JPH01195676A - 固体リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体状態リチウム化学電池（即ちバッテリ）に
関し、特に該電池用の独特の超伝導性固体状態電解質に
関する。

（従来の技術） 当該技術分野において、所謂「リチウム」電池は公知で
あって色々な形態を採っている。典型的には、前記電池
は基本的に、リチウムあるいはリチウム合金（例えばＬ
ｉ−ＡＺ）からなる電極（即ち、アノード）、リチウム
イオン伝導性の電解質、および例えば二硫化チタン、二
硫化モリブデン、二酸化マンガンあるいは酸化バナヂウ
ム（Ｖ６Ｏ１３）のような多数の材料のいずれかからな
る対極の電極（即ちカソード）とを含む０本明細書で使
用する「リチウム」という用語は純粋リチウムのみなら
ず、リチウム電池において有用であるリチウム合金も含
む意図である。高温（例えば約３００°Ｃ）リチウム電
池は、例えば（１）酸化リチウムと酸化アルミニウム、
（２）酸化リチウムと二酸化シリコン、（３）酸化リチ
ウム、二酸化シリコンおよび酸化ジルコニウム、あるい
は（４）酸化リチウム、二酸化シリコンおよび酸化リン
（ＰＯ３）のような各種の酸化物からなる所謂［ガラス
状」の電解質を用いることが多い、中温（即ち約１００
“Ｃ）リチウム電池は例えば（１）酸化ポリエチレン中
に溶解した過塩素酸リチラム、あるいは（２）　２−２
−メトキシ−エトキシ−エトキシ−ポリフォスフアゼン
（２−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘ
ｙ−ｐｏ！ｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）　　（別称ＭＥ
ＥＭ）のような粘性ポリマ電解質を用いうる０周知の室
温リチウム電池は、炭酸プロピレン中に溶解したリチウ
ム塩からなる非水溶性、液状有機性電解質を用いる。前
述の電池のいずれも固体状態の電解質を用いておらず、
それらの作動温度および／または液状電解質がその有用
性を制限している。

電解質として窒化リチウムを用いる固体状態のリチウム
電池が提案されてきた。残念乍ら窒化リチウムは室温で
のイオン移動性が比較的低く、電池の電圧が約０．４ボ
ルトを上田ると電気化学的に分解する。したがって窒化
リチウム電池は電流に限度があるのみならず、０．４ボ
ルトである分解電圧以下の電池電圧を出すカソード材料
に対してのみ使用しうる。この後者の方の制限により、
全てが著しく高い電池電圧を許容しうる前述のより一般
的なカソード材をも使えなくしてしまう。勿論電圧がよ
り高いことはほとんどの用途に対してより望ましいこと
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、室温においてもイオン伝導性が高いの
みならず、比較的高い電池電圧においても分解しないよ
う電気化学的に安定した独特の固体状態電解質を有する
リチウム電池を提供することである０本発明の前記およ
びその他の目的や利点は以下の添付図面に関連した詳細
説明から直ちに明らかとなる。

（実施例） 本発明は、リチウム電極と対極の電極と、および高度の
リチウムイオン伝導性を有し、かつ０．４ボルトよりも
著しく高い電池電圧においても電気イし 化学的安定性を有するリン酸トリリチウム（ＬｉｘＰ）
の固体状態電解質とを含む、固体状態の室温二次リチウ
ム電池からなる。本発明によるリン化トリリチウム電解
質は電子伝導性が無視しうる程で、１０−’　（Ω・Ｃ
Ｍ）　−’以上のリチウムイオン伝導性を示し、かつ１
．９８ボルトの電池電圧まで（即ち室温で作動のＬｉ−
ＭＯ５！電池において）電気化学的に安定であることが
判明した６本発明によるリン化トリリチウムの電解質は
、充電および放電状態において何ら構造的には修正され
ず、Ｐ６／ＩＩ！１の空間群を備えた単相六方構造を有
するものと考えられる。

