので説明したが、銀のインタ
ーカレーシヨン、デインターカレーション反応がほぼ同
様に行われるＡｑｏ、６ｖ２０６およびＡｑｏ、８ｖ２
０６の複合酸化物をｔＦＭ活物質とした場合、はぼ同様
の効果が得られることを確認した。

発明の効果 以上のように本発明によれば、銀イオン導電性固体電解
質層の両面に、銀イオン導電性固体電解質とｔ極活物質
として入−Ｐ２Ｏ６−７（０，６≦Ｘ≦Ｏ，Ｓ、Ｙは酸
素欠損）で表わされる複合酸化物とその複合酸化物と電
気化学的に不活性な電子伝導材とを含有する電極を設け
たことにより、急速充放電特性の優れた全固体電圧記憶
素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例と従来例との特性の比較図、
第２図は本発明の他の実施例と従来例との特性の比較図
、第３図は全固体電圧記憶素子の断面図である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第１
図 鶴、ｉｔｆ見も含有ｔ　（ｔｔｙ、ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銀イオン導電性固体電解質層の両面に、銀イオン導電性
   固体電解質と電極活物質として Ａｇ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、
   Ｖは酸素欠損）で表わされる複合酸化物とその複合酸化
   物と電気化学的に不活性な電子伝導材とを含有する電極
   を設けた全固体電圧記憶素子。