前記電解質は、（１）リチウムとリンのパウダー、ま化 たは（２）リチウムとリン醋モノリチウムパウダーとの
間の発熱反応のいずれかにより簡単に作ることができる
。本発明による固体状態のリン化リチウム電解質を有し
、かつ薄フイルム技術を用いて作られたリチウム電池は
小型化が重要な用途においては特に存用であることが判
る。

跋狂並よび班 アルゴン充てんのドライボックス内のタンタルムのるつ
ぼにおいて金属リチウムを２００’Ｃまで加熱した。赤
色のリンパウダーを５０１５０の原子比混合物が得られ
るまで小量づつ溶融したリチウムへ添加した。発熱反応
により反応生成物の温度を４００°Ｃまで上昇させた。

生成物を２時間この温度に保持し、次いで室温まで冷却
させた。次いで、前記生成物を微細粉末にひき、次いで
４時間４００°Ｃで熱処理した。その結果針状の結晶と
黒色の金属光沢を有するリン化モノリチウム（ＬｉＰ）
が出来た。後でＬｉＰ結晶を摩滅させ、分析のため、か
つ後でさらにリチウムと反応させるためドライボ。

クス内に保存した。

以下の試験に用いる、本発明によるリン化トリリチウム
（ＬｉｓＰ）電解質を二通りの方法、即ち、（１）前述
のようにリチウム金属とリン粉末との間の、但し原子比
がＬｉ：Ｐ＝３：１である反応によるか、（２）先に作
っであるＬｉＰと溶融リチウムとの反応のいずれかによ
り分析した。後者の方法においてはリチウム（１，４グ
ラム）をまずドライボックス中で溶融させ、それに０．
１モルの粉末ＬｉＰをゆっくりと添加した。双方の場合
とも、結果的に得られたリン化トリリチウムの反応生成
物を４時間４００゛Ｃに保ち、次いで室温まで冷却させ
た０次いで、ＬｉｘＰを微細粉末にひき、４時間４００
°Ｃで熱処理し、濃茶の合成物を得た。溶融したＬｉと
ＬｉＰ粉末との間の反応はＬｉの直接反応であることが
好ましく、リン酸は極めて発熱性であるためその反応の
制御は難しく、蒸発によりある程度のリンは喪失され、
その結果非化学量論的リン化リチウム合成物を形成する
。

前述のように調製されたリン化トリリチウムは次いで微
細粉末にひくことにより、かつアルゴン雰囲気で２００
°Ｃと２７５．７９０．４ＫＰａ　（４０，０ＯＯｐｓ
　ｉ＝２８００ｋｇ　／　ｃｄ　）でジルコニアの型で
試験用ペレットになるよう高温で押圧してＸ線回折分析
すべく調製した。形成された前記ペレットを大気に露出
しないようされた成型型に密封し、次いでリガク社（Ｒ
ｉ−ｇａｋｕ）製低脈動性回転銅アノードＸ線発生器（
１８ＫＷ）を用いて分析した。水平モードおよびブラッ
グ−ブレンター）　　（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ
）幾何学のシーメンス社（Ｓｉｅｍｅｎｓ）製Ｘ線回折
計をリガクの回転アノードに対して採用した。走査モー
ドの検出器として位置感知比例カウンタを用いた。シー
メンスのソフトウェアを用いデータを集め、結晶構造が
、マグロヒル出版社の１９７０年版エム・ジエイ０バー
ガ著の里代益益ｆｉ（Ｍ、Ｊ、Ｂｕｒｇｅｒ＋Ｃｏｎｔ
ｏａ＋ｐｏｒ−ａｒｙ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈ
ｙ、　ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、＋Ｎ
Ｙ　（１９７０）　）に記載のようにＩＩＪＩのｈｋ１
反射の介在の可否に基き検出しうるニグリ（Ｎｉｇｇｌ
ｉ）の方法を用いて分析した。測定したｄ−間隔の値と
反射強度の比とが結晶の相構造と空間群とを規定する。

第２図はリン酸トリリチウムに対して得られたＸ−線回
折パターンを示す。リン化トリリチウムのＸ線回折はＰ
６／ｉａｓ空間群を備えた六方構造に最適であることが
判明した。また相分析に対してシーメンスのソフトウェ
アパンケージを用いることにより同様の結果が得られた
。その結果Ｌｉ　３ＰはＬｉ（１）、Ｌｉ（２）Ｐの交
互の層から構成される積層構造であるものと考えられる
。Ｌｉ（２）Ｐの平面におけるＬｉ−Ｐの結合長さはＬ
ｉ（１）〜Ｐ−Ｌｉ　（１）の方向におけるＬｉ−Ｐよ
り長い、デカルト座標においてはリンは（０，Ｏ，Ｏ）
に、Ｌｉ　（１）は（０，０，＋Ａ）　、そしてＬｉ（
２）は（■八。

２八１０）の位置に位置されている。格子パラメータは
、シーメンスのソフトウェアを用いてＡ＝４，２７３人
そしてＣ・７，５９４人と精査された。焼結の前と後と
でペレットに対する格子パラメータの変化は何ら認めら
れなかった。

またリン化トリリチウムのインピーダンスと導電性も測
定された。インピーダンス試験に対して、リン化リチウ
ムのペレットを前述のように高温押圧し、２個のリチウ
ムディスクの間で挟み、電気接続のために２個の出力側
を残してポリプロピレンの空洞中に密閉し、インピーダ
ンスを測定した。

導電性試験に対しては（２７５，７９０，４ｋｐａ＝４
０，０ＯＯｐｓｉで押圧し）、４００°Ｃで４時間焼結
したリン化リチウムのペレットを、ニッケル電極にばね
接触させた窒化ボロンのセル内に位置した２個のニッケ
ルディスクの間に挟み、２３°Ｃから５００°Ｃの範囲
で加熱した。最後に、焼結されたリン化リチウムのペレ
ットがリチウムの電極とニッケルの電極との間で挟まれ
ているセル内でＤＣバイアスを受けたイオンを阻止する
電極としてニッケル電極を用いて電子伝導性を測定した
。電気化学的測定に対してポテンシオスタットと波発生
器とを用いた。電池のインピーダンスは零バイアス電位
差において１０ｎｈｚと６０ｋｈｚ　との間であること
が検出された。低周波数（１０ｎｈｚ）での導電性は１
．２ＸＩＯ−’Ω−’ｃｍ−電であり、これはリン化ト
リリチウムの超イオン伝導性を示す、インピーダンスは
周波数が高くなれば減少する傾向にあるが、これは固体
状態イオン材料の特徴である。　Ｌｉ、Ｐと電極との間
の接触抵抗は、数種類の厚さのリン化リチウムペレット
を測定し、その結果をプロットし、データを厚さ零に対
して補外すことにより検出された。接触抵抗は高温にお
ける体積抵抗と比較すれば無視しうる程度である。

ＬｈＰペレットで得られた対数σ対’／ｌのプロットは
何ら相変移を示さなかった。

ネルンストーアインシュタイン（Ｎｅｒｎｓｔ−Ｅｉｎ
ｓｔｅｉｎ）の式によれば、次の関係が存在する。

ａＴ　　ａ６ｅｘｐ（−ΔＩＩ／ＲＴ）および　ｌｎσ
−１ｒ＋＋ｙｏ−１ｎ？−ΔＨ／ＲＴΔＨは一方の個所
から別の個所へイオンが飛ぶ際の活性エネルギーと概ね
等しくしたエンタルピである。プロットの勾配から計算
した活性エネルギは１８ＫＪ／＋ｗｏｌ　（０，１８ｅ
Ｖ）であった。Ｌｉ５Ｐの活性エネルギの低いことは、
そのイオン伝導性の高いことを示し、そのため超イオン
伝導性導体（即ち、室温において高度のイオン移動性を
示す材料）の範囲に入れる。比較すれば、（周知の超イ
オン導体である）窒化リチウムの活性エネルギは０．２
９−０．４９ｅＶであると云われている。

またリチウムの電極とイオンを阻止した電極にッケル）
との間でのリン化トリリチウムの電流−電圧の挙動も検
出した。マイナス電圧においてニッケル電極に高速でリ
チウムが堆積することが認められ、リン化リチウムはリ
チウム移動のためのメンブレンとして挙動した。ニッケ
ル電極がリチウムに対してプラスの電圧を有するときは
明らかにリン化リチウムの電子伝導性により残留電流が
見られた。もっとも残留電流の小部分は二重層の容量性
チャージのためである。全ての条件下において、リン化
リチウムの電子伝導性はイオン伝導性と比較すれば無視
しうる程度であった。また電流−電圧試験では、リン化
リチウムの分解電圧はリチウムに対して１．８ｖ以上で
あることを示した。

また、ガルバノスタチック技術を用いてリチウムイオン
を反転移動させることによりリン化リチウム電解液の安
定性も試験した。リン化リチウムペレットを２個のリチ
ウム電極の間に挟み、一定電流（１０μＡ）を供給した
。供給された電流の信号は６０分毎に変わり、試験を４
日間（１００サイクル）継続させた。各サイクルにおい
て、一方の電極からリチウムが分解し、す゛ン化リチウ
ムを通して移動し、他方のリチウムの電極上に堆積され
た。この試験の間、電流−電圧応答において何ら顕著な
変化は認められず、このためイオン移動の間リン化リチ
ウムが安定していることが確認された。

最後に、二硫化チタニウム（Ｖ１）と二硫化モリブデン
（Ｖ［）の対極の電極を異った試験用電池で用いて電池
を作った。試験用電池は基本的に第１図に示すように構
成した。即ちＬｉｚＰ　１の層をリチウムの電極２と対
極の電極３（即ちＴｉ５ｚまたはＭｏ５ｚ）の間に挟み
、前記電極３の方はプラスチック製ハウジング６に保持
した２個のニッケル製電気接点４と５との間に挟んだ、
電極とＬｉ　ＩＰ電解質とは直径が１９．０５　ミリ（
０，７５インチ）で厚さが次の通りであった。

リチウム電極−・−・・・−２，５４ミリ　（０，１０
インチ）二硫化（Ｔｉ／Ｍｏ）電極−・−４，５７２ミ
リ（０，１８インチ）Ｌｉ３Ｐ−−・−０，３０４８ミ
リ（０，０１２インチ）Ｌｉ　　Ｔ：Ｓｚ電池は２．７
４ボルトの開放回路電圧を有し、５０マイクロアンペア
の電流における６回の充電〜放電サイクルにおいて、第
３図でＡを付した曲線の帯にボルドー時間をプロットし
た。Ｌｉ　−ｈｏＳｔ電池は２．１ボルトの開放回路電
圧を有し、５０マイクロアンペアの電流における５回の
充電〜放電サイクルにおいて第３図でＢを付した曲線の
帯にボルドー時間をプロットした。前記電池を約６８分
（即ち曲線におけるブリップまで）放電し、概ね同じ時
間再充電し、サイクルを数回繰返して２ＡおよびＢの帯
を発生させた。

本発明を特定実施例に関して説明してきたが、本発明は
その実施例に限定されるのではなく、特許請求の範囲に
よってのみ限定されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による固体状態リチウム電池の断面した
斜視図、 第２図は本発明による固体状態電解質のＸ線回折パター
ン、および第３図は本発明により作った電池の充電−放
電性能を示す電圧−時間のプロットである。 図において １−−ＬｉｔＰの層 ２−　リチウム電極 ３・−・対極の電極 ４−接点 ５−・接点 ６−・・ハウジング ＩＧ　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）リチウム電極（２）と、該リチウムと電気化学的に
   反応する対極の電極（３）、および前記電極（２）と前
   記対極の電極（３）との間に挟まれた固体電解質（１）
   とを含む固体状態電気化学的電池において、前記電解質
   （１）がリン化トリリチウムを含むことを特徴とする固
   体状態電気化学的電池。 ２）特許請求の範囲第１項に記載の電池において、前記
   対極の電極（３）が二硫化チタンあるいは二硫化モリブ
   デンのいずれかであることを特徴とする固体状態電気化
   学的電池。